JPH07172927A - 窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents
窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法Info
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- JPH07172927A JPH07172927A JP5319540A JP31954093A JPH07172927A JP H07172927 A JPH07172927 A JP H07172927A JP 5319540 A JP5319540 A JP 5319540A JP 31954093 A JP31954093 A JP 31954093A JP H07172927 A JPH07172927 A JP H07172927A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】窒化ケイ素を主体とし、周期律表第３ａ族元素
酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）および酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）を
含み、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比が２以下
の割合からなるとともに、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ
の陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含む成形体
を、窒素を含む雰囲気中で１７００〜２０００℃の温度
で３時間以上焼成した後、さらに焼成温度から８００℃
までを１５℃／ｈｒ以下の速度で徐冷し、窒化ケイ素を
主結晶相とし、その粒界に周期律表第３ａ族元素を含む
アパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトから選ばれる少な
くとも１種の結晶相を含み、その粒界結晶相中に陽イオ
ン不純物の一部あるいは全部が固溶した焼結体を得る。 【効果】Ａｌ、Ｃａ、ＦｅおよびＭｇ等の陽イオン不純
物による高温特性の劣化作用を低減し、高温強度および
高温耐クリープ特性に優れた焼結体を安価に安価に製造
することができる。
酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）および酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）を
含み、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比が２以下
の割合からなるとともに、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ
の陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含む成形体
を、窒素を含む雰囲気中で１７００〜２０００℃の温度
で３時間以上焼成した後、さらに焼成温度から８００℃
までを１５℃／ｈｒ以下の速度で徐冷し、窒化ケイ素を
主結晶相とし、その粒界に周期律表第３ａ族元素を含む
アパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトから選ばれる少な
くとも１種の結晶相を含み、その粒界結晶相中に陽イオ
ン不純物の一部あるいは全部が固溶した焼結体を得る。 【効果】Ａｌ、Ｃａ、ＦｅおよびＭｇ等の陽イオン不純
物による高温特性の劣化作用を低減し、高温強度および
高温耐クリープ特性に優れた焼結体を安価に安価に製造
することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は室温から高温までの強度
特性に優れ、特に、自動車用部品やガスタ−ビンエンジ
ン用部品等に使用される窒化ケイ素質焼結体の製造方法
に関する。
特性に優れ、特に、自動車用部品やガスタ−ビンエンジ
ン用部品等に使用される窒化ケイ素質焼結体の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来技術】従来から、窒化ケイ素質焼結体は、耐熱
性、耐熱衝撃性、および耐酸化特性に優れることからエ
ンジニアリングセラミックス、特にタ−ボロ−タ−等の
熱機関用として応用が進められている。この窒化ケイ素
質焼結体は、一般には窒化ケイ素に対してＹ2 Ｏ3 、Ａ
ｌ2 Ｏ3 あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加すること
により高密度で高強度の特性が得られている。このよう
な窒化ケイ素質焼結体に対しては、さらにその使用条件
が高温化するに際して、高温における強度および耐酸化
特性のさらなる改善が求められている。かかる要求に対
