JPH07169439A - ＣＩＤを使用するＭＳｎ - Google Patents

ＣＩＤを使用するＭＳｎ

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JPH07169439A
JPH07169439A JP6246747A JP24674794A JPH07169439A JP H07169439 A JPH07169439 A JP H07169439A JP 6246747 A JP6246747 A JP 6246747A JP 24674794 A JP24674794 A JP 24674794A JP H07169439 A JPH07169439 A JP H07169439A
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ion
voltage
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Mingda Wang
ミングダ・ワング
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    • H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
    • H01J49/4205—Device types
    • H01J49/424—Three-dimensional ion traps, i.e. comprising end-cap and ring electrodes

Abstract

(57)【要約】 【目的】 MS/MSまたはMSn分析を実行するための新規で
より便利な方法を与えることにより定性的及び定量的に
改良された微量成分分析のためのQIT方法及び装置を与
える 【構成】 場は最初に選択親イオンの永年周波数を、次
にCID生成娘イオンの永年周波数を、次に孫娘イオンの
永年周波数をというように質量が減少していく順に各子
孫の各永年周波数を経験するように、QITを使用するた
めの及びトラップポテンシャルを連続的に走査すること
により解離誘発衝突MSn実験を実行するための方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多世代の解離誘発衝突(C
ID)のための四重極イオントラップ(QIT)を使用する改良
された方法に関する。
【０００２】また、本発明はここに参考文献として組み
込む1992年5月29日出願、出願番号第890,996号、「MS/M
S処理に対する解離誘発衝突のための四重極トラップ改
良技術」の特許出願の部分継続出願である。
【０００３】
【従来の技術】1952年のPaulらによる論文の中で、QIT
及びわずかに異なる四重極質量スペクトロメータ(QMS)
が最初に開示された。質量スペクトロメータはそれ以前
から知られていたが、QMSは質量分析を実行する際サン
プルイオンを分離するのに大きい磁石の代わりにRF場を
使用した最初の質量スペクトロメータであった。質量ス
ペクトロメータは、質量(m)と電荷(e)の比(m/e)にした
がって、サンプルをすべての異なる質量ごとに分離する
ことにより、材料成分の正確な決定をするための装置で
ある。質量スペクトロメータは、まずサンプルを荷電原
子、つまりイオンまたは原子の分子的束縛群に分離し、
そのあとでそれらのバラバラな粒子のM/e比を決定する
ためいくつかの機構を採用する必要がある。
【０００４】イオンを分離するためのQMS機構は、特定
の形状の構造物の中でRF場が該構造物内のイオンと相互
作用を起こし、その結果イオンに作用する合力が復原力
となってあるイオンに対し参照位置の回りに振動を生じ
させるという事実に依存している。QITは選択イオンに
対し３つの直交軸方向に復原力を与えることができる。
これがトラップと呼ばれるゆえんである。トラップされ
たイオンは選択イオンのさまざまな操作や実験が可能な
比較的長時間維持される。
【０００５】QITパラメータの一つを変化させることに
より、連続のm/e値を有するトラップ内の保存イオンを
不安定にし、それらのイオンを検出器に送ることが可能
となる。スキャンパラメータの関数としての検出イオン
電流信号強度はトラップイオンの質量スペクトルであ
