JPH0717921A - ２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドおよびその製造方法 - Google Patents
２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドおよびその製造方法Info
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- JPH0717921A JPH0717921A JP16168693A JP16168693A JPH0717921A JP H0717921 A JPH0717921 A JP H0717921A JP 16168693 A JP16168693 A JP 16168693A JP 16168693 A JP16168693 A JP 16168693A JP H0717921 A JPH0717921 A JP H0717921A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 医・農薬、機能性材料などの中間体として有
用な、２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドお
よびその製造方法を提供する。 【構成】 ２−メチルベンゾトリフロライドをニトロ化
して２−メチル−３−ニトロベンゾトリフロライドと２
−メチル−５−ニトロベンゾトリフロライドの異性体の
混合物を得、それを水素還元することにより２−メチル
−３−アミノベンゾトリフロライドと２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドの異性体混合物を得、それ
を異性体分離して２−メチル−５−ニトロベンゾトリフ
ロライドを得る。
用な、２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドお
よびその製造方法を提供する。 【構成】 ２−メチルベンゾトリフロライドをニトロ化
して２−メチル−３−ニトロベンゾトリフロライドと２
−メチル−５−ニトロベンゾトリフロライドの異性体の
混合物を得、それを水素還元することにより２−メチル
−３−アミノベンゾトリフロライドと２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドの異性体混合物を得、それ
を異性体分離して２−メチル−５−ニトロベンゾトリフ
ロライドを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬・農薬あるいは機能
性材料の中間体として有用な２−メチル−５−アミノベ
ンゾトリフロライド、２−メチル−３−ニトロベンゾト
リフロライドおよび２−メチル−５−ニトロベンゾトリ
フロライドならびにその製造方法に関する。
性材料の中間体として有用な２−メチル−５−アミノベ
ンゾトリフロライド、２−メチル−３−ニトロベンゾト
リフロライドおよび２−メチル−５−ニトロベンゾトリ
フロライドならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】芳香環水素がアミノ基に置換された化合物
は通常対応する芳香族化合物をニトロ化し、次いでその
ニトロ基を還元する方法で製造されるのが一般的である
が、反応生成物は置換基の種類により様々な位置異性体
の混合物として得られることが多い。かかる物質は主に
医薬・農薬または機能性材料の中間体として使用される
ため、一般には混合物として使用されることは少なく特
定の異性体のみを分離することが必要であるので、例え
ばニトロアニリン異性体について特開昭５７−１３９０
４３号に記載されている様に精留により分離される場合
もある。しかし、適用が可能な場合には、この方法は技
術的に確立されているので好ましいが、異性体は沸点が
互いに近接することが多く高純度の製品を得る場合には
経済的に成り立たないことがある。そこで、アミノ基を
有する化合物の異性体分離については、たとえば、特開
昭６０−９２２４７号に記載されているＸ型、Ｙ型ゼオ
ライトを用いたトルイジン異性体の分離方法や特開昭５
８−５７３４６号に記載されている酸化チタン含有の固
体吸着剤を用いたジアルキルアニリン異性体の分離方法
などが提案されている。
は通常対応する芳香族化合物をニトロ化し、次いでその
ニトロ基を還元する方法で製造されるのが一般的である
が、反応生成物は置換基の種類により様々な位置異性体
の混合物として得られることが多い。かかる物質は主に
医薬・農薬または機能性材料の中間体として使用される
ため、一般には混合物として使用されることは少なく特
定の異性体のみを分離することが必要であるので、例え
ばニトロアニリン異性体について特開昭５７−１３９０
４３号に記載されている様に精留により分離される場合
もある。しかし、適用が可能な場合には、この方法は技
術的に確立されているので好ましいが、異性体は沸点が
互いに近接することが多く高純度の製品を得る場合には
経済的に成り立たないことがある。そこで、アミノ基を
有する化合物の異性体分離については、たとえば、特開
昭６０−９２２４７号に記載されているＸ型、Ｙ型ゼオ
ライトを用いたトルイジン異性体の分離方法や特開昭５
８−５７３４６号に記載されている酸化チタン含有の固
体吸着剤を用いたジアルキルアニリン異性体の分離方法
などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】２−メチル−５−アミ
ノベンゾトリフロライド、２−メチル−３−ニトロベン
ゾトリフロライドおよび２−メチル−５−ニトロベンゾ
トリフロライドならびにその効率的な製造方法を提供す
る。
ノベンゾトリフロライド、２−メチル−３−ニトロベン
ゾトリフロライドおよび２−メチル−５−ニトロベンゾ
トリフロライドならびにその効率的な製造方法を提供す
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】２−メチル−５−アミノ
ベンゾトリフロライドは、対応する２−メチルベンゾト
リフロライドをニトロ化し、次いでそのニトロ基を還元
する方法で製造され得ることは予想されるが、ニトロ化
反応における反応生成物は２−メチル−５−ニトロベン
ゾトリフロライドの他にかなり多量の異性体２−メチル
−３−ニトロベンゾトリフロライドを伴い、続く還元反