して、これまで焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する
等各種の改良が試みられている。
性、耐熱衝撃性、および耐酸化特性に優れることからエ
ンジニアリングセラミックス、特にタ−ボロ−タ−等の
熱機関用として応用が進められている。この窒化ケイ素
質焼結体は、一般には窒化ケイ素に対してＹ2 Ｏ3 、Ａ
ｌ2 Ｏ3 あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加すること
により高密度で高強度の特性が得られている。このよう
な窒化ケイ素質焼結体に対しては、さらにその使用条件
が高温化するに際して、高温における強度および耐酸化
特性のさらなる改善が求められている。かかる要求に対
して、これまで焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する
等各種の改良が試みられている。
【０００３】その中で、従来より焼結助剤として用いら
れてきたＡｌ2 Ｏ3 等の低融点酸化物が高温特性を劣化
させるという見地から、窒化ケイ素に対してＹ2 Ｏ3 等
の周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および酸化ケイ素から
なる単純な３元系（Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 −ＲＥ
2 Ｏ3 ）の組成からなる焼結体において、その焼結体の
粒界にＳｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎ系組成物からなるＹＡＭ相、
アパタイト相や、シリコンオキシナイトライド（Ｓｉ2
Ｎ2 Ｏ）相、ダイシリケート（ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ）相等
の結晶相を析出させることにより粒界の高融点化、ある
いは耐酸化性を図ることが提案されている。
れてきたＡｌ2 Ｏ3 等の低融点酸化物が高温特性を劣化
させるという見地から、窒化ケイ素に対してＹ2 Ｏ3 等
の周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および酸化ケイ素から
なる単純な３元系（Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 −ＲＥ
2 Ｏ3 ）の組成からなる焼結体において、その焼結体の
粒界にＳｉ−ＲＥ−Ｏ−Ｎ系組成物からなるＹＡＭ相、
アパタイト相や、シリコンオキシナイトライド（Ｓｉ2
Ｎ2 Ｏ）相、ダイシリケート（ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ）相等
の結晶相を析出させることにより粒界の高融点化、ある
いは耐酸化性を図ることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】粒界を結晶化させる
ことは、確かに高温特性を向上させる上で効果的である
と考えられるものの、粒界相中には窒化ケイ素、焼結助
剤成分以外に不可避的に混入する金属酸化物が存在する
ことから、粒界を完全に結晶化することができず、逆に
結晶化に寄与しなかった酸化物が低融点物質を形成し高
温特性を劣化させることもあった。
ことは、確かに高温特性を向上させる上で効果的である
と考えられるものの、粒界相中には窒化ケイ素、焼結助
剤成分以外に不可避的に混入する金属酸化物が存在する
ことから、粒界を完全に結晶化することができず、逆に
結晶化に寄与しなかった酸化物が低融点物質を形成し高
温特性を劣化させることもあった。
【０００５】そこで、用いる原料として不純物量の少な
い高純度の原料を用いることが考えられるが、このよう
な高純度原料は成形性が悪く、しかも原料自体非常に高
価であり、製造コストが高くなるという問題がある。
い高純度の原料を用いることが考えられるが、このよう
な高純度原料は成形性が悪く、しかも原料自体非常に高
価であり、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００６】その他、粒界相成分を窒化ケイ素結晶中に
固溶させて粒界相の量を低減した焼結体としてサイアロ
ン焼結体なども存在するが、このような焼結体は破壊靱
性が不十分であり特性上満足すべきものは得られていな
いのが現状である。
固溶させて粒界相の量を低減した焼結体としてサイアロ
ン焼結体なども存在するが、このような焼結体は破壊靱
性が不十分であり特性上満足すべきものは得られていな
いのが現状である。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、不純物
の挙動について着目し検討を重ねた結果、所定の条件下
で焼成することにより粒界を結晶化させると同時に不純
物をその粒界結晶相中に固溶させることができ、これに
より不純物の焼結体特性への影響を低減でき、粒界の結
晶化による本来の効果が発揮できることを見出し、本発
明に至った。
の挙動について着目し検討を重ねた結果、所定の条件下
