JPH0717439B2 - 耐熱性リン酸塩―ジルコン複合体及びその製造方法 - Google Patents
耐熱性リン酸塩―ジルコン複合体及びその製造方法Info
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- JPH0717439B2 JPH0717439B2 JP1232079A JP23207989A JPH0717439B2 JP H0717439 B2 JPH0717439 B2 JP H0717439B2 JP 1232079 A JP1232079 A JP 1232079A JP 23207989 A JP23207989 A JP 23207989A JP H0717439 B2 JPH0717439 B2 JP H0717439B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、Ｒが２〜３価の陽イオンとなり得る元素から
選ばれる一種以上の組み合わせからなるRyZr4SixP6-xO
24（ｘは２未満の数値、ｙは化学式の電気的中性条件を
満たす2/3より大きく２未満の数値を有する）組成の固
溶相とジルコン相からなる耐熱性リン酸塩−ジルコン複
合体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、耐熱性、
高温安定性に優れたRyZr4SixP6-xO24組成の固溶相とジ
ルコン相からなる高温熱安定性と強度に優れた耐熱性リ
ン酸塩−ジルコン複合体及びその製造方法に関する。
選ばれる一種以上の組み合わせからなるRyZr4SixP6-xO
24（ｘは２未満の数値、ｙは化学式の電気的中性条件を
満たす2/3より大きく２未満の数値を有する）組成の固
溶相とジルコン相からなる耐熱性リン酸塩−ジルコン複
合体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、耐熱性、
高温安定性に優れたRyZr4SixP6-xO24組成の固溶相とジ
ルコン相からなる高温熱安定性と強度に優れた耐熱性リ
ン酸塩−ジルコン複合体及びその製造方法に関する。
［従来の技術］ 近年、工業技術の進歩に伴ない、耐熱性、低膨張性に優
れた材料の要請が高まっている。
れた材料の要請が高まっている。
このような要請の中、リン酸ジルコニル〔(ZrO)2P2O7〕
が耐熱性且つ低膨張性に優れた材料として有望であるこ
とが分かってきた。
が耐熱性且つ低膨張性に優れた材料として有望であるこ
とが分かってきた。
また、最近、ナトリウム等アルカリ金属のリン酸ジルコ
ニウムが耐熱性を有し、且つ熱膨張係数が低い物質とし
て提案されている。（Mat.Res.Bull.,Vol.19,pp.1451-1
456（1984）,Journal of Materials Science 16,1633-1
642（1981），及び窯業協会誌95［５］，第531〜537頁
（1987）） 更には、特定組成のアルカリ土類金属のリン酸塩化合物
についても低膨張性を有するものとして提案されてい
る。（Mat.Res.Bull.,Vol.20,pp.99-106,1985,J.Am.Cer
am.Soc.,70［10］C-232〜C-236（1987）及びUSP-480156
6号明細書） 米国特許第4,675,302号明細書には、Ca0.5Ti2P3O12の基
本組成を有するセラミック材料が低膨張性に優れたもの
として提案されている。
ニウムが耐熱性を有し、且つ熱膨張係数が低い物質とし
て提案されている。（Mat.Res.Bull.,Vol.19,pp.1451-1
456（1984）,Journal of Materials Science 16,1633-1
642（1981），及び窯業協会誌95［５］，第531〜537頁
（1987）） 更には、特定組成のアルカリ土類金属のリン酸塩化合物
についても低膨張性を有するものとして提案されてい
る。（Mat.Res.Bull.,Vol.20,pp.99-106,1985,J.Am.Cer
am.Soc.,70［10］C-232〜C-236（1987）及びUSP-480156
6号明細書） 米国特許第4,675,302号明細書には、Ca0.5Ti2P3O12の基
本組成を有するセラミック材料が低膨張性に優れたもの
として提案されている。
また、特定のリン酸塩化合物とジルコンを複合化する試
みが行なわれている。（Journal of Materials Scienc
e,Vol.20,4617-4623（1985），およびヨーロッパ特許公
開公報EP-0260893A2）。
みが行なわれている。（Journal of Materials Scienc
e,Vol.20,4617-4623（1985），およびヨーロッパ特許公
開公報EP-0260893A2）。
加えて、ヨーロッパ特許公開公報EP-0306242A2には、Ry