応の生成物もそれぞれに対応する異性体の混合物として
得られるため、この分離・精製が効率的に行われなけれ
ば製造方法として成立しない。
ベンゾトリフロライドは、対応する２−メチルベンゾト
リフロライドをニトロ化し、次いでそのニトロ基を還元
する方法で製造され得ることは予想されるが、ニトロ化
反応における反応生成物は２−メチル−５−ニトロベン
ゾトリフロライドの他にかなり多量の異性体２−メチル
−３−ニトロベンゾトリフロライドを伴い、続く還元反
応の生成物もそれぞれに対応する異性体の混合物として
得られるため、この分離・精製が効率的に行われなけれ
ば製造方法として成立しない。
【０００５】ところで、位置異性体の混合物として得ら
れる２−メチル−３−アミノベンゾトリフロライドと２
−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドの沸点はそ
れぞれ１３５〜１３６℃（８５〜８６ｍｍＨｇ）、１３
６〜１３７℃（８５〜８６ｍｍＨｇ）と比較的近接する
ため蒸留による分離が実質上困難である。また、吸着分
離による方法は吸着剤の調製が困難であり、吸着操作が
複雑であるなどの点から工業的に実施するには問題があ
る。
れる２−メチル−３−アミノベンゾトリフロライドと２
−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドの沸点はそ
れぞれ１３５〜１３６℃（８５〜８６ｍｍＨｇ）、１３
６〜１３７℃（８５〜８６ｍｍＨｇ）と比較的近接する
ため蒸留による分離が実質上困難である。また、吸着分
離による方法は吸着剤の調製が困難であり、吸着操作が
複雑であるなどの点から工業的に実施するには問題があ
る。
【０００６】そこで、本発明者らは、上記した蒸留法、
吸着法に代わる分離方法を検討したところ、２−メチル
−３−アミノベンゾトリフロライドと２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドが特定の有機酸との間で生
成した塩は、特定の溶媒中においては溶解度が著しく異
なることを見いだし、本発明を完成するに至った。
吸着法に代わる分離方法を検討したところ、２−メチル
−３−アミノベンゾトリフロライドと２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドが特定の有機酸との間で生
成した塩は、特定の溶媒中においては溶解度が著しく異
なることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、２−メチルベンゾト
リフロライドをニトロ化し、次いでそのニトロ基を還元
することによる２−メチル−５−アミノベンゾトリフロ
ライドの製造方法であり、また、前記還元反応で得られ
た実質上２−メチル−３−アミノベンゾトリフロライド
と２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドからな
る混合物を水または有機溶媒存在下有機酸を接触させる
ことにより２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライ
ドの塩を析出・分離させ、次いで該塩を塩基性物質で処
理することにより２−メチル−５−アミノベンゾトリフ
ロライドを単体として取り出すことを特徴とする２−メ
チル−５−アミノベンゾトリフロライドの製造方法であ
る。
リフロライドをニトロ化し、次いでそのニトロ基を還元
することによる２−メチル−５−アミノベンゾトリフロ
ライドの製造方法であり、また、前記還元反応で得られ
た実質上２−メチル−３−アミノベンゾトリフロライド
と２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドからな
る混合物を水または有機溶媒存在下有機酸を接触させる
ことにより２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライ
ドの塩を析出・分離させ、次いで該塩を塩基性物質で処
理することにより２−メチル−５−アミノベンゾトリフ
ロライドを単体として取り出すことを特徴とする２−メ
チル−５−アミノベンゾトリフロライドの製造方法であ
る。
【０００８】本発明のニトロ化反応は硝酸と硫酸からな
る混酸による液相反応で行うが、反応で使用する硫酸は
濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸が用いられ、硝酸は濃硝
酸、発煙硝酸が好ましい。本発明において反応温度は０
〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がさらに好ましい。
０℃以下では反応が遅く、８０℃以上では多ニトロ化お
よび／または分解反応が起こり好ましくない。本反応は
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン等の不活性な有機溶媒の中でも実施できる。
ニトロ化された生成物は混酸層と分離し、水洗、アルカ
リ水洗浄、乾燥などを施した後、次の還元反応に供す
る。この場合、２−メチル−３−ニトロベンゾトリフロ
ライドと２−メチル−５−ニトロベンゾトリフロライド
などが得られるが、これを蒸留に付し実質的に２−メチ
ル−３−ニトロベンゾトリフロライドと２−メチル−５
−ニトロベンゾトリフロライドのみとすることもでき
る。さらに、これらの混合物から再結晶により２−メチ
ル−５−ニトロベンゾトリフロライドのみを選択的に得
ることも可能であるが、２−メチル−５−アミノベンゾ
トリフロライドを製造するには次の還元反応後に分離す
る方が効率的である。
る混酸による液相反応で行うが、反応で使用する硫酸は
濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸が用いられ、硝酸は濃硝
酸、発煙硝酸が好ましい。本発明において反応温度は０
〜８０℃が好ましく、１０〜６０℃がさらに好ましい。
０℃以下では反応が遅く、８０℃以上では多ニトロ化お
よび／または分解反応が起こり好ましくない。本反応は
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン等の不活性な有機溶媒の中でも実施できる。
ニトロ化された生成物は混酸層と分離し、水洗、アルカ
リ水洗浄、乾燥などを施した後、次の還元反応に供す