る。
【０００６】技術はQITを走査することにより一つのイ
オンを分離し、かつ選択m/e値イオンを除くすべてのイ
オンを取り出すのに便利である。もしそれらの孤立イオ
ンが親(parent)と考えられるなら、それらはある技術に
よりさらに分離され、分析すべき娘(daughter)イオンが
形成されまたはひとつの娘イオンが他の娘イオンから分
離される。これはMS/MSまたはMSn分光学として知られて
いる。
【０００７】他のイオン解離のための好適技術は解離誘
発衝突(CID)と呼ばれる緩イオン化法である。Sykaによ
り米国特許第4,736,101号に開示されるようなCIDを得る
ための通常の技術は、選択質量に対し永年周波数で励起
されるイオンに並進運動の増加と平均衝突間隔の減少を
もたらす。Syka技術により、永年周波数での信号はQIT
のエンドキャップに印加される。運動エネルギーは緩娘
イオンの破片を生成する衝突における内部エネルギーに
変換される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】Sykaの技術には、特定
イオンを緩やかに励起するのに予め必要な永年周波数を
正確に知ることが非常に困難であるという問題がある。
これはトラップイオンのイオン数及び分子重量に関する
トラップ内の空間電荷効果のためであり、及び電極形状
の微少な機械的エラーのためである。
【０００９】参考文献として組み込む発明において、発
明者は、ほぼ永年周波数の軽い刺激(tickle)が、CIDを
引き出すための永年周波数と同時に十分な周波数励起を
与えるために供給されるのと同じ時間にRFトラッピング
場を変調している。
【００１０】他のアプローチは、McLuckeyによる“Coll
isional Activation with Random Noise in Ion Trap”
Anal. Chem. 64, 1992, 1455-1460に開示されているよ
うに、各世代のイオンを励起するべく連続CID周波数をQ
ITエンドキャップに印加するというものである。典型的
に、ノイズ励起は広帯域周波数ソースである。このアプ
ローチの問題は娘イオンと親イオンの両方に対して特定
イオンにより吸収されたパワーを制御せずに解離を引き
起こさせることである。
【００１１】他の広帯域励起技術はYatesらによる“Res
onant Excitation for GC/MS/MS inthe QIT via Freque
ncy Assignment Prescans and Broadband Excitation”
39th MAS Conference Report p.132に開示されている。
この技術は、合成逆FTの時間ドメイン波形として説明さ
れた10kHzの帯域幅をQITエンドキャップに印加し、その
結果該波形が永年周波数の理論計算値を中心に±5kHzま
で均一強度の等間隔周波数帯域から成る周波数ドメイン
表現を有する。
【００１２】このYatesのアプローチの欠点は、ノイズ
の振幅及び間隔は特定の質量のイオンに対するフルエン
ス(パワー×時間)を確立するのに使用されるが、その他
のイオンは最適化されないことである。過励起は選択イ
オンの解離ではなく放出を引き起こす。この放出効果は
イオンがQIT中心から離れて形成されかつ該イオンがQIT
中心に収束することなくノイズから直接エネルギーを吸
収するところで増幅される。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、MS/MS
またはMSn分析を実行するための新規でより便利な方法
を与えることにより定性的及び定量的に改良された微量
成分分析のためのQIT方法及び装置を与えることであ
る。
【００１４】本発明の他の目的は、CIDにより生成され
る親イオン及びすべての娘イオンを示す未知サンプルの
単一スペクトルを与えることにより、サンプルの便利な
指紋(finger printing)の定性的分析を可能にすること
である。
【００１５】さらに本発明の他の目的は、迅速かつ自動
に親の連続CID、次に最初の娘イオンのCID、次に第２の
娘イオンのCIDというようにファミリー内のすべての娘
が解離するまでCIDを与えることである。
【００１６】
【実施例】図１に関して、四重極イオントラップ(QIT)