で焼成することにより粒界を結晶化させると同時に不純
物をその粒界結晶相中に固溶させることができ、これに
より不純物の焼結体特性への影響を低減でき、粒界の結
晶化による本来の効果が発揮できることを見出し、本発
明に至った。
【０００８】即ち、本発明の窒化ケイ素質焼結体は、窒
化ケイ素を主結晶相とし、その粒界に周期律表第３ａ族
元素を含むアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトから選
ばれる少なくとも１種の粒界結晶相を含む焼結体であっ
て、該焼結体中にＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオ
ン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含むとともに、前記
粒界結晶相中に前記陽イオン不純物の一部あるいは全部
が固溶していることを特徴とするものであり、さらにか
かる焼結体の製造方法として、窒化ケイ素を主体とし、
周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）および酸化
ケイ素（ＳｉＯ2 ）を含み、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表
されるモル比が２以下の割合からなるとともに、Ａｌ、
Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００
００ｐｐｍ含む成形体を、窒素を含む雰囲気中で１７０
０〜２０００℃の温度で３時間以上焼成した後、さらに
焼成温度から８００℃までを１５℃／ｈｒ以下の速度で
徐冷することを特徴とするものである。
化ケイ素を主結晶相とし、その粒界に周期律表第３ａ族
元素を含むアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトから選
ばれる少なくとも１種の粒界結晶相を含む焼結体であっ
て、該焼結体中にＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオ
ン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含むとともに、前記
粒界結晶相中に前記陽イオン不純物の一部あるいは全部
が固溶していることを特徴とするものであり、さらにか
かる焼結体の製造方法として、窒化ケイ素を主体とし、
周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）および酸化
ケイ素（ＳｉＯ2 ）を含み、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表
されるモル比が２以下の割合からなるとともに、Ａｌ、
Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００
００ｐｐｍ含む成形体を、窒素を含む雰囲気中で１７０
０〜２０００℃の温度で３時間以上焼成した後、さらに
焼成温度から８００℃までを１５℃／ｈｒ以下の速度で
徐冷することを特徴とするものである。
【０００９】以下、本発明を詳述する。本発明の窒化ケ
イ素質焼結体は、組成上は窒化ケイ素を主成分とするも
ので、これに添加成分として周期律表第３ａ族元素およ
び過剰酸素を含む。ここで、過剰酸素とは、焼結体中の
全酸素量から焼結体中のＳｉ以外の周期律表第３ａ族元
素が化学量論的に酸化物を形成した場合にその元素に結
合している酸素を除く残りの酸素量であり、そのほとん
どは窒化ケイ素原料に含まれる酸素、あるいは添加され
る酸化ケイ素として混入するものであり、本発明では全
てＳｉＯ2 として存在するものとして考慮する。
イ素質焼結体は、組成上は窒化ケイ素を主成分とするも
ので、これに添加成分として周期律表第３ａ族元素およ
び過剰酸素を含む。ここで、過剰酸素とは、焼結体中の
全酸素量から焼結体中のＳｉ以外の周期律表第３ａ族元
素が化学量論的に酸化物を形成した場合にその元素に結
合している酸素を除く残りの酸素量であり、そのほとん
どは窒化ケイ素原料に含まれる酸素、あるいは添加され
る酸化ケイ素として混入するものであり、本発明では全
てＳｉＯ2 として存在するものとして考慮する。
【００１０】本発明の窒化ケイ素質焼結体は、組織的に
は窒化ケイ素結晶相を主相とするのであって、そのほと
んどがβ−Ｓｉ3 Ｎ4 からなり、およそ１〜１０μｍの
平均粒径で存在する。また、その粒界には周期律表第３
ａ族元素および過剰の酸素（酸化ケイ素として存在する
と考えられるが）が少なくとも存在するが、さらにこの
粒界中には不可避不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ
等の陽イオン不純物を含むものであり、これらの陽イオ
ン不純物は、用いる原料にもよるが１０〜１００００ｐ
ｐｍの量で含有されるものである。
は窒化ケイ素結晶相を主相とするのであって、そのほと
んどがβ−Ｓｉ3 Ｎ4 からなり、およそ１〜１０μｍの