る。この場合、２−メチル−３−ニトロベンゾトリフロ
ライドと２−メチル−５−ニトロベンゾトリフロライド
などが得られるが、これを蒸留に付し実質的に２−メチ
ル−３−ニトロベンゾトリフロライドと２−メチル−５
−ニトロベンゾトリフロライドのみとすることもでき
る。さらに、これらの混合物から再結晶により２−メチ
ル−５−ニトロベンゾトリフロライドのみを選択的に得
ることも可能であるが、２−メチル−５−アミノベンゾ
トリフロライドを製造するには次の還元反応後に分離す
る方が効率的である。
【０００９】還元反応で使用する金属担持触媒は、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの貴金属もしくはニッケルなどを活
性炭、アルミナ、ゼオライト、シリカアルミナなどに担
持した担持触媒であり、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／アルミナ、Ｐ
ｄ／ゼオライト、Ｐｄ／シリカアルミナなどが好まし
く、その使用量は基質に対して０．１〜５．０重量％の
範囲が好ましい。使用量が０．１重量％以下では反応が
遅くなり、５．０重量％以上であることは特に問題では
ないが不必要である。担体へ担持された金属量は０．１
〜１０重量％であるが、通常市販され用いられる０．５
〜５．０重量％で十分である。また、反応温度は４０〜
１２０℃であり、６０〜１００℃の範囲が好ましく、４
０℃以下では反応が遅くなり、１２０℃以上では過水素
化反応によりトリフルオロメチル基の水素化が起こり好
ましくない。水素圧力は１〜２０Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が
好ましい。１Ｋｇ／ｃｍ2以下では反応が遅く、２０Ｋ
ｇ／ｃｍ 2以上でも反応の点からは問題はないが、装置
が構造上制限を受けるので好ましくない。本発明は気液
反応であり、気液の接触効率は反応速度に大きな影響を
与えるのでこの目的のために工夫された装置を用いるの
が好ましく、例えば、十分な撹拌を行うことが好まし
い。この反応は水素化に不活性な溶媒であれば特に限定
されないが、水、ジエチルエ−テル、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、イソプロパノ−ル等の中でも実施できる。
ｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの貴金属もしくはニッケルなどを活
性炭、アルミナ、ゼオライト、シリカアルミナなどに担
持した担持触媒であり、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／アルミナ、Ｐ
ｄ／ゼオライト、Ｐｄ／シリカアルミナなどが好まし
く、その使用量は基質に対して０．１〜５．０重量％の
範囲が好ましい。使用量が０．１重量％以下では反応が
遅くなり、５．０重量％以上であることは特に問題では
ないが不必要である。担体へ担持された金属量は０．１
〜１０重量％であるが、通常市販され用いられる０．５
〜５．０重量％で十分である。また、反応温度は４０〜
１２０℃であり、６０〜１００℃の範囲が好ましく、４
０℃以下では反応が遅くなり、１２０℃以上では過水素
化反応によりトリフルオロメチル基の水素化が起こり好
ましくない。水素圧力は１〜２０Ｋｇ／ｃｍ2の範囲が
好ましい。１Ｋｇ／ｃｍ2以下では反応が遅く、２０Ｋ
ｇ／ｃｍ 2以上でも反応の点からは問題はないが、装置
が構造上制限を受けるので好ましくない。本発明は気液
反応であり、気液の接触効率は反応速度に大きな影響を
与えるのでこの目的のために工夫された装置を用いるの
が好ましく、例えば、十分な撹拌を行うことが好まし
い。この反応は水素化に不活性な溶媒であれば特に限定
されないが、水、ジエチルエ−テル、メタノ−ル、エタ
ノ−ル、イソプロパノ−ル等の中でも実施できる。
【００１０】本発明の製造方法における異性体分離の方
法を適用する実質上２−メチル−３−アミノベンゾトリ
フロライドと２−メチル−５−アミノベンゾトリフロラ
イドからなる混合物（以下、「異性体混合物」とい
う。）は、上記した一連の反応により得られるが、任意
の組成を有することができ、例えば、２−メチル−３−
アミノベンゾトリフロライドが２０〜４０モル％と２−
メチル−５−アミノベンゾトリフロライドが６０〜８０
モル％からなるものが挙げられる。また、この異性体分
離方法はこれらの異性体以外に若干量の他の化合物が共
存する場合にも適用できる。他の化合物としては、例え
ば、ニトロ化反応もしくは還元反応での未反応原料また
は副生成物を挙げることができる。したがって、還元反
応工程で得られる反応溶液を濾過・洗浄・乾燥などの後
処理工程に処した溶液について適用することもでき、あ
るいはさらに他の化合物を予め蒸留などで除去した２−
メチル−３−アミノベンゾトリフロライドと２−メチル
−５−アミノベンゾトリフロライドの混合物について適
用することもできる。
法を適用する実質上２−メチル−３−アミノベンゾトリ
フロライドと２−メチル−５−アミノベンゾトリフロラ
イドからなる混合物（以下、「異性体混合物」とい
う。）は、上記した一連の反応により得られるが、任意
の組成を有することができ、例えば、２−メチル−３−
アミノベンゾトリフロライドが２０〜４０モル％と２−
メチル−５−アミノベンゾトリフロライドが６０〜８０
モル％からなるものが挙げられる。また、この異性体分
離方法はこれらの異性体以外に若干量の他の化合物が共
存する場合にも適用できる。他の化合物としては、例え
ば、ニトロ化反応もしくは還元反応での未反応原料また
は副生成物を挙げることができる。したがって、還元反
応工程で得られる反応溶液を濾過・洗浄・乾燥などの後
処理工程に処した溶液について適用することもでき、あ
るいはさらに他の化合物を予め蒸留などで除去した２−
メチル−３−アミノベンゾトリフロライドと２−メチル
−５−アミノベンゾトリフロライドの混合物について適
用することもできる。
【００１１】本発明の製造方法の一態様を例示すると、
攪拌機を備えた反応器に有機酸を溶解した水または有機
溶媒からなる溶液を調製し、該溶液中に異性体混合物を
徐々に注入することにより、溶液から２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドの塩からなる固体を析出さ
