JPH07179623A - キトサン系成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乾燥法によるキトサン系成形体の成形にお
いて、キトサンの溶解に使用した酸の乾燥工程における
蒸発を促進することにより成形体中に残存する酸含有量
を低下させ、酸除去のための後処理をしなくても、耐水
性が高く、経時的に物性が安定なキトサン系成形体を提
供する。 【構成】 キトサン系成形体はキトサンおよびキトサ
ンに対し少なくとも２０重量％のトリエチレングリコー
ルを揮発性の有機酸水溶液に溶解した原液を乾燥固化し
てなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性や経時的な物性
安定性の良好なキトサン系成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】天然高分子であるキトサンやその原料と
なるキチンは、一般の合成高分子に見られない高い微生
物分解性、生体適合性、生体内分解性および吸収性、選
択透過性等の特性を有しているため機能性高分子素材と
して注目され、生分解性フィルム、医用材料、分離膜等
への応用研究が活発に行われている。

【０００３】キトサンは、2-アミノ-2−デオキシ-D−グ
ルコ−スがβ-1,4−グルコシド結合した直鎖状の塩基性
多糖であり、自然界では糸状菌細胞壁等に存在する。工
業的にはカニやエビの外殻に多量に含有される天然キチ
ンの2-アセトアミド-2−デオキシ-D−グルコースのβ-
1,4−重合体を、濃アルカリで処理し完全あるいは部分
的に脱アセチル化することによって得ることができる。

【０００４】これらキトサンやキチンからフィルムや繊
維等の成形体を得ようとした場合、いずれも熱可塑性が
ないため溶液から成形せざるを得ない。キチンは汎用の
溶媒には極めて難溶性であり、溶解可能なギ酸、硫酸等
の強酸に溶解した場合にも極度な分子量低下を招くた
め、良質な成形体を得ることは困難である。一方、キト
サンは多くの酸と塩を形成して水に可溶性となるため、
酢酸や希塩酸等の酸溶液に容易に溶解することができ、
キチンと比較して成形用高分子材料としての利用度が高
い。

【０００５】キトサン溶液から成形体を得る方法として
は、乾燥により溶媒を除去し固化する乾燥法や、溶液を
アルカリ水溶液あるいは多価の金属塩水溶液等の凝固液
中で固化する湿式凝固法等がある。特にフィルムの場合
は工程が簡単な乾燥法が生産性が高く経済性の点で有利
である。

【０００６】しかしながら乾燥法による成形法では、キ
トサンの溶解に使用した酸は乾燥工程においてその一部
は蒸発するものの完全に除去することはできず、そのた
め多量の酸が成形体中に残存することは避けられない。
その結果、成形体は耐水性の低いものとなり、さらに残
存する酸がキトサンの経時的加水分解を助長し、長時間
の貯蔵や使用において成形体の着色や機械的物性等の低
下を招くという問題がある。またキトサンの溶解に酢酸
のような揮発性の酸を使用した場合には、成形体は酸の
臭気を帯びて商品価値が低下し、使用する上においても
成形体に接触する物質の変質を誘発する危険性がある。

【０００７】特公昭52-41797号公報には、こうした問題
を解決するため、成形体を水酸化ナトリウム等のアルカ
リ水溶液中に浸漬し、残存する酸を中和して過剰のアル
カリおよび生成した塩を水洗除去する後処理が記載され
ている。しかし、こうした後処理は成形体の製造コスト
を著しく高め、また、成形体の物性上必要な可塑剤等の
添加剤を保持することが困難となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況を鑑みなされたものであって、その目的は乾燥法によ
るキトサン系成形体の成形において、キトサンの溶解に
使用した酸の乾燥工程における蒸発を促進することによ
り成形体中に残存する酸含有量を低下させ、酸除去のた
めの後処理をしなくても、耐水性が高く、経時的に物性
が安定なキトサン系成形体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、キトサンおよびキトサ
ンに対し２０重量％以上のトリエチレングリコールを揮
発性の有機酸水溶液に溶解した原液を乾燥固化すること
により、酸含有量が著しく低いキトサン系成形体が得ら
れ、このものは耐水性が高く、長期にわたり物性が変化
しないことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】本発明のキトサン系成形体とは、成形体成
分中に含有するキトサンの多寡にかかわらず、キトサン
を僅かでも含有するものはすべてを包含する。すなわ
ち、キトサン単体のフィルム、繊維等のほか、キトサン
と多量のフィラーの複合体もキトサン系成形体を意味す
る。キトサンと複合し得るフィラーとしては、トウモロ
コシデンプン、バレイショデンプン、コメデンプン等の
各種デンプン粒、粉末状あるいは微細繊維状のセルロー
ス、炭酸カルシウム、タルク、シリカ等を例示できる。
さらにキトサン系成形体は、キトサンとポリビニルアル
コール等の他の高分子との混合体であってもよい。キト
サンに対し比較的多量のトリエチレングリコールが添加
されているため、特にキトサン含有割合が低い複合体の
キトサン系成形体では、トリエチレングリコールの成形
体の物性に対する影響が少なく有効性が高い。