Zr4SixP6-xO24固溶相と該固溶相を含む焼結体およびそ
の製法が示されている。
Zr4SixP6-xO24固溶相と該固溶相を含む焼結体およびそ
の製法が示されている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、リン酸ジルコニル等のリン酸塩化合物
は、低膨張性に優れているという利点を有するものの、
1200℃以上の高温においては熱分解を起こし、リン
（Ｐ）分が蒸発することが挙げられている。例えば、14
00℃で100時間熱処理した場合には、リン酸ジルコニル
は19％、リン酸ジルコニウムナトリウムは36％もの重量
減を示す、という問題がある。
は、低膨張性に優れているという利点を有するものの、
1200℃以上の高温においては熱分解を起こし、リン
（Ｐ）分が蒸発することが挙げられている。例えば、14
00℃で100時間熱処理した場合には、リン酸ジルコニル
は19％、リン酸ジルコニウムナトリウムは36％もの重量
減を示す、という問題がある。
また、米国特許第4,675,302号明細書で提案されている
セラミック材料は、人工衛星用の温度変化によっても変
形等が生じない低膨張の光学反射器の基板に主として用
いるものであるが、その第２図に示される如く、温度変
化は高々500℃程度までが意図され、例えば1200℃以上
の高温における安定性、耐熱性等についての考慮は何ら
払われていない。
セラミック材料は、人工衛星用の温度変化によっても変
形等が生じない低膨張の光学反射器の基板に主として用
いるものであるが、その第２図に示される如く、温度変
化は高々500℃程度までが意図され、例えば1200℃以上
の高温における安定性、耐熱性等についての考慮は何ら
払われていない。
ところでリン酸塩化合物の製造法としては、Na2 CO3、Zr
O2、ZrOCl2・8H2O、SiO2、(NH4)2HPO4、H3PO4、Nb2O5、Y2O3、Sr
CO3、K2CO3、CaCO3等の組合わせを用いる方法が知られて
いる。〔T.Oota and I.Yamai,Journal of the American
Ceramic Society,69,1,（1986）〕 しかしながら、上記の製造法では、リン酸アンモニウム
あるいはH3PO4が分解する過程で、P2O5成分が単独に生
成して局所的にリン濃度の高い部分を形成し、焼結中に
低融点化合物を生じてしまうのである。このため、低融
点化合物を中心にして、焼結体中に巨大ポア（空隙）が
生じ、重大な欠陥が発生することになる。
O2、ZrOCl2・8H2O、SiO2、(NH4)2HPO4、H3PO4、Nb2O5、Y2O3、Sr
CO3、K2CO3、CaCO3等の組合わせを用いる方法が知られて
いる。〔T.Oota and I.Yamai,Journal of the American
Ceramic Society,69,1,（1986）〕 しかしながら、上記の製造法では、リン酸アンモニウム
あるいはH3PO4が分解する過程で、P2O5成分が単独に生
成して局所的にリン濃度の高い部分を形成し、焼結中に
低融点化合物を生じてしまうのである。このため、低融
点化合物を中心にして、焼結体中に巨大ポア（空隙）が
生じ、重大な欠陥が発生することになる。
［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者は、上記従来技術の問題点を解決する
ため、種々検討したところ、焼結体組成が概ね下記
（１）式もしくは（２）式となるようにRyZr4 SixP6-xO
24固溶相とジルコン相を共存させた複合体を形成するこ
とにより、耐熱性、熱安定性を維持しつつ、強度の高い
耐熱性低膨張複合体が得られることがわかり、本発明の
完成に至ったのである。
ため、種々検討したところ、焼結体組成が概ね下記
（１）式もしくは（２）式となるようにRyZr4 SixP6-xO
24固溶相とジルコン相を共存させた複合体を形成するこ
とにより、耐熱性、熱安定性を維持しつつ、強度の高い
耐熱性低膨張複合体が得られることがわかり、本発明の
完成に至ったのである。
a(RyZr4SixP6-xO24)+b(ZrSiO4) …（１） （ただし、ａ＋ｂ＝１） RsZr4SitP6-tO24-t/2 …（２） （ｓ＝2/n,0＜ｔ≦4,n:Rイオンの原子価） 即ち、本発明によれば、Ｒが２〜３価の陽イオンとなり
得る元素から選ばれる一種以上の組み合わせからなるRy
Zr4SixP6-xO24(xは２未満の数値、ｙは化学式の電気的
中性条件を満たす2/3より大きく２未満の数値を有す
る）組成の固溶相とジルコン相からなり、上記（１）式
もしくは（２）式の組成を有する耐熱性複合体、およ
び、ZrP2O7、(ZrO)2P2O7、ZrO2、ZrSiO4、SiO2、Rのリン酸
塩、およびRO（Ｒは２〜３価の陽イオンとなり得る元
素）から選ばれるバッチ混合物を成形し焼成する工程に