せ、該固体を濾過により採取し、次いで得られた固体に
塩基性物質の溶液を添加して中和した後溶液を水洗浄
し、その後溶媒を留去することにより２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドを得る方法である。
攪拌機を備えた反応器に有機酸を溶解した水または有機
溶媒からなる溶液を調製し、該溶液中に異性体混合物を
徐々に注入することにより、溶液から２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドの塩からなる固体を析出さ
せ、該固体を濾過により採取し、次いで得られた固体に
塩基性物質の溶液を添加して中和した後溶液を水洗浄
し、その後溶媒を留去することにより２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドを得る方法である。
【００１２】本発明で使用する有機酸はジカルボン酸ま
たは多価カルボン酸が好ましく使用でき、２個のカルボ
キシル基が二重結合に対してｃｉｓ位または芳香環のオ
ルト位であるかまたは少なくとも２個のカルボキシル基
が互いに近接しうることが必要である。このような例と
しては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸などの脂肪
族不飽和ジカルボン酸、ｏ−フタル酸、ピロメリット酸
などの芳香族多価カルボン酸、ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ
（Ｒは、アルキレン基である。）で表されるマロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、
ジメチルマロン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸などを
あげることができる。これらのジカルボン酸または多価
カルボン酸のうちマレイン酸、マロン酸、ｏ−フタル酸
が好ましく、マレイン酸が特に好ましい例として挙げる
ことができる。必要な有機酸の量は少なくとも全ての２
−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドが塩を形成
するのに必要な量であり、また、過剰の有機酸は２−メ
チル−３−アミノベンゾトリフロライドの塩の溶媒への
溶解度を低下させ、固体として析出させるため好ましく
ない。したがって、有機酸の量は、２−メチル−５−ア
ミノベンゾトリフロライドに対して１〜３モル倍、好ま
しくは１〜２モル倍である。
たは多価カルボン酸が好ましく使用でき、２個のカルボ
キシル基が二重結合に対してｃｉｓ位または芳香環のオ
ルト位であるかまたは少なくとも２個のカルボキシル基
が互いに近接しうることが必要である。このような例と
しては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸などの脂肪
族不飽和ジカルボン酸、ｏ−フタル酸、ピロメリット酸
などの芳香族多価カルボン酸、ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ
（Ｒは、アルキレン基である。）で表されるマロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、
ジメチルマロン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸などを
あげることができる。これらのジカルボン酸または多価
カルボン酸のうちマレイン酸、マロン酸、ｏ−フタル酸
が好ましく、マレイン酸が特に好ましい例として挙げる
ことができる。必要な有機酸の量は少なくとも全ての２
−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドが塩を形成
するのに必要な量であり、また、過剰の有機酸は２−メ
チル−３−アミノベンゾトリフロライドの塩の溶媒への
溶解度を低下させ、固体として析出させるため好ましく
ない。したがって、有機酸の量は、２−メチル−５−ア
ミノベンゾトリフロライドに対して１〜３モル倍、好ま
しくは１〜２モル倍である。
【００１３】有機酸と異性体混合物の反応を充分に進行
させるために、反応温度は約−２０〜８０℃で行い、３
０〜５０℃が好ましい。−２０℃以下では反応が遅く時
間がかかり、８０℃以上では溶媒の選択および溶媒の揮
散を防止する装置を必要とし好ましくない。また、反応
の終期には、２−メチル−５−アミノベンゾトリフロラ
イドの塩の析出を促進するために溶液の温度を約−２０
〜２０℃に下げることが好ましく、約０〜５℃に下げる
ことがより一層好ましい。反応時間は反応温度に依存す
るが、通常１０分〜５時間程度で良く、３０分〜２時間
がより好ましい。
させるために、反応温度は約−２０〜８０℃で行い、３
０〜５０℃が好ましい。−２０℃以下では反応が遅く時
間がかかり、８０℃以上では溶媒の選択および溶媒の揮
散を防止する装置を必要とし好ましくない。また、反応
の終期には、２−メチル−５−アミノベンゾトリフロラ
イドの塩の析出を促進するために溶液の温度を約−２０
〜２０℃に下げることが好ましく、約０〜５℃に下げる
ことがより一層好ましい。反応時間は反応温度に依存す
るが、通常１０分〜５時間程度で良く、３０分〜２時間
がより好ましい。
【００１４】本発明の異性体混合物と有機酸の反応は２
−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドの塩が難溶
であり、２−メチル−３−アミノベンゾトリフロライド
の塩が易溶である溶媒中で行えばよいが、例えば、水、
酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、フロン系溶剤を挙げることができる。溶媒の量
は溶媒の種類に依存するが、析出する２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドの塩を高純度で析出するよ
うに選択することが好ましく、通常溶媒１リットル当た
り異性体混合物５０〜５００ｇの量が適当である。
−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドの塩が難溶
であり、２−メチル−３−アミノベンゾトリフロライド
の塩が易溶である溶媒中で行えばよいが、例えば、水、
酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ヘキサン、塩化メチレン、クロロ
ホルム、フロン系溶剤を挙げることができる。溶媒の量
は溶媒の種類に依存するが、析出する２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドの塩を高純度で析出するよ
うに選択することが好ましく、通常溶媒１リットル当た
り異性体混合物５０〜５００ｇの量が適当である。
【００１５】２−メチル−５−アミノベンゾトリフロラ
イドの塩を濾過して分離した後、該塩を塩基性物質で処
理するが、この塩基性物質としては、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩な
どが使用され、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウムなどを挙げることができる。塩
基性物質の使用量はアミノメチルベンゾトリフロライド
の塩に対し２〜３モル倍（水酸化カルシウムの場合１〜
１．５モル倍）が好ましく、２〜２．２モル倍（同１〜
１．１モル倍）がより好ましい。この中和反応は約０〜
４０℃で行い、約０〜１０℃が好ましい。約０℃以下で
行うことに特にメリットはなく、また、４０℃以上では
副反応が起こる場合があり好ましくない。
イドの塩を濾過して分離した後、該塩を塩基性物質で処
理するが、この塩基性物質としては、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩な
どが使用され、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウムなどを挙げることができる。塩
基性物質の使用量はアミノメチルベンゾトリフロライド
の塩に対し２〜３モル倍（水酸化カルシウムの場合１〜
１．５モル倍）が好ましく、２〜２．２モル倍（同１〜
１．１モル倍）がより好ましい。この中和反応は約０〜
４０℃で行い、約０〜１０℃が好ましい。約０℃以下で
行うことに特にメリットはなく、また、４０℃以上では
副反応が起こる場合があり好ましくない。
【００１６】以下に実施例をもって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
く説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００１７】
実施例１２−メチル−３−ニトロベンゾトリフロライドと２−メ
チル−５−ニトロベンゾトリフロライドの混合物の製造 温度計、撹拌機、ジムロ−ト冷却管、５００ｍｌの滴下
ロ−トを備えた３００ｍｌの四口丸底フラスコ内に、純
度９９．８％の２−メチルベンゾトリフロライド３２
０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始すると
共に反応液の温度を３０℃以下とした後、予め発煙硝酸
１３８．６ｇ（２．２ｍｏｌ）と濃硫酸３９２．０ｇ
（４．０ｍｏｌ）を混合して調製した混酸を仕込んだ滴
下ロートから混酸の滴下を開始した。混酸の滴下は反応
温度を６０℃に保ちながら１時間かけて全量滴下した。
混酸滴下後さらに６０℃に保ち３時間反応を継続した
後、撹拌を止め分析したところ、反応率は９９．９％
で、このときの２−メチル−３−ニトロベンゾトリフロ
ライドと２−メチル−５−ニトロベンゾトリフロライド
の含有量はそれぞれ２６．６％および７２．７％であっ
た。そこで、１０００ｍｌの分液ロ−トに移し混酸相を
分離後５００ｍｌの水で洗浄したうえで、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液５００ｍｌで洗浄、さらに水５００ｍ
ｌで洗浄した。分液した有機物相に硫酸マグネシウムを
添加して乾燥し、減圧濾過により硫酸マグネシウムを除
き、ニトロ化混合物３９４．６ｇを得た。
チル−５−ニトロベンゾトリフロライドの混合物の製造 温度計、撹拌機、ジムロ−ト冷却管、５００ｍｌの滴下
ロ−トを備えた３００ｍｌの四口丸底フラスコ内に、純
度９９．８％の２−メチルベンゾトリフロライド３２
０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、撹拌を開始すると
共に反応液の温度を３０℃以下とした後、予め発煙硝酸
１３８．６ｇ（２．２ｍｏｌ）と濃硫酸３９２．０ｇ
（４．０ｍｏｌ）を混合して調製した混酸を仕込んだ滴
下ロートから混酸の滴下を開始した。混酸の滴下は反応
温度を６０℃に保ちながら１時間かけて全量滴下した。
混酸滴下後さらに６０℃に保ち３時間反応を継続した
後、撹拌を止め分析したところ、反応率は９９．９％
で、このときの２−メチル−３−ニトロベンゾトリフロ
ライドと２−メチル−５−ニトロベンゾトリフロライド
の含有量はそれぞれ２６．６％および７２．７％であっ
た。そこで、１０００ｍｌの分液ロ−トに移し混酸相を
分離後５００ｍｌの水で洗浄したうえで、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液５００ｍｌで洗浄、さらに水５００ｍ
ｌで洗浄した。分液した有機物相に硫酸マグネシウムを
添加して乾燥し、減圧濾過により硫酸マグネシウムを除
き、ニトロ化混合物３９４．６ｇを得た。
【００１８】実施例２２−メチル−５−ニトロベンゾトリフロライドの分離 １リットルのガラス製ビーカーに実施例１で得られたニ
トロ化混合物２００ｇをｎ−ヘキサン４００ｍｌに溶解
し、−２０℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を減圧
濾過により濾別しｎ−ヘキサン１００ｍｌで洗浄して純
度９３．６％の２−メチル−５−ニトロベンゾトリフロ
ライドを１２４．２ｇ得た。これをさらにｎ−ヘキサン
５０ｍｌに溶解し０℃に冷却して、減圧濾過、６０ｍｌ
のｎ−ヘキサン洗浄により精製すると純度９８．４％の
２−メチル−５−ニトロベンゾトリフロライドが８７．
３ｇ得られた。収率は６０．０％であった。
トロ化混合物２００ｇをｎ−ヘキサン４００ｍｌに溶解
し、−２０℃に冷却して結晶を析出させた。結晶を減圧
濾過により濾別しｎ−ヘキサン１００ｍｌで洗浄して純
度９３．６％の２−メチル−５−ニトロベンゾトリフロ
ライドを１２４．２ｇ得た。これをさらにｎ−ヘキサン