【００１１】使用されるキトサンの脱アセチル化度や分
子量には特に制限がなく、その目的により任意のものが
使用できるが、一般的には酸への溶解性や成形体の強度
を考慮し、脱アセチル化度が７０モル％以上、分子量が
50000以上のものが好ましい。

【００１２】トリエチレングリコールは、単体のほかト
リエチレングリコールを多量に含有する平均分子量が２
００前後のポリエチレングリコールを添加しても良い。
その場合でもトリエチレングリコールの成分としてキト
サンに対し２０重量％以上、より好ましくは３０重量％
以上が添加される。トリエチレングリコールの添加量が
２０重量％未満の場合は酸除去の効果が十分でなく、成
形体は水溶性あるいは著しく耐水性の低いものとなり、
また、経時的な物性変化を防止することもできない。

【００１３】トリエチレングリコールは酸除去効果のほ
かにキトサンに対し弱い可塑効果をも示すが、原液には
必要によりグリセリン等の他の可塑剤、さらには着色剤
等の各種の添加剤を加えることもできる。成形後に酸除
去のための洗浄処理の不要なため、これら添加剤は最後
まで失われることがなくその効果を発揮することができ
る。

【００１４】キトサンを溶解する揮発性の有機酸は、常
圧において十分な揮発性を有する必要があり、こうした
揮発性の有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、ト
リクロロ酢酸等を例示できる。なかでも経済性や取り扱
い性の点で酢酸がもっとも好適である。キトサンはこの
ような有機酸以外にも、塩酸のような無機酸にも可溶で
あるが、無機酸はキトサンとの相互作用が強く、トリエ
チレングリコールを添加しても加熱によりキトサン成形
体から脱離しないため使用できない。使用する揮発性の
有機酸の量には特に制限はないが、キトサンのアミノ基
当たり０．７〜１．５グラム当量程度が適当である。
０．７グラム当量以下ではキトサンの溶解性が悪く、
１．５グラム当量以上では乾燥後の残存量が増すため、
いずれの場合も好ましくない。

【００１５】原液からキトサン系成形体を得るには、成
形体の形状により種々の方法が採用される。例えばフィ
ルムやシートの場合は、原液をステンレススチールベル
トまたはクロム鍍金した回転ドラム等の耐腐食性の表面
に流延し、流延面に熱風を吹き付けて乾燥後、形成した
フィルムまたはシートを剥離すれば良い。乾燥温度はで
きるだけ高い方が酸の蒸発がより促進されるため好まし
いが、１００℃以上となると水分の沸騰により発泡現象
が起きるため、７０〜９５℃が好適である。同様の方法
により３次元の表面を有する型表面に原液を塗布して乾
燥することにより、医薬用硬カプセルのような形状を有
する成形体を得ることができる。また、原液を微細ノズ
ルより熱風中に紡出させる等の方法によれば繊維の成形
も可能である。

【００１６】このようにして得られたキトサン系成形体
をさらに加熱処理することにより、成形体中の酸含有量
をより低下させることができる。この場合の加熱処理温
度は１００℃以上としても差し支えない