は双曲線形状のリング電極11から成る。また双曲線形状
のエンドキャップ電極12及び13が示されている。リング
電極は基本RFジェネレータ14に接続され、及び変換器二
次コイルがエンドキャップ12及び13に接続されている。
該二次コイルは中央がアースにタップ4されて図示され
ている。変換器一次コイル2は補助RFジェネレータ1に接
続されている。補助RFジェネレータ1は、親及び娘のイ
オンのCID励起を含むMS/MS実験(またはMSn)を実行する
のに必要なトラップ内のイオンの緩やかなCIDを誘導す
るための励起を与える。たとえば、図には分析サンプル
材料がガスクロマトグラフ35から管22を通ってQIT内に
導かれる。フィラメント電源18に制御される電子衝撃ソ
ース17は高速電子衝撃10によりトラップ内のガスの高エ
ネルギー電離を得るのに使用される。
【００１７】エンドキャップ13は、イオンをトラップか
ら電子マルチプライアの捕獲ファンネル16の方向へ選択
的に放出するための送り穴23を有する。電子マルチプラ
イアは導線26を通じて出力信号を記憶及び積分器28に接
続されたアンプ27に与える。
【００１８】作業者は選択処理制御をI/O処理制御ステ
ーション29に導入する。I/O処理制御はコンピュータ制
御器31に接続される。該コンピュータ31は衝撃ソース、
基本RFジェネレータ及び補助RFジェネレータを制御する
ことによりQITタイミング及びパラメータ処理を制御す
る。
【００１９】選択イオンを分離するためのさまざまな技
術が周知である。参考文献として組み込む発明にもトラ
ップ内の選択イオンを分離するための技術が説明されて
いる。
【００２０】本発明の方法を実行するために、トラップ
内の所望のイオンを分離した後、基本RFジェネレータ14
の出力電圧の振幅VRFは親イオンの質量より小さい質量
のトラッピング生成イオンを許容するレベルにまで減少
される。CIDが起こる時は常にイオンの破片がより小さ
い質量のイオンを生成する。もし、qz＝VRF/mにおいてq
z＜0.9ならイオンがトラップ内に維持されることが知ら
れている。従ってVRFが減少しない限り親より質量の小
さいものはトラップされないことがわかる。
【００２１】QIT内の孤立イオンについて、図２(a)に示
されるように補助RFジェネレータの周波数を低い値から
高い価に走査することにより、親の永年共鳴がある点で
達成される。これにより親イオンは励起されより大きい
軌道を運動し、かつCIDと呼ばれる緩やかな解離を誘発
する。永年周波数はW1=1/2βzW0と表され、ここでβzは
qzとazの関数として周知である。予めβzを決めること
は困難であるか不可能であることが明白だが、質量の小
さい娘イオンの永年周波数が達成される前に親イオンに
対する永年周波数が達成されるのは明白である。もし、
補助RFジェネレータ電圧が十分に大きければ、我々はト
ラップ内のすべての親イオンは少なくとも１つの娘イオ
ンに解離されることを発見した。また、我々は補助RFジ
ェネレータの振幅を減少させることにより親のCIDが不
完全になり、かつトラップ内の非反応親イオン及び娘イ
オンの両方を同時に保持できることを発見した。
【００２２】同様に、周波数の増加する方向に補助RFジ
ェネレータを走査し続けると、上で生成された第１娘イ
オンの永年周波数に達しその後該第１娘イオンが解離す
る。上記したように、補助RFジェネレータ出力の振幅に
依存して、解離が完全だったり不完全だったりする。
【００２３】この手法を自動的に実行すれば、選択永年
周波数を予め知りまたは設定しなくてもすべての連続娘
原子を分析することができる。これは空間電荷の変化及
び電気的ドリフトに関する問題を避ける。さらに各イオ
ンにより吸収されたパワーは過励起及びトラップからの
イオン放出を避けるため独立に最適化される。これは広
帯域ノイズ励起の使用に関する問題を避ける。
【００２４】もしCIDが完全ならば、すなわち補助ジェ
ネレータの振幅が高い価なら、MS/MSによる定量的分析
の新しい方法が与えられる。
【００２５】ひとつの親からの娘イオンを含む電子マル
チプライアにより集められた全イオン数の整数はサンプ
ル内の親イオンの定量的量の表現である。これは特に微
量成分分析(trace analysis)に対して有用である。