５０ｍｌに溶解し０℃に冷却して、減圧濾過、６０ｍｌ
のｎ−ヘキサン洗浄により精製すると純度９８．４％の
２−メチル−５−ニトロベンゾトリフロライドが８７．
３ｇ得られた。収率は６０．０％であった。
【００１９】得られた２−メチル−５−ニトロベンゾト
リフロライドの分析結果は次の通りであった。また1Ｈ
−ｎｍｒのチャートを図１に示す。 質量分析 ｍ／ｚ ２０５（Ｍ+） １８６（Ｍ+−Ｆ） １７５（Ｍ+−ＮＯ） １５９（Ｍ+−ＮＯ2）1 Ｈ−ｎｍｒ ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準 δ ２．６３（ｍ，３Ｈ） ７．５８〜８．４７（ｍ，３Ｈ）19 Ｆ−ｎｍｒ ＣＤＣｌ3溶媒、ＣＦＣｌ3内部標準 δ −６２．８９（ｍ，３Ｆ） 実施例３２−メチル−３−ニトロベンゾトリフロライドの分離 内径４０ｍｍのガラス製カラムに３８ｃｍの高さにシリ
カゲル（ワコーゲルＣ−２００、和光純薬工業（株）製
品）を充填し、実施例２の再結晶母液をエバポレーター
で蒸発乾固させて得たニトロ化混合物（ガスクロマトグ
ラフの面積比による２−メチル−３−ニトロベンゾトリ
フロライド／２−メチル−５−ニトロベンゾトリフロラ
イドの異性体比６６．０／３０．８）のうち３．２ｇを
ｎ−ヘキサン／クロロホルム混合溶媒（ｎ−ヘキサン／
クロロホルム＝４／１）で展開し、溶媒を留去したとこ
ろ、純度９９．２％の２−メチル−３−ニトロベンゾト
リフロライドが０．８ｇ得られた。
リフロライドの分析結果は次の通りであった。また1Ｈ
−ｎｍｒのチャートを図１に示す。 質量分析 ｍ／ｚ ２０５（Ｍ+） １８６（Ｍ+−Ｆ） １７５（Ｍ+−ＮＯ） １５９（Ｍ+−ＮＯ2）1 Ｈ−ｎｍｒ ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準 δ ２．６３（ｍ，３Ｈ） ７．５８〜８．４７（ｍ，３Ｈ）19 Ｆ−ｎｍｒ ＣＤＣｌ3溶媒、ＣＦＣｌ3内部標準 δ −６２．８９（ｍ，３Ｆ） 実施例３２−メチル−３−ニトロベンゾトリフロライドの分離 内径４０ｍｍのガラス製カラムに３８ｃｍの高さにシリ
カゲル（ワコーゲルＣ−２００、和光純薬工業（株）製
品）を充填し、実施例２の再結晶母液をエバポレーター
で蒸発乾固させて得たニトロ化混合物（ガスクロマトグ
ラフの面積比による２−メチル−３−ニトロベンゾトリ
フロライド／２−メチル−５−ニトロベンゾトリフロラ
イドの異性体比６６．０／３０．８）のうち３．２ｇを
ｎ−ヘキサン／クロロホルム混合溶媒（ｎ−ヘキサン／
クロロホルム＝４／１）で展開し、溶媒を留去したとこ
ろ、純度９９．２％の２−メチル−３−ニトロベンゾト
リフロライドが０．８ｇ得られた。
【００２０】得られた２−メチル−３−ニトロベンゾト
リフロライドの分析結果は次の通りであった。また1Ｈ
−ｎｍｒのチャートを図２に示す。 質量分析 ｍ／ｚ １８８（Ｍ+−ＯＨ） １６０（Ｍ+−ＣＨ3−ＮＯ） １５９（Ｍ+−ＮＯ2） １４０（Ｍ+−ＮＯ2−Ｆ）1 Ｈ−ｎｍｒ ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準 δ ２．５６（ｍ，３Ｈ） ７．３７〜７．９３（ｍ，３Ｈ）19 Ｆ−ｎｍｒ ＣＤＣｌ3溶媒、ＣＦＣｌ3内部標準 δ −６１．２６（ｍ，３Ｆ） 実施例４２−メチル−３−アミノベンゾトリフロライドと２−メ
チル−５−アミノベンゾトリフロライドの混合物の製造 撹拌装置を備えた５００ｍｌのＳＵＳ−３１６製オ−ト
クレ−ブに実施例１で得られたニトロ化混合物４１０．
０ｇ（２．０ｍｏｌ）と５％−Ｐｄ／カ−ボン坦持触媒
４．１ｇ（１．０重量％）を仕込んだ。容器内を水素で
置換し油浴にて８０℃に昇温すると共に水素圧力を５Ｋ
ｇ／ｃｍ2に保ち撹拌を開始すると水素の吸収が始っ
た。８時間後に加熱、撹拌を止め冷却後、分析したとこ
ろニトロ化混合物の反応率は９９．９％であった。反応
後は減圧濾過で触媒を除去した後、１０００ｍｌの分液
ロ−トに移し水相分離後５００ｍｌの水で洗浄した。分
液した有機物相に硫酸マグネシウムを添加して乾燥し、
減圧濾過により硫酸マグネシウムを除くと、還元生成物
が３３２．７ｇ得られた。この還元生成物の２−メチル
−３−アミノベンゾトリフロライドと２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドの含有量はそれぞれ２６．
６％および７２．７％であった。このときの収率は９
５．１％であった。
リフロライドの分析結果は次の通りであった。また1Ｈ
−ｎｍｒのチャートを図２に示す。 質量分析 ｍ／ｚ １８８（Ｍ+−ＯＨ） １６０（Ｍ+−ＣＨ3−ＮＯ） １５９（Ｍ+−ＮＯ2） １４０（Ｍ+−ＮＯ2−Ｆ）1 Ｈ−ｎｍｒ ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準 δ ２．５６（ｍ，３Ｈ） ７．３７〜７．９３（ｍ，３Ｈ）19 Ｆ−ｎｍｒ ＣＤＣｌ3溶媒、ＣＦＣｌ3内部標準 δ −６１．２６（ｍ，３Ｆ） 実施例４２−メチル−３−アミノベンゾトリフロライドと２−メ
チル−５−アミノベンゾトリフロライドの混合物の製造 撹拌装置を備えた５００ｍｌのＳＵＳ−３１６製オ−ト
クレ−ブに実施例１で得られたニトロ化混合物４１０．
０ｇ（２．０ｍｏｌ）と５％−Ｐｄ／カ−ボン坦持触媒
４．１ｇ（１．０重量％）を仕込んだ。容器内を水素で
置換し油浴にて８０℃に昇温すると共に水素圧力を５Ｋ
ｇ／ｃｍ2に保ち撹拌を開始すると水素の吸収が始っ
た。８時間後に加熱、撹拌を止め冷却後、分析したとこ
ろニトロ化混合物の反応率は９９．９％であった。反応
後は減圧濾過で触媒を除去した後、１０００ｍｌの分液
ロ−トに移し水相分離後５００ｍｌの水で洗浄した。分
液した有機物相に硫酸マグネシウムを添加して乾燥し、
減圧濾過により硫酸マグネシウムを除くと、還元生成物
が３３２．７ｇ得られた。この還元生成物の２−メチル
−３−アミノベンゾトリフロライドと２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドの含有量はそれぞれ２６．
６％および７２．７％であった。このときの収率は９
５．１％であった。
【００２１】実施例５異性体混合物の分離 ３００ｍｌのガラス製三角フラスコにｏ−フタル酸１
６．６ｇ（０．１モル）、エタノール１２０ｍｌを仕込
み、攪拌しながら実施例４で得られた異性体混合物（ガ
スクロマトグラフの面積比による２−メチル−３−アミ