おいて、焼結体組成がa(RyZr4SixP6-xO24)+b(ZrSiO4)組
成、もしくはRsZr4SitP6-tO24-t/2組成となるように調
合する前記耐熱性複合体の製造方法、が提供される。
得る元素から選ばれる一種以上の組み合わせからなるRy
Zr4SixP6-xO24(xは２未満の数値、ｙは化学式の電気的
中性条件を満たす2/3より大きく２未満の数値を有す
る）組成の固溶相とジルコン相からなり、上記（１）式
もしくは（２）式の組成を有する耐熱性複合体、およ
び、ZrP2O7、(ZrO)2P2O7、ZrO2、ZrSiO4、SiO2、Rのリン酸
塩、およびRO（Ｒは２〜３価の陽イオンとなり得る元
素）から選ばれるバッチ混合物を成形し焼成する工程に
おいて、焼結体組成がa(RyZr4SixP6-xO24)+b(ZrSiO4)組
成、もしくはRsZr4SitP6-tO24-t/2組成となるように調
合する前記耐熱性複合体の製造方法、が提供される。
本発明の構成要素であるRyZr4SixP6-xO24組成の固溶相
は、Ｒが２〜３価の陽イオンとなり得る元素から選ばれ
る一種以上の組み合わせからなり、さらにｘは２未満の
数値、ｙは2/3より大きく２未満の数値をとることが必
要である。Ｒは１価の陽イオンが含まれると高温熱安定
性に劣り、ｘが２を超えると、耐熱性が低下する。
は、Ｒが２〜３価の陽イオンとなり得る元素から選ばれ
る一種以上の組み合わせからなり、さらにｘは２未満の
数値、ｙは2/3より大きく２未満の数値をとることが必
要である。Ｒは１価の陽イオンが含まれると高温熱安定
性に劣り、ｘが２を超えると、耐熱性が低下する。
これらの条件を満たすことにより強度の高い耐熱性複合
体が得られる。
体が得られる。
Ｒは２〜３価の陽イオンとなり得る一種以上の元素の組
み合わせであり、一般に周期律表のIIa族に属する元素
を示すが、バリウム（Ba）、ストロンチウム（Sr）、カ
ルシウム（Ca）のうちの一種以上から構成されることが
好ましい。
み合わせであり、一般に周期律表のIIa族に属する元素
を示すが、バリウム（Ba）、ストロンチウム（Sr）、カ
ルシウム（Ca）のうちの一種以上から構成されることが
好ましい。
更に本発明の複合体によれば、1400℃で100時間熱処理
した後の、リン分蒸発による重量減少率を５％以下、さ
らに好ましくは１％以下という低い数値とすることがで
き、しかも４点曲げ強度を350kg/cm2以上とすることが
できる。なお、本発明の複合体においては、RyZr4SixP
6-xO24組成の固溶相が20〜90wt％、ジルコン相が10〜80
wt％の範囲となることが好ましい。ジルコン量が10wt％
未満となると曲げ強度が350kg/cm2未満となり、ジルコ
ンとの複合化による実質的な効果が得られない。また、
ジルコン量が80wt％を超えると熱膨張係数が40×10-7／
℃を越え、耐熱衝撃性が不充分となる。又、この複合体
は1400℃にて５時間熱処理後の自重軟化率は0.3％以
下、さらに好ましくは0.1％以下であり、耐熱材料とし
ての要件を満たすものである。
した後の、リン分蒸発による重量減少率を５％以下、さ
らに好ましくは１％以下という低い数値とすることがで
き、しかも４点曲げ強度を350kg/cm2以上とすることが
できる。なお、本発明の複合体においては、RyZr4SixP
6-xO24組成の固溶相が20〜90wt％、ジルコン相が10〜80
wt％の範囲となることが好ましい。ジルコン量が10wt％
未満となると曲げ強度が350kg/cm2未満となり、ジルコ
ンとの複合化による実質的な効果が得られない。また、
ジルコン量が80wt％を超えると熱膨張係数が40×10-7／
℃を越え、耐熱衝撃性が不充分となる。又、この複合体
は1400℃にて５時間熱処理後の自重軟化率は0.3％以
下、さらに好ましくは0.1％以下であり、耐熱材料とし
ての要件を満たすものである。
また、この複合体は、寸法変化率も小さく、1400℃にて
100時間熱処理した場合、その寸法変化率は１％以下で
あり、同じく耐熱材料としての要件を満足している。さ
らにこの複合体は、室温から1400℃までの熱膨張係数は
40×10-7／℃以下、さらに好ましくは25×10-7／℃以下
という低さであり、耐熱衝撃性に優れるのである。従っ
て、上記のような特性を有する本発明の複合体は、自動
車排ガス浄化触媒担体等のセラミックハニカム構造体、
回転蓄熱式セラミック熱交換体、伝熱式熱交換体、ター
ボチャージャーローター用ハウジング及びエンジンマニ
ホールド部断熱材、ディーゼルパティキュレートフィル
ターなどの如き、耐熱性および高温における熱安定性を
要求される材料に好適に適用される。
100時間熱処理した場合、その寸法変化率は１％以下で
あり、同じく耐熱材料としての要件を満足している。さ
らにこの複合体は、室温から1400℃までの熱膨張係数は
40×10-7／℃以下、さらに好ましくは25×10-7／℃以下