平均粒径で存在する。また、その粒界には周期律表第３
ａ族元素および過剰の酸素（酸化ケイ素として存在する
と考えられるが）が少なくとも存在するが、さらにこの
粒界中には不可避不純物としてＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ
等の陽イオン不純物を含むものであり、これらの陽イオ
ン不純物は、用いる原料にもよるが１０〜１００００ｐ
ｐｍの量で含有されるものである。
【００１１】本発明における大きな特徴は、上記陽イオ
ン不純物が粒界相中に存在する上記結晶相中に存在する
点にある。これにより、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ等の粒
界相中のガラス中への含有量が少なくなり、ガラスの高
融点化が進み焼結体の高温特性が改善される。
ン不純物が粒界相中に存在する上記結晶相中に存在する
点にある。これにより、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ等の粒
界相中のガラス中への含有量が少なくなり、ガラスの高
融点化が進み焼結体の高温特性が改善される。
【００１２】本発明者らの検討によれば、上記のように
陽イオン不純物を固溶しえる結晶相としては、アパタイ
ト、ＹＡＭ、ワラストナイトに限られるために、これら
の結晶相以外のシリコンオキシナイトライド（Ｓｉ2 Ｎ
2 Ｏ）相、ダイシリケート（ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ）相には
固溶しないことを確認した。よって、粒界相にはアパタ
イト、ＹＡＭ、ワラストナイトから選ばれる少なくとも
１種の結晶相が存在することが必要となる。
陽イオン不純物を固溶しえる結晶相としては、アパタイ
ト、ＹＡＭ、ワラストナイトに限られるために、これら
の結晶相以外のシリコンオキシナイトライド（Ｓｉ2 Ｎ
2 Ｏ）相、ダイシリケート（ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ）相には
固溶しないことを確認した。よって、粒界相にはアパタ
イト、ＹＡＭ、ワラストナイトから選ばれる少なくとも
１種の結晶相が存在することが必要となる。
【００１３】アパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトなど
の結晶相を粒界に析出させるためには焼結体中の過剰酸
素の酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）換算量の周期律表第３ａ族
元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に対するＳｉＯ2 ／
ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比を２以下、特に１．０〜
２．０に組成制御することが必要であり、このモル比が
２を越えると、粒界にＳｉ2 Ｎ2 ＯやＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7
等の結晶相が析出し、上記作用がなく、高温特性が改善
されない。
の結晶相を粒界に析出させるためには焼結体中の過剰酸
素の酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ）換算量の周期律表第３ａ族
元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に対するＳｉＯ2 ／
ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比を２以下、特に１．０〜
２．０に組成制御することが必要であり、このモル比が
２を越えると、粒界にＳｉ2 Ｎ2 ＯやＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7
等の結晶相が析出し、上記作用がなく、高温特性が改善
されない。
【００１４】ただし、焼結体中における陽イオン不純物
量が１００００ｐｐｍを越えると、粒界結晶相中への不
純物成分の固溶が飽和状態となり、粒界ガラス相中への
混入が顕著になるために本発明の効果が期待できない。
従って、本発明ではこれらの陽イオン不純物量は１０〜
１００００ｐｐｍ、特に１００〜６０００ｐｐｍ以下と
することが望ましい。
量が１００００ｐｐｍを越えると、粒界結晶相中への不
純物成分の固溶が飽和状態となり、粒界ガラス相中への
混入が顕著になるために本発明の効果が期待できない。
従って、本発明ではこれらの陽イオン不純物量は１０〜
１００００ｐｐｍ、特に１００〜６０００ｐｐｍ以下と
することが望ましい。
【００１５】なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられる
が、その中でも特にＹｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｌｕが望まし
く、これらの中でもＬｕが最も望ましい。これらの量は
