JPH07178734A - ポリアセタールホモポリマー成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は寸法精度と潤滑性能に優れるポリア
セタールホモポリマー成形体を提供する事を目的とす
る。 【構成】 断熱層被覆金型と、特定の重合体とを用いて
成形されたポリアセタールホモポリマー成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、寸法精度と潤滑性能に
優れたポリアセタールホモポリマー成形体を提供する事
に係る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタールは、金属に代わるエンジ
ニアリング樹脂として広く用いられているが、寸法精度
に優れた成形体を得る事は困難である。ポリアセタール
は成形中に多くのデポジット物質を発生させる。ポリア
セタールより発生するデポジット物質は金型上に付着
し、モールドデポジットとなる。このモールドデポジッ
トのため、高い寸法精度を有する成形体を連続して得る
事が困難となる。モールドデポジットを減少させるべく
数多くの試みがなされている。その第一の試みは金型温
度を高くすることである。しかし、金型温度を高くする
と、可塑化された樹脂の冷却固化に必要な冷却時間が長
くなり成形能率が下がる。

【０００３】このため、金型温度を高くすることなく型
表面の再現性を良くし、又金型温度を高くしても必要な
冷却時間が長くならない方法が要求されている。金型に
加熱用、冷却用の孔をそれぞれとりつけておき交互に熱
媒、冷媒を流して金型の加熱、冷却を繰り返す方法も行
われているが、この方法は熱の消費量も多く、冷却時間
が長くなる。

【０００４】金型キャビティを形成する型壁面を熱伝導
率の小さい物質で被覆することにより金型表面再現性を
良くする方法は米国特許第３５４４５１８号明細書で射
出成形について開示されている。押出ブロー成形につい
ても、同様に型壁面を熱伝導率の小さい物質で被覆する
方法が米国特許第５０４１２４７号明細書に開示されて
いる。第二の試みはポリアセタールの改質である。即ち
ポリアセタール重合体の末端を十分安定化処理するこ
と、或いはポリアセタールに加える安定剤を改良するこ
と等が行われている。また潤滑性能を向上させる試みも
数多くなされているが、その多くはポリアセタールにオ
イル等の添加剤を加える試みである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はポリア
セタールにとっては当然の事と考えられているモールド
デポジットを大巾に減少させ、その結果として高い寸法
精度を有する成形体を提供する事と、実質的にスキン層
が無く、成形体表面まで球晶の発達した成形品を提供す
る事にある。

【０００６】

【発明を解決するための手段及び作用】本発明は、特定
の金型と、特定の重合体とを用いる事によって、モール
ドデポジットの発生が殆んど無く、寸法精度と潤滑性能
に優れたポリアセタールホモポリマー成形体を提供する
事を目的とする。特定の金型と特定の重合体とを用いる
事によって、寸法精度と潤滑性能に優れたポリアセター
ルホモポリマー成形体が得られる事は、ポリアセタール
ホモポリマーの用途を拡大する上で意義は大きい。

【０００７】すなわち、金属からなる主金型の金型キャ
ビティを形成する型壁面を、熱伝導率が０．００２ｃａ
ｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以下の耐熱性重合体からなる断熱
層で０．０１〜２ｍｍ厚に被覆した金型と、数平均分子
量が１８，０００から１００，０００の間にあり、且つ
重合体末端基の６０％以上、９９％未満がアセチル基か
らなる重合体とを用いて成形された、実質的にスキン層
のないポリアセタールホモポリマー成形体体である。

【０００８】本発明によると、例えば、ＪＩＳ１級の精
度を有し、摩耗の少ない歯車が得られる。以下本発明を
詳しく説明する。本発明では、金属からなる主金型の金
型キャビティを形成する型壁面を、熱伝導率が０．００
２ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以下の耐熱性重合体からな
る断熱層で０．０１〜２ｍｍ厚に被覆した金型が用いら
れる。

【０００９】本発明に述べる主金型の材質とは、一般に
金型に用いられる材質で良く、例えば、鉄又は鉄を主成
分とする鋼材、アルミニウム又はアルミニウムを主成分
とする合金、亜鉛合金、ベリリウム−銅合金等の一般に
合成樹脂の成形に使用されている金属金型を包含する。
特に鋼材が良好に使用できる。尚、これらの主金型材質
は、一般に、熱伝導率が０．０５ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ
・℃以上である。