という低さであり、耐熱衝撃性に優れるのである。従っ
て、上記のような特性を有する本発明の複合体は、自動
車排ガス浄化触媒担体等のセラミックハニカム構造体、
回転蓄熱式セラミック熱交換体、伝熱式熱交換体、ター
ボチャージャーローター用ハウジング及びエンジンマニ
ホールド部断熱材、ディーゼルパティキュレートフィル
ターなどの如き、耐熱性および高温における熱安定性を
要求される材料に好適に適用される。
次に、本発明に係る耐熱性複合体の製造方法において
は、その原料をZrP2O7,(ZrO)2P2O7,ZrO2,ZrSiO4,SiO2,R
のリン酸塩，およびRO（Ｒは２〜３価の陽イオンとなり
得る元素）から選ばれる物質よりなる粉末のバッチ混合
物とした点が第１の特徴である。即ち、ZrP2O7,(ZrO)2P
2O7,ZrO2,ZrSiO4,SiO2,Rのリン酸塩，及びROはそれぞれ
安定な化合物であり、成形焼成過程で不均一が生じ難
く、高温で焼成可能であり、耐熱性に優れたセラミック
スを得ることができるのである。
は、その原料をZrP2O7,(ZrO)2P2O7,ZrO2,ZrSiO4,SiO2,R
のリン酸塩，およびRO（Ｒは２〜３価の陽イオンとなり
得る元素）から選ばれる物質よりなる粉末のバッチ混合
物とした点が第１の特徴である。即ち、ZrP2O7,(ZrO)2P
2O7,ZrO2,ZrSiO4,SiO2,Rのリン酸塩，及びROはそれぞれ
安定な化合物であり、成形焼成過程で不均一が生じ難
く、高温で焼成可能であり、耐熱性に優れたセラミック
スを得ることができるのである。
一方、P2O5源を従来用いられているリン酸に求めた場
合、リン酸は液体であるため、混合過程で不均一にな
り、前記したように局所的にリン濃度の高い部分を形成
し、低融点の化合物を生じる。このため、低融点化合物
を中心にして焼結体中に巨大なポアが生じるという重大
な欠陥が発生する。また、リン酸を含む坏土を押出成形
してハニカム構造体を得る場合、リン酸の腐食性のた
め、押出成形用の口金や押出成形機のシリンダーが錆び
たり腐食したりして著しく成形が困難となる。更には、
プレス成形に応用する場合、リン酸分のために粉体とし
ての成形が本質的に不可能という欠点がある。
合、リン酸は液体であるため、混合過程で不均一にな
り、前記したように局所的にリン濃度の高い部分を形成
し、低融点の化合物を生じる。このため、低融点化合物
を中心にして焼結体中に巨大なポアが生じるという重大
な欠陥が発生する。また、リン酸を含む坏土を押出成形
してハニカム構造体を得る場合、リン酸の腐食性のた
め、押出成形用の口金や押出成形機のシリンダーが錆び
たり腐食したりして著しく成形が困難となる。更には、
プレス成形に応用する場合、リン酸分のために粉体とし
ての成形が本質的に不可能という欠点がある。
また、本発明に係る耐熱性複合体の製造方法における第
２の特徴としては、複合体組成が前記の（１）式もしく
は（２）式で示した如く特定の比率となるように調合す
ることにある。複合体組成を特定の比率としたのは、異
相の析出を抑制するためである。異相の析出を制御する
ことによって、強度、重量減少率に優れた、あるいは重
量軟化率の低い複合体となる。
２の特徴としては、複合体組成が前記の（１）式もしく
は（２）式で示した如く特定の比率となるように調合す
ることにある。複合体組成を特定の比率としたのは、異
相の析出を抑制するためである。異相の析出を制御する
ことによって、強度、重量減少率に優れた、あるいは重
量軟化率の低い複合体となる。
原料成分であるROとしては、焼成中にRO、即ち、酸化物
に転換する水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の安定化合物か
ら選択して使用することも可能である。
に転換する水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の安定化合物か
ら選択して使用することも可能である。
尚、通常、原料はその平均粒径が50μｍ以下、好ましく
は10μｍ以下のものを用いる。
は10μｍ以下のものを用いる。
本発明複合体の焼成条件としては、焼成温度が1400℃以
上、好ましくは1500〜1600℃、焼成時間が１〜24時間、
好ましくは２〜10時間である。焼成温度を1400℃以上と
することにより、RyZr4SixP6-xO24が充分析出し、本発
明の複合体を得ることができる。また、焼成時間が１時
間未満の場合、焼結が不充分であり、24時間を超える
と、異常粒成長による低強度化が起きるとともに、リン
分蒸発による異相の析出が起きる。
上、好ましくは1500〜1600℃、焼成時間が１〜24時間、
好ましくは２〜10時間である。焼成温度を1400℃以上と
することにより、RyZr4SixP6-xO24が充分析出し、本発
明の複合体を得ることができる。また、焼成時間が１時