３〜１０モル％、特に３〜７モル％の範囲に制御するこ
とが望ましく、３モル％より少ないと緻密化が困難とな
り、１０モル％を越えると粒界の絶対量が増加し高温特
性が劣化しやすくなる。
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられる
が、その中でも特にＹｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｌｕが望まし
く、これらの中でもＬｕが最も望ましい。これらの量は
３〜１０モル％、特に３〜７モル％の範囲に制御するこ
とが望ましく、３モル％より少ないと緻密化が困難とな
り、１０モル％を越えると粒界の絶対量が増加し高温特
性が劣化しやすくなる。
【００１６】なお、本発明の窒化ケイ素質焼結体中に
は、粒界における上記挙動を阻害しない成分であれば、
微量添加することも可能であり、例えば周期律表４ａ、
５ａ、６ａ族金属やそれらの炭化物、窒化物、珪化物ま
たはＳｉＣなどは、分散粒子やウイスカーとして適量添
加して複合材料として特性の改善を行うことも当然可能
である。
は、粒界における上記挙動を阻害しない成分であれば、
微量添加することも可能であり、例えば周期律表４ａ、
５ａ、６ａ族金属やそれらの炭化物、窒化物、珪化物ま
たはＳｉＣなどは、分散粒子やウイスカーとして適量添
加して複合材料として特性の改善を行うことも当然可能
である。
【００１７】次に、本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造
方法について説明する。本発明によれば、出発原料とし
て窒化ケイ素粉末を主成分とし、添加成分として周期律
表第３ａ族元素酸化物、場合により酸化ケイ素粉末を添
加してなる。また添加形態として周期律表第３ａ族元素
酸化物と酸化ケイ素からなる化合物，または窒化ケイ素
と周期律表第３ａ族元素酸化物と酸化ケイ素の化合物粉
末を用いることもできる。
方法について説明する。本発明によれば、出発原料とし
て窒化ケイ素粉末を主成分とし、添加成分として周期律
表第３ａ族元素酸化物、場合により酸化ケイ素粉末を添
加してなる。また添加形態として周期律表第３ａ族元素
酸化物と酸化ケイ素からなる化合物，または窒化ケイ素
と周期律表第３ａ族元素酸化物と酸化ケイ素の化合物粉
末を用いることもできる。
【００１８】用いられる窒化ケイ素粉末は、α型、β型
のいずれでも使用することができ、その粒子径は０．４
〜１．２μｍが適当である。
のいずれでも使用することができ、その粒子径は０．４
〜１．２μｍが適当である。
【００１９】本発明によれば、これらの粉末を用いて、
周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）と過剰酸素
の酸化ケイ素換算（ＳｉＯ2 ）とのＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ
3 とのモル比が２以下となるように調製する。なお、こ
の時の窒化ケイ素粉末は７０〜９７モル％、周期律表第
３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）は３〜１０モル％とす
るのが適当である。ここでの過剰酸素とは、窒化ケイ素
粉末に含まれる不純物酸素をＳｉＯ2 換算した量と添加
したＳｉＯ2 粉末の合量である。
周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）と過剰酸素
の酸化ケイ素換算（ＳｉＯ2 ）とのＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ
3 とのモル比が２以下となるように調製する。なお、こ
の時の窒化ケイ素粉末は７０〜９７モル％、周期律表第
３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）は３〜１０モル％とす
るのが適当である。ここでの過剰酸素とは、窒化ケイ素
粉末に含まれる不純物酸素をＳｉＯ2 換算した量と添加
したＳｉＯ2 粉末の合量である。
【００２０】なお、上記周期律表第３ａ族元素酸化物量
が３モル％より少ないと焼結性が低下し、１０モル％を
越えると粒界成分量が増加し高温強度が低下する傾向に
ある。また上記モル比率が２を越えると前述したように
アパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトの結晶相の生成が
望めないためである。
が３モル％より少ないと焼結性が低下し、１０モル％を
越えると粒界成分量が増加し高温強度が低下する傾向に
ある。また上記モル比率が２を越えると前述したように
アパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトの結晶相の生成が
望めないためである。
【００２１】上記の割合で混合された混合粉末を所望の
成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、押し出し