ノベンゾトリフロライド／２−メチル−５−アミノベン
ゾトリフロライドの異性体比２６．６／７２．７）１
７．５ｇ（０．１０モル）を溶液温度約４０℃に維持し
つつ滴下し、その後３０分間攪拌を続け、さらに約０℃
で３０分間攪拌した。反応終了後、反応溶液から白色の
固体を濾別し、その固体を１０重量％の水酸化ナトリウ
ム溶液４０．９ｇに加え６０分間攪拌し、静置し、有機
層を分取したところ、ガスクロマトグラフィによる純度
９７．４％の２−メチル−５−アミノベンゾトリフロラ
イドが１１．１ｇ得られた。
６．６ｇ（０．１モル）、エタノール１２０ｍｌを仕込
み、攪拌しながら実施例４で得られた異性体混合物（ガ
スクロマトグラフの面積比による２−メチル−３−アミ
ノベンゾトリフロライド／２−メチル−５−アミノベン
ゾトリフロライドの異性体比２６．６／７２．７）１
７．５ｇ（０．１０モル）を溶液温度約４０℃に維持し
つつ滴下し、その後３０分間攪拌を続け、さらに約０℃
で３０分間攪拌した。反応終了後、反応溶液から白色の
固体を濾別し、その固体を１０重量％の水酸化ナトリウ
ム溶液４０．９ｇに加え６０分間攪拌し、静置し、有機
層を分取したところ、ガスクロマトグラフィによる純度
９７．４％の２−メチル−５−アミノベンゾトリフロラ
イドが１１．１ｇ得られた。
【００２２】得られた２−メチル−５−アミノベンゾト
リフロライドの分析結果は次の通りであった。また1Ｈ
−ｎｍｒのチャートを図３に示す。 質量分析 ｍ／ｚ １７５（Ｍ+） １７４（Ｍ+−Ｈ） １５６（Ｍ+−Ｆ） １０６（Ｍ+−ＣＦ3）1 Ｈ−ｎｍｒ ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準 δ ２．３２（ｍ，３Ｈ） ３．５９（ｓ，２Ｈ） ６．６０〜７．０５（ｍ，３Ｈ）19 Ｆ−ｎｍｒ ＣＤＣｌ3溶媒、ＣＦＣｌ3内部標準 δ −６２．２５（ｍ，３Ｆ） 実施例６異性体混合物の分離 １００ｍｌのガラス製三角フラスコにマロン酸１０．４
ｇ（０．１モル）、イソプロパノール３０ｍｌを仕込
み、攪拌しながら実施例４で得られた異性体混合物（ガ
スクロマトグラフの面積比による２−メチル−３−アミ
ノベンゾトリフロライド／２−メチル−５−アミノベン
ゾトリフロライドの異性体比２６．６／７２．７）１
７．５ｇ（０．１０モル）を溶液温度約４０℃に維持し
つつ滴下し、その後３０分間攪拌を続け、されに約０℃
で３０分間攪拌した。反応終了後、反応溶液から白色の
固体を濾別し、その固体を１０重量％の水酸化ナトリウ
ム溶液４０．６ｇに加え６０分間攪拌し、静置し、有機
層を分取したところ、ガスクロマトグラフィによる純度
９７．９％の２−メチル−５−アミノベンゾトリフロラ
イドが１１．０ｇ得られた。
リフロライドの分析結果は次の通りであった。また1Ｈ
−ｎｍｒのチャートを図３に示す。 質量分析 ｍ／ｚ １７５（Ｍ+） １７４（Ｍ+−Ｈ） １５６（Ｍ+−Ｆ） １０６（Ｍ+−ＣＦ3）1 Ｈ−ｎｍｒ ＣＤＣｌ3溶媒、ＴＭＳ内部標準 δ ２．３２（ｍ，３Ｈ） ３．５９（ｓ，２Ｈ） ６．６０〜７．０５（ｍ，３Ｈ）19 Ｆ−ｎｍｒ ＣＤＣｌ3溶媒、ＣＦＣｌ3内部標準 δ −６２．２５（ｍ，３Ｆ） 実施例６異性体混合物の分離 １００ｍｌのガラス製三角フラスコにマロン酸１０．４
ｇ（０．１モル）、イソプロパノール３０ｍｌを仕込
み、攪拌しながら実施例４で得られた異性体混合物（ガ
スクロマトグラフの面積比による２−メチル−３−アミ
ノベンゾトリフロライド／２−メチル−５−アミノベン
ゾトリフロライドの異性体比２６．６／７２．７）１
７．５ｇ（０．１０モル）を溶液温度約４０℃に維持し
つつ滴下し、その後３０分間攪拌を続け、されに約０℃
で３０分間攪拌した。反応終了後、反応溶液から白色の
固体を濾別し、その固体を１０重量％の水酸化ナトリウ
ム溶液４０．６ｇに加え６０分間攪拌し、静置し、有機
層を分取したところ、ガスクロマトグラフィによる純度
９７．９％の２−メチル−５−アミノベンゾトリフロラ
イドが１１．０ｇ得られた。
【００２３】この生成物の質量分析スペクトル、19Ｆ−
ｎｍｒスペクトル、1Ｈ−ｎｍｒスペクトルは実施例５
の生成物と同一であった。 実施例７異性体混合物の分離 攪拌器、凝縮器、温度計、滴下ロートを備えた２リット
ルガラス製フラスコにマレイン酸９２．９ｇ（０．８０
モル）と酢酸エチル１ｌを仕込み、攪拌しながら実施例
１および実施例４の方法に従って製造した異性体混合物
（ガスクロマトグラフの面積比による２−メチル−３−
アミノベンゾトリフロライド／２−メチル−５−アミノ
ベンゾトリフロライドの異性体比２５．１／７４．５）
１７５．２ｇ（１．００モル）を溶液温度約４０℃に維
持しつつ滴下し、その後１時間攪拌を続け、さらに約０
℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液から白色の
固体を濾別して２０４．６ｇの塩を得た。その塩を１５
重量％の水酸化ナトリウム溶液４５０ｇに加え６０分間
攪拌し、静置し、有機層を分取したところ、ガスクロマ
トグラフィによる純度９９．１％の２−メチル−５−ア
ミノベンゾトリフロライドが１２３．０ｇ得られた。
ｎｍｒスペクトル、1Ｈ−ｎｍｒスペクトルは実施例５
の生成物と同一であった。 実施例７異性体混合物の分離 攪拌器、凝縮器、温度計、滴下ロートを備えた２リット
ルガラス製フラスコにマレイン酸９２．９ｇ（０．８０
モル）と酢酸エチル１ｌを仕込み、攪拌しながら実施例
１および実施例４の方法に従って製造した異性体混合物
（ガスクロマトグラフの面積比による２−メチル−３−
アミノベンゾトリフロライド／２−メチル−５−アミノ
ベンゾトリフロライドの異性体比２５．１／７４．５）
１７５．２ｇ（１．００モル）を溶液温度約４０℃に維
持しつつ滴下し、その後１時間攪拌を続け、さらに約０
℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応溶液から白色の
固体を濾別して２０４．６ｇの塩を得た。その塩を１５
重量％の水酸化ナトリウム溶液４５０ｇに加え６０分間
攪拌し、静置し、有機層を分取したところ、ガスクロマ
トグラフィによる純度９９．１％の２−メチル−５−ア
ミノベンゾトリフロライドが１２３．０ｇ得られた。
【００２４】この生成物の質量分析スペクトル、19Ｆ−
ｎｍｒスペクトル、1Ｈ−ｎｍｒは実施例５の生成物と
同一であった。