【００１０】本発明で断熱層に用いる耐熱性重合体とは
ガラス転移温度が１５０℃以上、好ましくは１９０℃以
上、及び／又は融点が２５０℃以上、好ましくは２８０
℃以上の耐熱性重合体である。耐熱性重合体の熱伝導率
は０．００２ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以下であり、一
般の重合体はこの熱伝導率以下である。又、該耐熱性重
合体の破断伸度は１０％以上の強靭な重合体が好まし
い。破断伸度の測定法はＡＳＴＭＤ６３８に準じて行
い、測定時の引っ張り速度は５ｍｍ／分である。

【００１１】本発明で断熱層として良好に使用できる重
合体は、主鎖に芳香環を有する耐熱性重合体であり、有
機溶剤に溶解する各種非結晶性耐熱重合体、各種ポリイ
ミド等が良好に使用できる。非結晶性耐熱重合体として
は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリル
スルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、
ポリベンツイミダゾール等である。これ等の代表的な耐
熱性重合体の繰り返し単位を次に示す。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】ポリイミドは各種あるが、直鎖型高分子量
ポリイミドが良好に使用できる。一般に直鎖型高分子量
ポリイミドは破断伸度が大きく、耐久性に優れている。
本発明に良好に使用できる直鎖型の高分子量ポリイミド
の例を表１に示した。なお、Ｔｇはガラス転移温度、
又、ｎはくりかえし単位の数を表わす。

【００１８】

【表１】

【００１９】直鎖型ポリイミドのＴｇは構成成分によっ
て異り、その例を表２および表３に示した。Ｔｇが１５
０℃以上の重合体が使用され、好ましくは１９０℃以
上、更に好ましくは２３０℃以上である。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】本発明に良好に使用できる、溶剤に溶解で
きる各種可溶性ポリイミドを表４に示す。

【００２３】

【表４】

【００２４】射出成形は複雑な形状の成形品を一度の成
形で得られるところに経済的価値がある。この複雑な金
型表面を耐熱性重合体で被覆し、且つ強固に密着させる
には、耐熱性重合体溶液、あるいは／及び耐熱性重合体
前駆体溶液を塗布し、次いで加熱して耐熱性重合体を形
成させることが最も好ましい。従って、本発明の耐熱性
重合体、あるいは耐熱性重合体前駆体は溶剤に溶解でき
ることが好ましい。

【００２５】前記の非結晶性耐熱性重合体、可溶性ポリ
イミド、あるいはポリイミド前駆体はテトラヒドロフラ
ン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等の各種溶剤に溶解し、本発明に
使用される。直鎖型ポリイミド前駆体は、例えば芳香族
ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を開環重付
加反応させることにより合成される。

【００２６】

【化６】

【００２７】これ等ポリイミド前駆体は加熱して脱水環
化反応させることによりポリイミドを形成する。最も好
ましい直鎖型ポリイミド前駆体はポリアミド酸でありそ
の代表例の繰り返し単位と、それをイミド化したポリイ
ミドの繰り返し単位を次に示す。

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】上記のポリイミド前駆体のポリマーはＮ−
メチルピロリドン等の溶媒に溶かし、金型壁面に塗布さ
れる。これら耐熱性重合体溶液、あるいは耐熱性重合体
前駆体溶液には、コーティング時の粘度を調整したり、
溶液の表面張力を調整、チキソトロピー性を調整するた
めの添加物を加えたり、及び／又は金型との密着性を上
げるための微少の添加物を加えることができる。

【００３３】断熱層に使用する耐熱性重合体について、
非結晶性耐熱性重合体、ポリイミドで説明したが、本発
明は基本的にこれ等に限定されるものではない。可とう
性が付与されたエポキシ樹脂、シリコーン系樹脂等は成
形条件等によっては使用できる。本発明の耐熱性重合体
皮膜と主金型との密着力が大きいことが必要であり、室
温で０．５ｋｇ／１０ｍｍ巾以上、好ましくは０．８ｋ
ｇ／１０ｍｍ巾以上、更に好ましくは１ｋｇ／１０ｍｍ
巾以上である。これは密着した断熱層を１０ｍｍ巾に切
り、接着面と直角方向に２０ｍｍ／分の速度で引張った
時の剥離力である。この剥離力は測定場所、測定回数に
よりかなりバラツキが見られるが、最小値が大きいこと
が重要であり、安定して大きい剥離力であることが好ま
しい。本発明に述べる密着力は金型の主要部の密着力の
最小値である。