成形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状
に成形する。この時の成形体中には、各原料中の不純物
に合わせ、工程中に混入する不純物を合わせ、１０〜１
００００ｐｐｍ、特に１００〜６０００ｐｐｍの範囲で
含むものである。
成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、押し出し
成形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状
に成形する。この時の成形体中には、各原料中の不純物
に合わせ、工程中に混入する不純物を合わせ、１０〜１
００００ｐｐｍ、特に１００〜６０００ｐｐｍの範囲で
含むものである。
【００２２】次に、この成形体を窒素を含む１６００〜
１９５０℃の非酸化性雰囲気中で焼成する。具体的に
は、焼成温度に応じ窒素ガスを１．５気圧以上に加圧し
て窒化ケイ素が分解しない条件で行う。従って、焼成方
法としては、常圧焼成、窒素ガス加圧焼成、熱間静水圧
焼成などが使用でき、その他、常圧焼成、窒素ガス加圧
焼成したものを熱間静水圧焼成したり、成形体をガラス
中に埋設あるいは封印し高圧ガス中で熱間静水圧焼成す
ることもできる。
１９５０℃の非酸化性雰囲気中で焼成する。具体的に
は、焼成温度に応じ窒素ガスを１．５気圧以上に加圧し
て窒化ケイ素が分解しない条件で行う。従って、焼成方
法としては、常圧焼成、窒素ガス加圧焼成、熱間静水圧
焼成などが使用でき、その他、常圧焼成、窒素ガス加圧
焼成したものを熱間静水圧焼成したり、成形体をガラス
中に埋設あるいは封印し高圧ガス中で熱間静水圧焼成す
ることもできる。
【００２３】上記製造方法において、粒界に特定の結晶
相を析出させるとともに、前述したように陽イオン不純
物をその粒界結晶相中に固溶させるためには、窒素を含
む雰囲気中で１７００〜２０００℃、特に１８００〜１
９５０℃の温度で３時間以上、特に４〜１２時間焼成し
た後に、さらに焼成温度から８００℃までを１５℃／ｍ
ｉｎ以下、特に１２℃／ｍｉｎの速度で徐冷することが
よい。焼成時間を３時間以上、冷却速度を１５℃／ｍｉ
ｎ以下に限定したのは、これらが上記範囲を逸脱する
と、いずれも粒界結晶相への不純物の固溶が不十分とな
り、本発明における効果が発揮されないためである。
相を析出させるとともに、前述したように陽イオン不純
物をその粒界結晶相中に固溶させるためには、窒素を含
む雰囲気中で１７００〜２０００℃、特に１８００〜１
９５０℃の温度で３時間以上、特に４〜１２時間焼成し
た後に、さらに焼成温度から８００℃までを１５℃／ｍ
ｉｎ以下、特に１２℃／ｍｉｎの速度で徐冷することが
よい。焼成時間を３時間以上、冷却速度を１５℃／ｍｉ
ｎ以下に限定したのは、これらが上記範囲を逸脱する
と、いずれも粒界結晶相への不純物の固溶が不十分とな
り、本発明における効果が発揮されないためである。
【００２４】
【作用】Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ等の金属は、窒化
ケイ素原料等に不可避的に含まれており、焼結体中の粒
界に存在する。粒界を結晶化した場合には、通常これら
の成分が結晶相とは別に結晶化に寄与しないＳｉＯ2 や
周期律表第３ａ族元素酸化物等の成分とともにガラス相
を形成する。このガラス相はＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭ
ｇを含むことにより低融点化するため、焼結体の高温特
性を劣化させてしまう。
ケイ素原料等に不可避的に含まれており、焼結体中の粒
界に存在する。粒界を結晶化した場合には、通常これら
の成分が結晶相とは別に結晶化に寄与しないＳｉＯ2 や
周期律表第３ａ族元素酸化物等の成分とともにガラス相
を形成する。このガラス相はＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭ
ｇを含むことにより低融点化するため、焼結体の高温特
性を劣化させてしまう。
【００２５】そこで、本発明によれば、粒界中にＹＡ
Ｍ、アパタイト、ワラストナイトの結晶を析出させると
ともに、この結晶中にＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ等の
陽イオン不純物を固溶させることにより、Ａｌ、Ｆｅ、
ＣａおよびＭｇを固定化しこれらの成分のＳｉＯ2 等の
ガラス相への混入を抑制できることから、ガラスの低融
点化を防止することができる。
Ｍ、アパタイト、ワラストナイトの結晶を析出させると
ともに、この結晶中にＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ等の
陽イオン不純物を固溶させることにより、Ａｌ、Ｆｅ、
ＣａおよびＭｇを固定化しこれらの成分のＳｉＯ2 等の
ガラス相への混入を抑制できることから、ガラスの低融
点化を防止することができる。
【００２６】これにより粒界相の低融点ガラスの生成が
抑制されるための焼結体の高温特性を改善し、特に高温