間未満の場合、焼結が不充分であり、24時間を超える
と、異常粒成長による低強度化が起きるとともに、リン
分蒸発による異相の析出が起きる。
なお、以上に説明した本発明の好ましい態様をまとめて
示せば、次の通りである。
示せば、次の通りである。
ａ）前記組成の固溶相が20〜90wt％、ジルコン相が10〜
80wt％である耐熱性複合体。
80wt％である耐熱性複合体。
ｂ）1400℃×5hの熱処理時の自重軟化率が0.3％以下、
さらに好ましくは0.1％以下である耐熱性複合体。
さらに好ましくは0.1％以下である耐熱性複合体。
ｃ）1400℃×100hの熱処理時の重量減少率が５％以下、
さらに好ましくは１％以下である耐熱性複合体。
さらに好ましくは１％以下である耐熱性複合体。
ｄ）1400℃×100hの熱処理時の寸法変化率が１％以下で
ある耐熱性複合体。
ある耐熱性複合体。
ｅ）四点曲げ強度が350kg/cm2以上である耐熱性複合
体。
体。
ｆ）セラミックハニカム構造体として用いる耐熱性複合
体。
体。
ｇ）Ｒ種として、１種類以上の周期律表IIa族元素の組
合せからなる耐熱性複合体。
合せからなる耐熱性複合体。
ｈ）室温から1400℃までの熱膨張係数が40×10-7℃以
下、さらに好ましくは25×10-7℃以下である耐熱性複合
体。
下、さらに好ましくは25×10-7℃以下である耐熱性複合
体。
ｉ）大気中、1400℃以上で１〜24時間焼成する耐熱性複
合体の製造法。
合体の製造法。
ｊ）Ｒ種として、１種類以上の周期律表IIa族元素を用
いる耐熱性複合体の製造法。
いる耐熱性複合体の製造法。
ｋ）RO原料として、焼成中にＲの酸化物に転換する水酸
化物、炭酸塩、硫酸塩から選ばれる耐熱性複合体の製造
法。
化物、炭酸塩、硫酸塩から選ばれる耐熱性複合体の製造
法。
ｌ）RO原料として、Ｒの炭酸塩を用いる耐熱性複合体の
製造法。
製造法。
ｍ）平均粒径10μｍ以下の出発原料を用いる耐熱性複合
体の製造法。
体の製造法。
［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明が
これら実施例に限定されないことは明らかであろう。
これら実施例に限定されないことは明らかであろう。
（実施例、比較例） 第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調整され
た、リン酸ジルコニル〔(ZrO)2P2O7〕、リン酸ジルコニ
ウム(ZrP2O7)、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、
炭酸バリウム、イットリア、ジルコン、シリカ、ジルコ
ニアを混合した。リン酸ジルコニルの粒度調整には、直
径約5mmのZrO2焼結体玉石を充填した振動ミルを使用し
たが、ポットミルまたはアトライターにても粒度調整可
能である。ZrO2焼結体玉石はMgOで安定化されたものとY
2O3で安定化されたものを使用した。使用した玉石の化
学組成を第２表に示す。また、用いた原料の化学分析値
を第３表に示す。
た、リン酸ジルコニル〔(ZrO)2P2O7〕、リン酸ジルコニ
ウム(ZrP2O7)、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、
炭酸バリウム、イットリア、ジルコン、シリカ、ジルコ
ニアを混合した。リン酸ジルコニルの粒度調整には、直
径約5mmのZrO2焼結体玉石を充填した振動ミルを使用し
たが、ポットミルまたはアトライターにても粒度調整可
能である。ZrO2焼結体玉石はMgOで安定化されたものとY
2O3で安定化されたものを使用した。使用した玉石の化
学組成を第２表に示す。また、用いた原料の化学分析値
を第３表に示す。
第１表に示す調合物の混合物100重量部に10％PVA水溶液
を５重量部添加して充分に混合し、25×80×6mmの金型
にて100kg/cm2の圧力でプレス成形後、２トン／cm2の圧
力にてラバープレスを行ない乾燥させた。この成形体を
乾燥後、大気中電気炉にて第１表に示す条件で焼成し
た。昇温速度は５〜1700℃/hrであった。焼成後、この
焼結体をJIS R1601（1981）に示される３×４×40mmの
抗折試験片に加工し、1400℃、100時間熱処理時の重量
減少量及び寸法変化率、40〜1400℃までの熱膨張係数、
４点曲げ強度、自重軟化量、開気孔率を測定した。熱膨
張係数の測定には、高純度アルミナ焼結体を用いた押棒
示差式熱膨張計を使用した。測定温度範囲は40〜1400℃
である。４点曲げ強度はJIS R1601に示される方法に従
って測定した。自重軟化率は、第５図に示される30mmの
巾の支えの間に前記３×４×40mmの抗折試験片を置き、
大気中にて1400℃で５時間の熱処理を行ない、その時の
自重変形量Δｘを測定することにより次式にて求めた。
を５重量部添加して充分に混合し、25×80×6mmの金型