【００２６】図２(a)は補助RFジェネレータのある電圧
対20KHzから500KHzまでの周波数の関係を示したグラフ
である。これはVRF設定値に依存する650単位から50単位
の質量範囲に対応する。図２(b)及び2(c)は振幅の曲線
対補助RFジェネレータの他の走査波形に対する周波数と
の関係を示す。
【００２７】イオンのq値が増加するに従い、補助RFジ
ェネレータの振幅はCIDと等しい効果を得るために増加
する。したがって、走査中にこの関係をより緊密にトラ
ックすることが所望される。さらに、図２(c)において
振幅は、衝突励起が存在しないことを所望される特定の
質量レンジに対応する特定の周波数レンジに対しゼロに
設定される。
【００２８】図２(a)から(c)はこれらの関数が時間の関
数としていかに変化するかを示してはいない。QITの均
一な質量感度を維持するため周波数走査比を非線形に変
化させることが必要でありまたは所望される。
【００２９】図３を参照すると、発明の長所を表すスペ
クトルが示されている。特に、図３は、基本RF電圧を減
少させかつ図２(a)の1.3ボルトの固定振幅で補助RFジェ
ネレータ1を88KHzから92KHzまで振って、PFTBAの質量21
9イオンを分離した結果を示す。走査は60ミリ秒以内に
線形に達成される。ほとんどすべての219イオンは質量1
31の娘イオンに解離することがわかる。質量131の娘イ
オンは少量の質量69のイオンに見られる。図４におい
て、上記図３の実験は、補助RFジェネレータのスィープ
が88KHzから145KHzまでに増加することを除いて繰り返
される。図４において、本質的にすべての131娘イオン
は質量69の孫イオンに解離することがわかる。したがっ
て、図３及び図４は親イオンが２段階で連続/直列CIDを
実行する際の本発明の利点を図解したものである。
【００３０】上述したように、補助周波数ジェネレータ
の振幅を減少させることも可能であり、その結果全イオ
ン以下のイオンが解離する。この手法は一つのスペクト
ルで各ファミリーイオンを明瞭に描き出すための特別の
技術を与える。図５を参照すると、図４の実験が再び繰
り返されているが、今度は補助周波数ジェネレータの出
力電圧振幅は0.96ボルトに設定されている。図５の実験
は、質量219の親イオン、質量131の娘イオン及び質量69
の孫イオンを含むファミリーの各メンバーを含むスペク
トルを与える。
【００３１】方法１ 図５及び図４の２つの実験は続けてすぐに実行される。
図５のような最初の実行は、親の全構造を見ることがで
きかつ各娘が親の指紋(fingerprint)に加わるような定
性的情報を与える。次に、親イオンの濃度を定性的に決
定するため図４の実験が実行される。本質的にすべての
親イオンはCIDのためのより高い電圧を使用して孫イオ
ンに縮小されるため、質量69の孫イオンが電子マルチプ
ライア内に走査される時、集められた電荷は、積分可能
で元のサンプルの親イオンの濃度を非常に正確に表す信
号に簡単に変換される。
【００３２】方法２ 本発明の方法の他の実施例により、QITのオペレータは
子孫が生成された後、親イオンとそのすぐ子孫のそれぞ
れの連続CID励起を得ることができる。特に図６(a)には
仮言親イオン(P)及び第１子孫(G1)及びその子孫(G2)及
びその子孫(G3)の永年周波数が図示されている。
【００３３】図６(b)は図６(a)のすぐ下に平行に配置さ
れている。図６(b)はこの他の方法２に対し補助RFジェ
ネレータ1により与えられる固定及び置換周波数Sg,S1,S
2及びS3を示す。方法２は補助RFジェネレータ1が図６
(b)に示されるように固定されている一方で、基本RFジ
ェネレータの電圧の走査を含む。
【００３４】図６(a)の親イオンPが基本RFジェネレータ
14の電圧の走査中に補助RF周波数Sにより解離すると
き、まず永年周波数G1を有するイオンに分解される。同
時継続中の出願に説明されているように基本RFジェネレ
ータの電圧の変調もまた、基本RFジェネレータの電圧の
走査中または補助ジェネレータの走査中に採用される。
基本RFジェネレータの電圧の走査中さらに、娘の永年周
波数G1は、永年周波数G2を有する新しいイオンを生成す
るCID励起となるところのS2と等しくなるまでシフトす
る。補助周波数S2及びS3と相互作用することによりG2及