【００３４】ポリイミド等の断熱材の薄層の表面の平滑
性等を更に向上させるため、あるいは表面の耐擦傷性を
更に向上させるため、あるいは離型性を良くするため、
ポリイミド層等の厚みの１／１０付近より薄い別材質を
ポリイミド表面等に塗布することも必要に応じてでき、
本発明に含まれる。合成樹脂のシートや型物の表面に、
耐擦傷性向上のために使用されている、一般にハードコ
ートと言われている塗料を塗布することもできる。例え
ば、熱硬化型のシリコーン系ハードコート剤、特に、シ
リコーン系ハードコート剤にエポキシ系物質を配合した
密着性に優れたハードコート剤は良好に使用でき、本発
明にとって好ましいものである。又、離型性を良くする
ためにフッ素樹脂やシリコーン系重合体を塗布すること
も良好にできる。

【００３５】断熱層の厚みは０．０１ｍｍから２．０ｍ
ｍの範囲で適度に選択される。好ましくは０．０５から
０．５ｍｍである。０．０１ｍｍ未満では効果が低く、
２．０ｍｍを越えることは不要である。厚み（ｃｍ）／
熱伝導率（ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃）値が５〜１００
が本発明に特に良好に使用であり、この様に非常にせま
い範囲が特に有効である。５〜１００の範囲より小さい
と型表面再現性が悪くなる傾向があり、この範囲より大
きくなると、型内冷却時間が長くなるか、あるいは及び
低熱伝導物質の鏡面状被覆が困難になるなどの傾向を生
ずることが多い。

【００３６】本発明では、主金型温度を８０℃以下に冷
却し、射出された合成樹脂が型表面に接触してから、少
なくとも０．１秒の間、型表面温度が１００℃以上の状
態で成形されることが好ましい。主金型温度は更に好ま
しくは８０℃以下、室温以上である。一般に金型温度は
８０℃以下で射出成形されており、８０℃を越える高温
にすると成形サイクルタイムが長くなり、成形効率が低
下する。また、室温より低くなると金型表面に結露が発
生しやすくなる。射出成形時の型表面温度の変化は、合
成樹脂、主金型、断熱層の温度、比熱、熱伝導率、密
度、結晶化潜熱等から計算できる。例えば、ＡＤＩＮＡ
及びＡＤＩＮＡＴ（マサチューセッツ工科大学で開発さ
れたソフトウェア）等を用い、非線形有限要素法による
非定常熱伝導解析により計算できる。

【００３７】本発明では特定のポリアセタールホモポリ
マーが重合体として用いられる。即ち本発明で用いられ
るポリアセタールホモポリマーの数平均分子量は１８，
０００から１００，０００の間にある事が必要である。
数平均分子量が１８，０００未満の場合、或いは数平均
分子量が、１００，０００を越えた場合には寸法精度に
優れたポリアセタールホモポリマー成形体は得られな
い。

【００３８】数平均分子量は末端基定量法によって求め
られる。ポリアセタールホモポリマーの末端基は、一般
的には、アセチル基（−ＯＣＯＣＨ3 ）、メトキシ基
（−ＯＣＨ3 ）、ホルメート基（−ＯＣＨＯ）、水酸基
（−ＯＨ）より構成される。重合体末端基の定量法は以
下の通りである。 アセチル基 ：赤外線吸収法で測定 メトキシ基 ：改良ツアイゼル法による化学分析で測定 ホルメート基：赤外線吸収法で測定 水酸基 ：重合体を無水酢酸−ピリジンでアセチル
化し、増加したアセチル基を赤外線吸収法で測定。

【００３９】また本発明で用いるポリアセタールホモポ
リマーの末端基の６０％以上、９９％未満はアセチル基
である事が必要である。即ち本発明の重合体は次式を満
たす事が必要である。 ９９（％） ＞ ［−ＯＣＯＣＨ3 ／（−ＯＣＯＣＨ3
＋−ＯＣＨ3 ＋−ＣＨＯ＋−ＯＨ）］×１００ ≧
６０（％） アセチル基の比率が６０％未満の場合、９９％以上の場
合には、成形体の寸法精度が優れず、歯車の場合、ＪＩ
Ｓ２級以上の精度を有する歯車とならない。またより好
ましいアセチル基の比率が８５％以上、９９％未満であ
る。