にて100kg/cm2の圧力でプレス成形後、２トン／cm2の圧
力にてラバープレスを行ない乾燥させた。この成形体を
乾燥後、大気中電気炉にて第１表に示す条件で焼成し
た。昇温速度は５〜1700℃/hrであった。焼成後、この
焼結体をJIS R1601（1981）に示される３×４×40mmの
抗折試験片に加工し、1400℃、100時間熱処理時の重量
減少量及び寸法変化率、40〜1400℃までの熱膨張係数、
４点曲げ強度、自重軟化量、開気孔率を測定した。熱膨
張係数の測定には、高純度アルミナ焼結体を用いた押棒
示差式熱膨張計を使用した。測定温度範囲は40〜1400℃
である。４点曲げ強度はJIS R1601に示される方法に従
って測定した。自重軟化率は、第５図に示される30mmの
巾の支えの間に前記３×４×40mmの抗折試験片を置き、
大気中にて1400℃で５時間の熱処理を行ない、その時の
自重変形量Δｘを測定することにより次式にて求めた。
自重軟化率＝Δx/l×100（％） 開気孔率はアルキメデス法により測定した。融点は、３
×４×5mmの形状に切り出した焼結体を1700℃の電気炉
中にて10分間熱処理し、溶融するかどうか目視にて判断
した。
×４×5mmの形状に切り出した焼結体を1700℃の電気炉
中にて10分間熱処理し、溶融するかどうか目視にて判断
した。
RyZr4 SixP6-xO24組成の固溶相は、JCPDS33-321のCaZr4
(PO4)6,JCPDS33-1360びSrZr4(PO4)6,またはJCPDS34-95
のBaZr4(PO4)6に従って指数付けを行い、指数付けが可
能な場合に固溶相が生成していると判断した。
(PO4)6,JCPDS33-1360びSrZr4(PO4)6,またはJCPDS34-95
のBaZr4(PO4)6に従って指数付けを行い、指数付けが可
能な場合に固溶相が生成していると判断した。
また、ジルコン相は、JCPDS 6-0266のZrSiO4に従って指
数付けを行ない、生成していることを確認した。複合体
中のジルコン量は、ジルコンの（200）面回折ピークの
高さから算出した。固溶相の量は他の結晶相が検出され
ない場合100−ジルコン量（％）とした。
数付けを行ない、生成していることを確認した。複合体
中のジルコン量は、ジルコンの（200）面回折ピークの
高さから算出した。固溶相の量は他の結晶相が検出され
ない場合100−ジルコン量（％）とした。
その他の結晶相は、その有無のみをＸ線回折図形により
同定した。固溶相の格子定数は、RyZr4 SixP6-xO24の
（018）面反射ピーク角度２θ，（208）面反射ピーク角
度から面間隔d018、およびd208を求め、以下の連立方程
式に従ってａおよびｃを算出した。
同定した。固溶相の格子定数は、RyZr4 SixP6-xO24の
（018）面反射ピーク角度２θ，（208）面反射ピーク角
度から面間隔d018、およびd208を求め、以下の連立方程
式に従ってａおよびｃを算出した。
1/d2 018＝4/3a2+64/c2 1/d2 208＝16/3a2+64/c2 第１表に示す実施例１〜26,比較例31〜39の結果より明
らかなように、RyZr4 SixP6-xO24固溶相とジルコンを、
（１）式あるいは（２）式の組成を有する焼結体に共存
させることにより、本発明に係る耐熱性複合体が得られ
た。また、該複合体はZrP2O7,(ZrO)2P2O7,ZrO2,ZrSiO4,
SiO2,Rのリン酸塩、及びRO（Ｒは２〜３価の陽イオンと
なり得る元素）から選ばれるバッチ混合物を第１表に示
す焼成条件にて焼結させた時に得られた。
らかなように、RyZr4 SixP6-xO24固溶相とジルコンを、
（１）式あるいは（２）式の組成を有する焼結体に共存
させることにより、本発明に係る耐熱性複合体が得られ
た。また、該複合体はZrP2O7,(ZrO)2P2O7,ZrO2,ZrSiO4,
SiO2,Rのリン酸塩、及びRO（Ｒは２〜３価の陽イオンと
なり得る元素）から選ばれるバッチ混合物を第１表に示
す焼成条件にて焼結させた時に得られた。
第１図に耐熱性リン酸塩−ジルコン複合体中のジルコン
量と四点曲げ強度の関係を、第２図に、同じくジルコン
量と1400℃×100h熱処理時の寸法変化率の関係を、第３
図に同じくジルコン量と室温から1400℃間の熱膨張係数
の関係を示す。また第４図に実施例３の室温における粉
末Ｘ線回折図形を示す。Sr1.5Zr4SiP5O24固溶相とジル
コン相からなることを示す。
量と四点曲げ強度の関係を、第２図に、同じくジルコン
量と1400℃×100h熱処理時の寸法変化率の関係を、第３
図に同じくジルコン量と室温から1400℃間の熱膨張係数
の関係を示す。また第４図に実施例３の室温における粉
末Ｘ線回折図形を示す。Sr1.5Zr4SiP5O24固溶相とジル
コン相からなることを示す。
以上のことより、RyZr4SixP6-xO24固溶相とジルコンか