【００１７】

【作用】トリエチレングリコールの存在により、成形体
中の酸の蒸発が促進される理由は理論的には必ずしも明
らかでないが、実験的には以下のような現象が観察され
た。トリエチレングリコールを無添加の場合に、乾燥に
より酸の一部が蒸発した後は、再加熱してもそれ以上は
減少しない。これに比較し、トリエチレングリコールを
添加の場合は、乾燥固化後も加熱の程度に応じ酸の蒸発
が進行する。トリエチレングリコールを添加したことに
より酸含有量が低く耐水性および経時的な物性安定性の
良好なキトサン系成形体を得ることができる。

【００１８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば加熱乾燥
工程だけによって、溶媒である水分と同時に酸を除去さ
れるため、得られたキトサン系成形体は、酸含有量が低
く耐水性および経時的な物性安定性が良い。耐水性があ
るので、水洗することによりトリエチレングリコールや
僅かに残存する酸を除去できるので、例えば透析膜のよ
うに成形体中の水可溶物の含有が問題となる用途でも使
用することができる。

【００１９】また加熱乾燥工程でほとんどの酸が蒸発す
るので、乾燥後の熱風を水洗する等の方法によって酸を
回収でき、キトサンの溶解に再使用することができる。
したがってキトサン系成形体を低コストで量産すること
が可能である。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を示し本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】実施例１ 脱アセチル化度が８９．４モル％のキトサン（共和テク
ノス社製、フローナックＣ）を３重量％の酢酸水溶液に
９重量％の濃度に溶解する。そこにトリエチレングリコ
ールをキトサンに対し、表１に示すように２０〜１００
重量％添加しフィルム調製用原液とした。この原液をガ
ラス板上に均一な厚みに流延し、それを８０℃の熱風乾
燥機中で３０分間乾燥してからガラス板より剥離し厚み
が約３０μｍのフィルムを作成した。このフィルムを細
片に切断して酢酸残存量の測定用試料とした。この試料
を水酸化ナトリウム水溶液に３時間以上浸漬してフィル
ム中の酢酸を中和した後、過剰のアルカリを塩酸で中和
滴定することによりフィルム中の酢酸量を定量し、この
値を流延した原液中の酢酸量で割った値を酢酸残存率と
して算出した。またフィルムを水中に浸漬し、その耐水
性を評価した。次に上記と同条件で作成したフィルム
を、さらに１２０℃の熱風乾燥機中に吊し１５分間再乾
燥し、同様に酢酸残存率を求めるとともに耐水性を評価
した。

【００２２】比較例１ キトサンに対するトリエチレングリコールの量を、表１
に示すように０〜１０重量％添加しフィルム調製用原液
とした。その他は総て実施例１と同様にしてフィルムを
を作成した。このフィルムを実施例１と同じ条件で性能
評価した。

【００２３】その結果、表１に示すように８０℃で３０
分間の乾燥の場合、トリエチレングリコールを添加しな
いか添加してもその量が１０重量％以下のフィルム（比
較例１）はキトサンの溶解に使用した酢酸の８０％以上
が残存し、容易に水に溶解した。これに対しトリエチレ
ングリコールを３０重量％以上添加したフィルム（実施
例１）では、添加量の増加にともない酢酸残存率は大き
く低下するとともに耐水性も向上し、５０重量％では水
中でもフィルムの原形を維持し、７０重量％以上では膨
潤が少なく強度も高い耐水性の良好なフィルムが得られ
た。また、こうして１次乾燥したフィルムを１２０℃で
１５分間再乾燥すると、トリエチレングリコールの添加
効果がさらに顕著となった。すなわち、トリエチレング
リコールをまったく添加しないフィルムでは、再乾燥に
よっても酢酸残存率はほとんど低下しないが、トリエチ
レングリコールを３０重量％以上添加したフィルムの酢
酸残存率は著しく低下し、１次乾燥では水中での強度に
問題があった５０重量％の場合も、極めて耐水性の高い
フィルムが得られることが明らかになった。

【００２４】

【表１】

【００２５】耐水性の評価 Ａ：膨潤が少なくフィルム強度も高い。

【００２６】Ｂ：フィルムの形状は維持するが、膨潤が
大きく強度は低い。

【００２７】Ｃ：溶解しないが、著しく膨潤し小片に分
解する。

【００２８】Ｄ：溶解する。

【００２９】実施例２ 脱アセチル化度が８３．２モル％以上のキトサン（共和
テクノス社製、フローナックＮ）を０．５重量％の酢酸
水溶液に１．５重量％の濃度に溶解し、そこにコメデン
プン粒子（島田化学工業社製、ミクロパール）をキトサ
ンに対し２００重量％、およびトリエチレングリコール
を１５０重量％添加し均一に混合して、生分解性フィル
ムの製膜用原液を調製した。この原液をガラス板上に均
一な厚みに流延し、８０℃で４０〜１２０分間乾燥して
厚みが６０μｍのフィルムを得た。