【００４０】本発明の金型と重合体とを用いると実質的
にスキン層の無い成形体が得られる。ポリアセタールの
様な結晶性樹脂よりなる成形体は、成形体の表面にスキ
ン層と呼ばれる非晶もしくは低結晶化度の層が存在す
る。スキン層は非晶もしくは低結晶性ゆえに、スキン層
を有する成形体の潤滑性能は不良となる。本発明の成形
体には実質的にスキン層が存在しない。従って、本発明
の成形体の潤滑性能は良好である。スキン層は以下の方
法で観察される。即ち、成形体より、ミクロトームを用
いて５０〜１００μｍの薄肉切辺を切り出し、次いで偏
光顕微鏡を用いて、この切辺を観察する。

【００４１】

【実施例・比較例】次の金型、重合体を使用する。 主金型：鋼材（Ｓ５５Ｃ）でつくられ、モジュール１、
歯数６０、歯先円直径６２ｍｍ、歯幅６ｍｍ、標準圧力
角２０℃、ウエッブ厚み１．５ｍｍのインボリュート歯
車 （平歯）金型。鋼材の熱伝導率は０．２ｃａｌ／ｃ
ｍ・ｓｅｃ・℃である。ポリイミド前駆体及び硬化後の
ポリイミド：直鎖型高分子量ポリイミド前駆体溶液「ト
レニース＃３０００」（東レ（株）製）。硬化後のポリ
イミドの性能は、Ｔｇが３００℃、熱伝導率が０．００
０５ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃、破断伸度が６０％。ポ
リイミド被覆金型：主金型にポリイミド前駆体溶液を塗
布し、１６０℃に加熱して部分イミド化し、次いで該塗
布、１６０℃加熱を４回繰り返し、最後に２９０℃まで
加熱して、１００％イミド化して約０．１ｍｍ厚のポリ
イミドを被覆した金型をつくる。 重合体：

【００４２】

【表５】

【００４３】上記の金型及び重合体を用いて、主金型温
度６０℃（通水）で１０日間連続射出成形して得られた
ポリアセタールホモポリマー成形体（歯車）の精度を表
６に示す。

【００４４】

【表６】

【００４５】重合体サンプルＡ、Ｂ，Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ、Ｉよりなる成形品の寸法精度は良好であるが、
重合体Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎよりなる成形品の寸法精度は
不良である。またポリイミドで被覆しない主金型と、重
合体サンプルＣを用いて１０日間連続成形して得られた
歯車の歯形誤差は６８μｍ、歯すじ方向誤差は２８μｍ
であり、寸法精度は不良である。

【００４６】また、このポリアセタールホモポリマー成
形体（歯車）のスキン層の厚みを次表に示す。またこの
歯車をディスクとし、ＳＵＳ３０４をピンとした、ピン
・オン・ディスク方式の潤滑試験を行ない、１０，００
０往復後の摩耗深さを求め、結果を併せて表７に示す。

【００４７】

【表７】

【００４８】重合体サンプルＡ、Ｂ，Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ、Ｉよりなる成形品にはスキン層が実質的に認め
られず、摩耗も少ない。またポリイミドで被覆しない主
金型と、重合体サンプルＣより得られた歯車のスキン層
の厚みは１３０μｍ、摩耗深さは８３３μｍであり、潤
滑性能は不良である。

【００４９】

【発明の効果】本発明のポリアセタールホモポリマー成
形体は、寸法精度と潤滑性能に優れ、金属に代わる部品
として用いられるので、産業上非常に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属からなる主金型の金型キャビティを
   形成する型壁面を、熱伝導率が０．００２ｃａｌ／ｃｍ
   ・ｓｅｃ・℃以下の耐熱性重合体からなる断熱層で０．
   ０１〜２ｍｍ厚に被覆した金型と、数平均分子量が１
   ８，０００から１００，０００の間にあり、且つ重合体
   末端基の６０％以上、９９％未満がアセチル基からなる
   重合体とを用いて成形された、実質的にスキン層のない
   ポリアセタールホモポリマー成形体。