らなる複合体が所定の焼結体組成を有する場合に、特に
高強度で耐熱性のリン酸塩−ジルコン複合体が得られる
ことがわかる。
らなる複合体が所定の焼結体組成を有する場合に、特に
高強度で耐熱性のリン酸塩−ジルコン複合体が得られる
ことがわかる。
［発明の効果］ 以上説明した通り、本発明の耐熱性リン酸塩−ジルコン
複合体、およびその製造方法によれば、高強度かつ低膨
張であり、高温安定性に優れる耐熱性複合体を得ること
ができる。
複合体、およびその製造方法によれば、高強度かつ低膨
張であり、高温安定性に優れる耐熱性複合体を得ること
ができる。
従って、このRyZr4 SixP6-xO24固溶相とジルコン相から
なる複合体は耐熱性、低膨張性および高温安定性が要求
される、例えば押出成形等によりハニカム構造体に成形
した場合には回転蓄熱式セラミック熱交換体伝熱式熱交
換体およびディーゼルパティキュレートフィルターや自
動車排ガス浄化用触媒担体、触媒燃焼用担体、更に、泥
漿鋳込成形法やプレス成形法、射出成形法等により成形
されるセラミックターボチャージャーローター用ハウジ
ングまたはエンジンマニホールド内の断熱材等、に広く
応用できる。
なる複合体は耐熱性、低膨張性および高温安定性が要求
される、例えば押出成形等によりハニカム構造体に成形
した場合には回転蓄熱式セラミック熱交換体伝熱式熱交
換体およびディーゼルパティキュレートフィルターや自
動車排ガス浄化用触媒担体、触媒燃焼用担体、更に、泥
漿鋳込成形法やプレス成形法、射出成形法等により成形
されるセラミックターボチャージャーローター用ハウジ
ングまたはエンジンマニホールド内の断熱材等、に広く
応用できる。
第１図は実施例１〜24、および比較例32,34〜35,37〜39
のジルコン量と四点曲げ強度をプロットしたグラフ、第
２図はジルコン量と1400℃×100h熱処理による寸法変化
率をプロットしたグラフ、第３図は同じくジルコン量と
室温から1400℃間の熱膨張係数をプロットしたグラフ、
第４図は実施例３の焼結体の室温における粉末Ｘ線回折
図形を示す図、第５図は1400℃×5h熱処理による自重軟
化率の測定方法を示す図である。 なお、第４図において、三角印はSr1.5Zr4SiP5O24固溶
相のピークであることを示し、丸印はジルコンのピーク
であることを示す。また、数字は回折指数を示す。
のジルコン量と四点曲げ強度をプロットしたグラフ、第
２図はジルコン量と1400℃×100h熱処理による寸法変化
率をプロットしたグラフ、第３図は同じくジルコン量と
室温から1400℃間の熱膨張係数をプロットしたグラフ、
第４図は実施例３の焼結体の室温における粉末Ｘ線回折
図形を示す図、第５図は1400℃×5h熱処理による自重軟
化率の測定方法を示す図である。 なお、第４図において、三角印はSr1.5Zr4SiP5O24固溶
相のピークであることを示し、丸印はジルコンのピーク
であることを示す。また、数字は回折指数を示す。
Claims (5)
- 【請求項１】RyZr4 SixP6-xO24固溶相（０＜ｘ＜2,2/3
＜ｙ＜2,Rは２〜３価の陽イオン１種以上の組合せ。但
し、ｘとｙは電気的中性条件を満たす。）を主結晶相
に、ジルコンを二次結晶相に有する耐熱性リン酸塩−ジ
ルコン複合体。 - 【請求項２】〔a(RyZr4 SixP6-xO24)+b(ZrSiO4)〕（但
し、ａ＋ｂ＝１）の組成を有する請求項１記載の耐熱性
リン酸塩−ジルコン複合体。 - 【請求項３】RsZr4SitP6-tO24-t/2組成（ｓ＝2/n,0＜ｔ
≦4,n:Rイオンの原子価）を有する請求項１記載の耐熱
性リン酸塩−ジルコン複合体。 - 【請求項４】ZrP2O7,(ZrO)2P2O7,RO及び／又はＲのリン
酸塩（Ｒは２〜３価の陽イオン１種以上の組合せ），Si
O2及びジルコン粉末を、秤量、混合、成形および焼成す
る工程において、ほぼ、〔a(RyZr4 SixP6-xO24)+b(ZrSi
O4)〕（但し、ａ＋ｂ＝１）組成となるように秤量する
ことにより、請求項２記載の複合体を得ることを特徴と
する耐熱性リン酸塩−ジルコン複合体の製造方法。 - 【請求項５】(ZrO)2P2O7,RO及び／又はＲのリン酸塩
（Ｒは２〜３価の陽イオン１種以上の組合せ），ZrO2及
びSiO2からなる出発原料を、焼結体組成がRsZr4SitP6-t
O24-t/2（但し、ｓ＝2/n,0＜ｔ≦4,n:Rイオンの原子
価）となるよう調合し、次いで混合、成形および焼成す
ることにより、請求項３記載の複合体を得ることを特徴
とする耐熱性リン酸塩−ジルコン複合体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1232079A JPH0717439B2 (ja) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | 耐熱性リン酸塩―ジルコン複合体及びその製造方法 |