【００３０】比較例２ トリエチレングリコールを添加しないで他の条件は実施
例２と同一の条件でフィルムを作成した。

【００３１】実施例２と比較例２のフィルムにつき、実
施例１と同様の方法にてフィルム中の酢酸量を測定し、
耐水性を評価した。また、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気
下での引張強度および伸度を測定するとともに、色差計
によりＬ^* ａ^* ｂ^* 表色系でフィルムの色を測定した。
さらにこれらのフィルムをアルミ泊をラミネートしたポ
リエチレンフィルムで密封包装し、室温で５カ月間保存
後の引張強度、伸度およびフィルムの色の変化を調べ
た。

【００３２】その結果、表２に示すようにトリエチレン
グリコールを添加しない場合は、酢酸含有量は多く乾燥
時間を長くしてもその量は全く低下せず、また、水中で
はいずれも著しく膨潤してフィルムとして取り扱える強
度を有しなかった。これに対し、トリエチレングリコー
ルを１５０重量％添加した場合では、乾燥の限界に近い
４０分間の乾燥においても無添加と比較して半分以下の
酢酸含有量であるうえ、乾燥時間の延長によりその値は
急激に低下し、水中においても良好な強度を有するフィ
ルムとなった。

【００３３】

【表２】

【００３４】また、経時的なフィルムの色変化は酢酸含
有量と高い相関関係が認められ、酢酸含有量の多いトリ
エチレングリコール無添加フィルムでは、５カ月間の保
存中に著しく黄色に着色し、色差計による測定値を見て
もクロマティクネス指数、特に黄色の色質を示すｂ^* の
増加が顕著であった。一方、トリエチレングリコールを
添加したフィルムでは、５カ月後の色変化はほとんど無
く、また、引張強度と伸度は乾燥時間が４０分と不十分
な場合に大きな低下が認められるが、６０分以上乾燥し
た酢酸含有量の少ないフィルムではその変化は極めて小
さく、トリエチレングリコールの添加と十分な加熱によ
り、経時的に物性が安定したフィルムが得られることが
明らかになった。

【００３５】なお、本実施例で作成したフィルムを、果
樹園の土壌中に埋没して生分解性を調べたところ、トリ
エチレングリコールの添加の有無にかかわらず、１カ月
後には部分的に分解が開始し、２カ月後には完全に分解
しフィルムは消失した。

【００３６】比較例３ 実施例１と同様の方法により、トリエチレングリコール
以外の多価アルコールをキトサンに対し３０または７０
重量％添加した場合の酢酸除去効果を調べ、その結果を
表３に示した。

【００３７】多価アルコールとしては、グリセリン、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、およびジエ
チレングリコールを使用した。３０重量％の添加では８
０℃、３０分間の１次乾燥および１２０℃で１５分再乾
燥した場合とも、酢酸はキトサンの溶解に使用した量の
半分以上がフィルム中に残存し、フィルムは水中で溶解
または小片に分解した。また多価アルコールを７０重量
％添加した場合も、実施例１のトリエチレングリコール
添加の結果と比較して酢酸残存率は高く、１次乾燥では
水中においてフィルムの形状を維持するだけの耐水性が
得られなかった。これらのフィルムを１２０℃で１５分
間乾燥すると、グリセリンとジエチレングリコール添加
フィルムは、酢酸残存率がそれぞれ３４．５、２３．１
％と低下し、１次乾燥だけの場合と比べ耐水性の向上が
認められたものの、水中での膨潤はなお大きく十分な耐
水性が発現するには至らず、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールを添加したフィルムは、再乾燥後も水
中で小片に分解した。

【００３８】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キトサンおよびキトサンに対し少なくと
   も２０重量％のトリエチレングリコールを揮発性の有機
   酸水溶液に溶解した原液を乾燥固化してなることを特徴
   とするキトサン系成形体。