ｎｍｒスペクトル、1Ｈ−ｎｍｒは実施例５の生成物と
同一であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、２−メチル−３
−アミノベンゾトリフロライドと２−メチル−５−アミ
ノベンゾトリフロライドの混合物から２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドを高純度で分離できるた
め、２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドを効
率的に製造することができるという効果を有する。
−アミノベンゾトリフロライドと２−メチル−５−アミ
ノベンゾトリフロライドの混合物から２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドを高純度で分離できるた
め、２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドを効
率的に製造することができるという効果を有する。
【図１】 実施例２の生成物の1Ｈ−ｎｍｒスペクトル
を示す線図である。
を示す線図である。
【図２】 実施例３の生成物の1Ｈ−ｎｍｒスペクトル
を示す線図である。
を示す線図である。
【図３】 実施例５の生成物の1Ｈ−ｎｍｒスペクトル
を示す線図である。
を示す線図である。
Claims (8)
- 【請求項１】２−メチル−５−アミノベンゾトリフロラ
イド。 - 【請求項２】２−メチルベンゾトリフロライドをニトロ
化して２−メチル−３−ニトロベンゾトリフロライドと
２−メチル−５−ニトロベンゾトリフロライドの異性体
混合物を得、それを水素還元することにより２−メチル
−３−アミノベンゾトリフロライドと２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドの異性体混合物を得、それ
を異性体分離することよりなる２−メチル−５−アミノ
ベンゾトリフロライドの製造方法。 - 【請求項３】異性体分離が、２−メチル−３−アミノベ
ンゾトリフロライドと２−メチル−５−アミノベンゾト
リフロライドの異性体混合物を水または有機溶媒存在
下、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の群から選ばれる１種
以上の有機酸を接触させることにより２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドの塩を析出・分離し、つい
で該塩に塩基性物質を接触させる分離方法であることを
特徴とする請求項２記載の２−メチル−５−アミノベン
ゾトリフロライドの製造方法。 （Ａ）脂肪族飽和ジカルボン酸。 （Ｂ）２個のカルボキシル基がｃｉｓ位である脂肪族不
飽和ジカルボン酸。 （Ｃ）２個のカルボキシル基がオルト位である芳香族多
価カルボン酸。 - 【請求項４】有機酸が、マレイン酸、ｏ−フタル酸、マ
ロン酸から選ばれた一種以上である請求項３記載の２−
メチル−５−アミノベンゾトリフロライドの精製方法。 - 【請求項５】有機溶媒が、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、フロン系溶媒から選
ばれた一種以上である請求項３記載の２−メチル−５−
アミノベンゾトリフロライドの製造方法。 - 【請求項６】塩基性物質が水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムから選ばれた一
種以上である請求項３記載の２−メチル−５−アミノベ
ンゾトリフロライドの製造方法。 - 【請求項７】２−メチル−３−ニトロベンゾトリフロラ
イド。 - 【請求項８】２−メチル−５−ニトロベンゾトリフロラ
イド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05161686A JP3128031B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | ２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05161686A JP3128031B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | ２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0717921A true JPH0717921A (ja) | 1995-01-20 |
| JP3128031B2 JP3128031B2 (ja) | 2001-01-29 |
Family
ID=15739928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05161686A Expired - Fee Related JP3128031B2 (ja) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | ２−メチル−５−アミノベンゾトリフロライドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3128031B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106316864A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-01-11 | 苏州天马精细化学品股份有限公司 | 4‑甲基‑3‑三氟甲基苯胺的制备方法 |
-
1993
- 1993-06-30 JP JP05161686A patent/JP3128031B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106316864A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-01-11 | 苏州天马精细化学品股份有限公司 | 4‑甲基‑3‑三氟甲基苯胺的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3128031B2 (ja) | 2001-01-29 |
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