びG3に関して作用は類似している。他に基本RFの電圧が
固定されまたは周期的に変調される間、Sg,S1,S2...S3
は連続的にオンされる。特定の娘が解離する時適正な補
助周波数がオンになると利点が明確になる。
【００３５】図７は3質量単位に相当する30ミリ秒間に
基本RFジェネレータ電圧のDAC値340から320までの線形
走査を採用するMS/MS/MSのための方法２を使用したPFTB
Aの質量219イオンのスペクトルである。各固定補助周波
数は親または子孫の永年周波数より低い周波数方向へ置
換され、その結果基本RFが走査されるに従い、親及び子
孫のそれぞれはシフトされかつ補助RFジェネレータ出力
と共鳴する。2.4ボルトでの補助RFジェネレータ振幅に
対し、131の娘は完全には質量69にイオン化していな
い。このように、図７はサンプルの指紋を得るテクニッ
クとして便利である。
【００３６】発明は特定の形状に関して説明されてき
た。発明はいかなる特定の実施例にも限定されるもので
はなく、その思想は特許請求の範囲により決定されるべ
きものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるQITのブロック図である。
【図２】(a)から(c)はQITエンドキャップに接続された
補助RFジェネレータの周波数及び振幅の選択走査の略示
図である。
【図３】本発明に従う質量219のCIDスペクトルにおい
て、質量131の娘イオンを示すスペクトル図である。
【図４】本発明に従う質量219のCIDスペクトルにおい
て、質量69の孫娘イオンを示すスペクトル図である。
【図５】本発明に従う質量219のCIDスペクトルにおい
て、親、娘及び孫娘イオンを示すスペクトル図である。
【図６】基本RFジェネレータの電圧走査を含む他の方法
の説明図である。
【図７】図６の方法を使用して得られるQITスペクトル
図である。
【符号の説明】
1 補助RFジェネレータ 11 リング電極 12 エンドキャップ 13 エンドキャップ 14 基本RFジェネレータ 16 捕獲ファンネル 17 電子衝撃ソース 23 送り穴 24 電子マルチプライア 31 コンピュータコントローラ

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リング及びエンドキャップ電極を有する
    四重極イオントラップ(QIT)内で親及び子孫のイオンの
    解離誘発衝突(CID)を実行する方法であって、該方法は
    (a) RFトラッピング電圧VRF(t)をRF周波数Ｗ0で前記リ
    ング電極に印加する工程と、(b) 前記エンドキャップ
    に補助電圧を印加する工程と、(c) 前記RFトラッピン
    グ電圧レベルを調節しかつ前記QIT内の選択イオンを分
    離するために前記RFトラッピング電圧及び前記補助電圧
    を連続配列する工程と、(d) 選択イオンを分離した
    後、ポテンシャル場が前記分離イオンの永年周波数と等
    しい周波数成分を有するように前記電圧を変調する工程
    と、から成り、 時間的に連続してまず最初に親イオンの永年周波数に達
    し次に質量の減少する順に前記各子孫イオンの永年周波
    数に達するような周波数成分をポテンシャル場が連続的
    に有するように、前記電圧変調の工程は前記電圧のひと
    つを走査することを含む、ことを特徴とするところの方
    法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、前記電
    圧を変調する前記工程及び前記電圧のひとつを走査する
    前記工程は、RFトラッピング電圧を一定に維持しながら
    前記エンドキャップに印加された前記補助電圧の周波数
    を走査することを含む、ところの方法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法であって、前記電
    圧を変調する前記工程及び前記電圧のひとつを走査する
    前記工程は、前記RFトラッピング電圧を周期的に変調し
    ながら前記エンドキャップに印加された前記補助電圧の
    周波数を走査することを含む、ところの方法。
  4. 【請求項４】 請求項２に記載の方法であって、前記補