強度および耐クリープ特性を改善することができる。
抑制されるための焼結体の高温特性を改善し、特に高温
強度および耐クリープ特性を改善することができる。
【００２７】
【実施例】原料粉末として陽イオン不純物量の異なる数
種の窒化ケイ素粉末（ＢＥＴ比表面積７〜１５ｍ2 ／
ｇ、α率９４〜９９％、酸素量０．９〜１．２重量％）
と、各種の周期律表第３ａ族元素酸化物粉末および酸化
ケイ素粉末を用いて、Ｓｉ3Ｎ4 、ＲＥ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 の量が表１になるように調合し、イソプロピルアルコ
ールを溶媒として窒化ケイ素ボールを用いて７２時間振
動ミルで混合粉砕し、スラリーを乾燥後、直径６０ｍ
ｍ、厚み１０ｍｍの形状に３ｔ／ｃｍ2 の圧力でラバー
プレス成形した。得られた成形体に対して陽イオン不純
物量としてＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ量をＩＣＰ発光
分光分析により定量分析しその総量を表１に示した。そ
して、かかる焼結体を表１に示す条件下で焼成した。そ
して、得られた焼結体に対して、Ｘ線回折測定によりＳ
ｉ3 Ｎ4 以外の結晶相を検出し表２に示した。
種の窒化ケイ素粉末（ＢＥＴ比表面積７〜１５ｍ2 ／
ｇ、α率９４〜９９％、酸素量０．９〜１．２重量％）
と、各種の周期律表第３ａ族元素酸化物粉末および酸化
ケイ素粉末を用いて、Ｓｉ3Ｎ4 、ＲＥ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 の量が表１になるように調合し、イソプロピルアルコ
ールを溶媒として窒化ケイ素ボールを用いて７２時間振
動ミルで混合粉砕し、スラリーを乾燥後、直径６０ｍ
ｍ、厚み１０ｍｍの形状に３ｔ／ｃｍ2 の圧力でラバー
プレス成形した。得られた成形体に対して陽イオン不純
物量としてＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ量をＩＣＰ発光
分光分析により定量分析しその総量を表１に示した。そ
して、かかる焼結体を表１に示す条件下で焼成した。そ
して、得られた焼結体に対して、Ｘ線回折測定によりＳ
ｉ3 Ｎ4 以外の結晶相を検出し表２に示した。
【００２８】さらに、焼結体をテフロン加圧容器内に入
れ、水：硫酸が５：１（容積比）の溶液中で２００℃、
１．５時間加圧分解して焼結体中のアモルファス相（ガ
ラス相）のみを溶出させ、溶出した成分中のＡｌ、Ｆ
ｅ、ＣａおよびＭｇ量を測定し、先に測定した成形体中
のＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの総量から差し引いた量
を粒界結晶中に固溶した不純物量と認定し、その量を表
２に示した。
れ、水：硫酸が５：１（容積比）の溶液中で２００℃、
１．５時間加圧分解して焼結体中のアモルファス相（ガ
ラス相）のみを溶出させ、溶出した成分中のＡｌ、Ｆ
ｅ、ＣａおよびＭｇ量を測定し、先に測定した成形体中
のＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇの総量から差し引いた量
を粒界結晶中に固溶した不純物量と認定し、その量を表
２に示した。
【００２９】また、機械的特性として、焼結体を３×４
×４０ｍｍのテストピース形状に切断研磨しＪＩＳ−Ｒ
１６０１に基づき室温および１４００℃での４点曲げ抗
折強度試験を実施した。また、耐クリープ特性として、
上記４点曲げ試験に基づき、１４００℃で４００ＭＰａ
の荷重を負荷した状態で保持し、破断に至るまでの時間
を測定し、最高１０時間保持した。その結果を表２に示
した。
×４０ｍｍのテストピース形状に切断研磨しＪＩＳ−Ｒ
１６０１に基づき室温および１４００℃での４点曲げ抗
折強度試験を実施した。また、耐クリープ特性として、
上記４点曲げ試験に基づき、１４００℃で４００ＭＰａ
の荷重を負荷した状態で保持し、破断に至るまでの時間
を測定し、最高１０時間保持した。その結果を表２に示
した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】表１および表２の試料Ｎo.１〜５の結果に
よれば、焼成時間を長くするとともに焼成後徐冷するこ
とにより粒界結晶相中への不純物の固溶が促進されるこ
とがわかる。それに伴い、従来法である試料Ｎo.１に比
較して本発明品である試料Ｎo.２〜５はいずれも高温強
度に優れるとともに、耐クリープ特性の向上が認められ
た。
よれば、焼成時間を長くするとともに焼成後徐冷するこ
とにより粒界結晶相中への不純物の固溶が促進されるこ
とがわかる。それに伴い、従来法である試料Ｎo.１に比
較して本発明品である試料Ｎo.２〜５はいずれも高温強
度に優れるとともに、耐クリープ特性の向上が認められ
た。
【００３３】試料Ｎo.６〜７の結果によれば、成形体中
の不純物量が１００００ｐｐｍを越える場合には、粒界
結晶相中への不純物の固溶が進行しても十分な特性の向
上が得られず、陽イオン不純物総量が１００００ｐｐｍ
以下とする必要があることがわかった。