| EP19900309381 EP0416796B1 (en) | 1989-09-07 | 1990-08-28 | Heat resistive phosphate-zircon composite bodies and process for producing same |
| DE1990609361 DE69009361T2 (de) | 1989-09-07 | 1990-08-28 | Wärmebeständige Phosphat-Zirkoniumsilikat-Verbundkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| US07/825,328 US5217934A (en) | 1989-09-07 | 1992-01-27 | Heat resistive phosphate-zircon composite bodies and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1232079A JPH0717439B2 (ja) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | 耐熱性リン酸塩―ジルコン複合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0397651A JPH0397651A (ja) | 1991-04-23 |
| JPH0717439B2 true JPH0717439B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=16933668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1232079A Expired - Lifetime JPH0717439B2 (ja) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | 耐熱性リン酸塩―ジルコン複合体及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0416796B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0717439B2 (ja) |
| DE (1) | DE69009361T2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4587172A (en) * | 1984-06-01 | 1986-05-06 | The Perkin-Elmer Corporation | Mirror substrate of atomically substituted Na Zr2 PO12 low expansion ceramic material |
| US4883781A (en) * | 1986-09-13 | 1989-11-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Heat resisting low expansion zirconyl phosphate-zircon composite |
| US4925816A (en) * | 1987-08-29 | 1990-05-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Novel solid solution, heat-resistant sintered body and method of producing the same |
-
1989
- 1989-09-07 JP JP1232079A patent/JPH0717439B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-28 DE DE1990609361 patent/DE69009361T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-28 EP EP19900309381 patent/EP0416796B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69009361T2 (de) | 1994-11-17 |
| EP0416796A1 (en) | 1991-03-13 |
| DE69009361D1 (de) | 1994-07-07 |
| JPH0397651A (ja) | 1991-04-23 |
| EP0416796B1 (en) | 1994-06-01 |
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