    助電圧の周波数を走査する前記工程が20KHzから500KHz
    までの範囲内の周波数全体に走査することを含む、とこ
    ろの方法。
  5. 【請求項５】 請求項２に記載の方法であって、補助電
    圧を走査する工程は周波数を走査しかつ各周波数で振幅
    を一定に維持することを含む、ところの方法。
  6. 【請求項６】 請求項２に記載の方法であって、補助電
    圧を走査する工程は周波数を走査しかつ周波数の関数と
    して前記補助電圧の振幅をプログラムにより変形するこ
    とを含む、ところの方法。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載の方法であって、前記補
    助電圧の前記振幅は予め決められた数の周波数に対しゼ
    ロ値であるようにプログラムされている、ところの方
    法。
  8. 【請求項８】 請求項５に記載の方法であって、親及び
    すべての破片の各質量値でのイオンを含む指紋スペクト
    ルが得られるように、時間及び振幅の積がすべての親及
    びすべての娘イオンを解離するのに必要なフルエンスよ
    り少ないよう前記補助電圧の周波数を走査する工程が短
    時間の間にある値での前記補助電圧の振幅を与えること
    を含む、ところの方法。
  9. 【請求項９】 請求項２に記載の方法であって、時間及
    び振幅の積が、最終子孫イオンを除いたすべての親及び
    娘イオンを解離するのに必要なフルエンスより大きいよ
    うに、前記補助電圧の周波数を走査する工程は十分長い
    時間の間にある値での前記補助電圧の振幅を与えること
    を含む、ところの方法。
  10. 【請求項１０】 定性的分析を決定するために請求項５
    の工程を実行することにより、サンプルの定性的指紋分
    析を決定するための方法。
  11. 【請求項１１】 前記サンプル内の前記選択イオンの量
    を決定するために請求項９の工程を実行することにより
    サンプルの定性的及び定量的指紋分析を決定するための
    方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載の方法であって、前記
    電圧の一つを走査する前記工程はRF基本周波数電圧の振
    幅を走査することを含み、一方同時にまたは連続して異
    なる固定周波数の複数の補助電圧を与え、前記複数の補
    助電圧は親イオンの永年周波数付近に配置された離散的
    周波数及び各娘イオンの永年周波数にではなくその付近
    に配置された異なる離散的周波数を含み、並びに前記異
    なる離散周波数のそれぞれの振幅は独立に調節可能であ
    るところの方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１２に記載の方法であって、前
    記基本RFジェネレータの振幅の前記走査はいくつかの質
    量単位に渡って走査することを含み、前記基本RFジェネ
    レータ電圧が一方向に連続して走査されるに従い各離散
    的周波数は１つの親または１つの娘とのみ共鳴するよう
    に前記離散周波数はオフセットされる、ところの方法。
  14. 【請求項１４】 リング電極上に基本RFジェネレータ波
    形を、エンドキャップ上に補助RFジェネレータ波形を採
    用するQITを使用し、前記サンプルの単一質量イオンを
    分離することにより及び前記単一質量イオンを緩やかに
    破片化することによりMSn分析を実行しサンプルの定性
    的及び定量的な微量成分分析を達成するための方法であ
    って、CIDにより娘イオンを得、次にCIDにより前記娘イ
    オンを破片化して孫娘イオンを得、次にCIDにより前記
    孫娘イオンを破片化して曾孫娘イオンを得、というよう
    にすべてのイオン子孫に対して繰り返される方法が、
    (a) すべての親及び娘イオンが一つの子孫イオンに解
    離するように、各娘イオン種を完全に解離させるに十分
    な値であるがイオン放出が起きない程度に緩やかなCID
    励起フルエンスを使用しながら、前記サンプルに対しMS
    n実験を実行すること、(b) 前記トラップ内のすべての
    イオンを走査すること、及び前記サンプル内の前記親イ
    オンの濃度のひとつの正確な表現を得るために全イオン
    電荷を積分すること、を特徴とするところの方法。
  15. 【請求項１５】 リング電極上に基本RFジェネレータ波
    形を、エンドキャップ上に補助RFジェネレータ波形を採
    用するQITを使用し、前記サンプルの単一質量イオンを
    分離することにより及び前記単一質量イオンを緩やかに
    破片化することによりMSn分析を実行しサンプルの定性
    的及び定量的な微量成分分析のための方法であって、CI
    Dにより娘イオンを得、次にCIDにより前記娘イオンを破
    片化して孫娘イオンを得、次にCIDにより前記孫娘イオ
    ンを破片化して曾孫娘イオンを得、というようにすべて
    のイオン子孫に対して繰り返される方法が、(a) すべ
    ての親または子孫種の全イオンを完全に解離するには不
    十分なCIDフルエンスとともに第１MSn実験を前記サンプ
    ルに対し実行すること、並びに親及び各子孫の質量でピ
    ークを有する定性的指紋スペクトルを得るためにすべて
    のトラップイオンを走査すること、(b) すべての親及
    び娘イオンが一つの子孫イオン値に解離するように、各
    娘イオン種を完全に解離させるに十分な値であるがイオ
    ン放出が起きない程度に緩やかなCID励起フルエンスを
    使用しながら、前記サンプルに対し第２MSn実験を実行
    すること、(c) 前記トラップ内のすべてのイオンを走
    査すること、及び前記サンプル内の前記親イオンの濃度
    のひとつの正確な表現を得るために全イオン電荷を積分
    すること、を特徴とするところの方法。
  16. 【請求項１６】 請求項３に記載の方法であって、前記
    補助電圧の周波数を走査する前記工程が20KHzから500KH
    zまでの範囲内の周波数全体に走査することを含む、と
    ころの方法。
  17. 【請求項１７】 請求項３に記載の方法であって、補助
    電圧を走査する工程は周波数を走査しかつ各周波数で振
    幅を一定に維持することを含む、ところの方法。
  18. 【請求項１８】 請求項３に記載の方法であって、補助
    電圧を走査する工程は周波数を走査しかつ周波数の関数
    として前記補助電圧の振幅をプログラムにより変形する
    ことを含む、ところの方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１８に記載の方法であって、前
    記補助電圧の前記振幅は予め決められた数の周波数に対
    しゼロ値であるようにプログラムされている、ところの
    方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１７に記載の方法であって、親
    及びすべての破片の各質量値でのイオンを含む指紋スペ
    クトルが得られるように、時間及び振幅の積がすべての
    親及びすべての娘イオンを解離するのに必要なフルエン
    スより少ないよう前記補助電圧の周波数を走査する工程
    が短時間の間にある値での前記補助電圧の振幅を与える
    ことを含む、ところの方法。
  21. 【請求項２１】 請求項３に記載の方法であって、時間
    及び振幅の積が最終子孫イオンを除いたすべての親及び
    娘イオンを解離するのに必要なフルエンスより大きいよ
    うに、前記補助電圧の周波数を走査する工程は十分長い
    時間の間にある値での前記補助電圧の振幅を与えること
    を含む、ところの方法。
  22. 【請求項２２】 定性的分析を決定するために請求項１
    ７の工程を実行することにより、サンプルの定性的指紋
    分析を決定するための方法。
  23. 【請求項２３】 前記サンプル内の前記選択イオンの量
    を決定するために請求項２１の工程を実行することによ
    りサンプルの定性的及び定量的指紋分析を決定するため
    の方法。
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