の不純物量が１００００ｐｐｍを越える場合には、粒界
結晶相中への不純物の固溶が進行しても十分な特性の向
上が得られず、陽イオン不純物総量が１００００ｐｐｍ
以下とする必要があることがわかった。
【００３４】また、粒界結晶相がシリコンオキシナイト
ライドやダイシリケートからなる試料Ｎo.２１では粒界
結晶相への固溶は全く認められず、粒界結晶相がアパタ
イト、ＹＡＭ、ワラストナイトからなることが重要であ
ることがわかる。
ライドやダイシリケートからなる試料Ｎo.２１では粒界
結晶相への固溶は全く認められず、粒界結晶相がアパタ
イト、ＹＡＭ、ワラストナイトからなることが重要であ
ることがわかる。
【００３５】表１中、陽イオン不純物の粒界結晶相中へ
の多量の固溶が見られた本発明品はいずれも高い高温強
度を有するとともに、耐クリープ特性にも優れるもので
あった。
の多量の固溶が見られた本発明品はいずれも高い高温強
度を有するとともに、耐クリープ特性にも優れるもので
あった。
【００３６】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
Ａｌ、Ｃａ、ＦｅおよびＭｇ等の陽イオン不純物による
高温特性の劣化作用を低減し、高温強度および高温耐ク
リープ特性に優れた焼結体を得ることができる。また、
本発明によれば、ある程度の陽イオン不純物を含んだ原
料を用いても不純物の影響を低減できることから高純度
原料を使用する必要がないために安価に製造することが
できる。
Ａｌ、Ｃａ、ＦｅおよびＭｇ等の陽イオン不純物による
高温特性の劣化作用を低減し、高温強度および高温耐ク
リープ特性に優れた焼結体を得ることができる。また、
本発明によれば、ある程度の陽イオン不純物を含んだ原
料を用いても不純物の影響を低減できることから高純度
原料を使用する必要がないために安価に製造することが
できる。
Claims (2)
- 【請求項１】窒化ケイ素を主結晶相とし、その粒界に周
期律表第３ａ族元素を含むアパタイト、ＹＡＭ、ワラス
トナイトから選ばれる少なくとも１種の粒界結晶相を含
む焼結体であって、該焼結体中にＡｌ、Ｆｅ、Ｃａおよ
びＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含む
とともに、前記粒界結晶相中に前記陽イオン不純物の一
部あるいは全部が固溶していることを特徴とする窒化ケ
イ素質焼結体。 - 【請求項２】窒化ケイ素を主体とし、周期律表第３ａ族
元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）および酸化ケイ素（Ｓｉ
Ｏ2 ）を含み、ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比
が２以下の割合からなるとともに、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａお
よびＭｇの陽イオン不純物を１０〜１００００ｐｐｍ含
む成形体を、窒素を含む雰囲気中で１７００〜２０００
℃の温度で３時間以上焼成した後、さらに焼成温度から
８００℃までを１５℃／ｈｒ以下の速度で徐冷すること
を特徴とする窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05319540A JP3124882B2 (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | 窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05319540A JP3124882B2 (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | 窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07172927A true JPH07172927A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3124882B2 JP3124882B2 (ja) | 2001-01-15 |
Family
ID=18111394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05319540A Expired - Fee Related JP3124882B2 (ja) | 1993-12-20 | 1993-12-20 | 窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3124882B2 (ja) |
-
1993
- 1993-12-20 JP JP05319540A patent/JP3124882B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3124882B2 (ja) | 2001-01-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |