JPH07165757A - ピロール誘導体、それを有効成分とする農園芸用殺菌剤およびその製造中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 化１ 【化１】 〔式中、ＸはＳまたはＯを表わし、ＹおよびＺは同一ま
たは相異なり、ＮまたはＣＨを表わす。（但し、Ｙおよ
びＺは同時にＣＨを表わすことはない。）〕で示される
ピロール誘導体、それを有効成分とする農園芸用殺菌剤
およびその製造中間体。 【効果】 植物病害に対して優れた防除効果を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】本発明はピロール誘導体、それを有効成
分とする農園芸用殺菌剤およびその製造中間体に関する
ものである。

【発明の構成】本発明者らは、植物病害に対して優れた
防除効力を有する化合物を開発すべく種々検討した結
果、後記一般式 化３で示されるピロール誘導体が植物
病害に対して優れた防除効力を示すことを見出すと共
に、後記一般式 化４で示されるシアノ酢酸誘導体が該
ピロール誘導体の製造中間体として有用であることを見
出し、本発明に至った。即ち、本発明は、一般式 化３

【化３】 〔式中、ＸはＳ（硫黄原子）またはＯ（酸素原子）を表
わし、ＹおよびＺは同一または相異なり、Ｎ（窒素原
子）またはＣＨ（メチン基）を表わす。（但し、Ｙおよ
びＺは同時にＣＨを表わすことはない。）〕で示される
ピロール誘導体（以下、本発明化合物と記す。）、それ
を有効成分とする農園芸用殺菌剤およびその製造中間体
である一般式 化４

【化４】 〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同じ意味を表わし、Ｒ
はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基等）を表わす。〕で示されるシアノ酢酸誘導
体を提供する。

【０００２】本発明化合物は、例えば、前記一般式 化
４で示されるシアノ酢酸誘導体と、（ｐ−トリルスルホ
ニル）メチル イソシアニドとを反応させることにより
製造することができる。反応温度および反応時間は、各
々通常、０℃〜溶媒還流温度または０℃〜１００℃の範
囲、および瞬時〜約２４時間の範囲である。反応は、通
常塩基の存在下で行うが、用いられる塩基としては、例
えばナトリウムメトキシド等のアルカリ金属のアルコキ
シド（例えばメトキシド、エトキシド等のＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
ルコキシド）、例えばピリジン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、ノルマルブチルリチウム
等の有機塩基、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金
属の水素化物、例えば炭酸カリウム等のアルカリ金属の
炭酸塩等があげられる。反応に用いられる試剤の量は、
一般式 化４で示されるシアノ酢酸誘導体１モルに対
し、（ｐ−トリルスルホニル）メチル イソシアニドは
通常１〜1.５モルの割合であり、塩基は通常１モル〜大
過剰の割合である。反応は通常溶媒の存在下に行われ、
使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等の
アルコール類、ヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化
水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、酢酸エチル、炭酸ジエチル等のエステル類、アセト
ニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類またはそ
れらの混合物があげられる。反応終了後の反応液は、有
機溶媒抽出、水洗、有機層を減圧濃縮する等の通常の後
処理を行い、必要に応じ、クロマトグラフィー、再結晶
等の操作によってさらに精製することにより、目的の本
発明化合物を得ることができる。

【０００３】一般式 化４で示されるシアノ酢酸誘導体
は、一般式 化５

【化５】 〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意味を表わ
す。〕で示されるアルデヒド化合物と、一般式 化６

【化６】ＮＣ−ＣＨ₂ −ＣＯＯＲ 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。〕で示されるシ
アノ酢酸エステル化合物とを反応させることにより、製
造することができる。反応温度および反応時間は、各々
通常、０℃〜溶媒還流温度または０℃〜１５０℃の範
囲、および約１時間〜約２４時間の範囲である。反応
は、通常塩基の存在下で行うが、用いられる塩基として
は、例えばピペリジン、ピリジン、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリブチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ノルマルブチルリチウム等の有機塩
基、例えばナトリウムメトキシド等のアルカリ金属のア
ルコキシド（例えばメトキシド、エトキシド等のＣ₁ 〜
Ｃ₄ アルコキシド）、例えば水酸化ナトリウム等のアル
カリ金属の水酸化物、例えば水素化ナトリウム等のアル
カリ金属の水素化物、例えば炭酸カリウム等のアルカリ
金属の炭酸塩等があげられる。反応に用いられる試剤の
量は、一般式 化５で示されるアルデヒド化合物１モル
に対し、シアノ酢酸エステル化合物は通常１〜1.５モル
の割合であり、塩基は通常０．１モル〜大過剰の割合で
ある。ピペリジン等の有機塩基を用いる場合、通常例え
ば０．１モル〜大過剰の割合の安息香酸、酢酸等の反応
助剤の存在下に反応を行う。反応は通常溶媒の存在下に
行われ、使用しうる溶媒としては、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素類、石油エーテル等の脂肪族炭化水
素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアル
コール類、ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル、炭酸ジエチル等のエステル
類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル
類またはそれらの混合物があげられる。反応終了後の反
応液は、有機溶媒抽出、水洗、有機層を減圧濃縮する等
の通常の後処理を行い、必要に応じ、クロマトグラフィ
ー、再結晶等の操作によってさらに精製することによ
り、一般式 化４で示されるシアノ酢酸誘導体を得るこ
とができる。

【０００４】本発明化合物の製造原料である一般式 化
５で示される化合物は、例えば Eur. J. Med. Chem. 2
8, 141-148 (1993), Can. J. Chem. Soc., 48, 3059〜3
063 (1970) ; J. Heterocyclic Chem., 23, 897〜899
(1986) ; J. Org. Chem., 34, 2985〜2988 (1969) に
記載された方法、またはそれらを組み合わせることによ
り製造することができる。

【０００５】本発明化合物によって防除できる植物病害
としては、イネのいもち病（Pyricularia oryzae) 、ご
ま葉枯病 (Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病 (Rhizoc
tonia solani) 、ムギ類のうどんこ病 (Erysiphe grami
nis)、斑点病（Cochliobolussativus）、なまぐさ黒穂
病（Tilletia caries ）、斑葉病 (Pyrenophora gramin
ea) 、網斑病 (Pyrenophora teres)、赤かび病 (Gibber
ella zeae)、さび病 (Puccinia striiformis, P. grami
nis, P. recondita, P. hordei) 、雪腐病 (Typhula s
p., Micronectriella nivalis) 、裸黒穂病 (Ustilago
tritici, U. nuda.) 、アイスポット (Pseudocercospor
ella herpotrichoides)、雲形病 (Rhynchosporium seca
lis) 、葉枯病 (Septoria tritici) 、ふ枯病 (Leptosp
haeria nodorum)、カンキツの黒点病 (Diaporthe citr
i)、そうか病 (Elsinoe fawcetti)、果実腐敗病 (Penic
illium digitatum, P. italicum) 、リンゴのモニリア
病 (Sclerotinia mali) 、腐らん病 (Valsa mali) 、う
どんこ病 (Podosphaera leucotricha)、斑点落葉病 (Al
ternaria mali)、黒星病 (Venturia inaequalis)、ナシ
の黒星病 (Venturia nashicola) 、黒斑病 (Alternaria
kikuchiana)、赤星病(Gymnosporangium asiaticum)、
モモの灰星病 (Sclerotinia cinerea)、黒星病(Cladosp
orium carpophilum) 、フォモプシス腐敗病 (Phomopsis
sp.)、ブドウの黒とう病 (Elsinoe ampelina) 、晩腐
病 (Glomerella cingulata) 、うどんこ病 (Uncinula n
ecator) 、さび病 (Phakopsora ampelopsidis)、カキの
炭そ病 (Gloeosporium kaki)、落葉病 (Cercospora kak
i, Mycosphaerella nawae)、ウリ類の炭そ病 (Colletot
richum lagenarium)、うどんこ病 (Sphaerotheca fulig
inea) 、つる枯病 (Mycosphaerella melonis) 、トマト
の輪紋病 (Alternaria solani)、葉かび病 (Cladospori
um fulvam)、ナスの褐紋病 (Phomopsis vexans) 、うど
んこ病 (Erysiphe cichoracearum) 、アラブナ科野菜の
黒斑病 (Alternariajaponica)、白斑病 (Cercosporella
brassicae)、ネギのさび病 (Puccinia allii) 、ダイ
ズの紫斑病 (Cercospora kikuchii)、黒とう病 (Elsino
e glycines)、黒点病 (Diaporthe phaseolorum)、イン
ゲンの炭そ病 (Colletotrichum lindemuthianum)、ラッ
カセイの黒渋病 (Mycosphaerella personatum)、褐斑病
(Cercospora arachidicola)、エンドウのうどんこ病
(Erysiphe pisi)、ジャガイモの夏疫病 (Alternaria so
lani)、イチゴのうどんこ病 (Sphaerotheca humuli)、
チャの網もち病 (Exobasidium reticulatum)、白星病
(Elsinoe leucospila) 、タバコの赤星病 (Alternaria
longipes)、うどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、炭
そ病 (Colletotrichum tabacum) 、テンサイの褐斑病
(Cercospora beticola)、バラの黒星病 (Diplocarpon r
osae)、うどんこ病 (Sphaerotheca pannosa)、キクの褐
斑病 (Septoria chrysanthemi-indici) 、白さび病 (Pu
ccinia horiana) 、種々の作物の灰色かび病 (Botrytis
cinerea) 、菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum) 等が
挙げられる。

【０００６】本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分
として用いる場合は、他の何らの成分も加えずそのまま
でもよいが、通常は、固体担体、液体担体、界面活性剤
その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁
剤、粉剤、液剤等に製剤する。この場合、有効成分であ
る化合物の製剤中の有効成分含有量は0.１〜99.9％、好
ましくは0.５〜９０％である。固体担体としては、例え
ばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベント
ナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻
土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、尿素、
硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あるい
は粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えばキシ
レン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素、イソプロ
パノール、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコ
ール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等の
ケトン類、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、水等が挙げられる。乳化、分
散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、例
えばアルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）ス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界
面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が挙
げられる。製剤用補助剤としては、例えばリグニンスル
ホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラ
ビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、Ｐ
ＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）等が挙げられる。

【０００７】本発明化合物の施用方法として、農園芸用
殺菌剤として使用する場合は、茎葉散布、土壌処理、種
子消毒等があげられるが、通常当業者が利用するどのよ
うな施用方法にも十分効果を発揮し得る。本発明化合物
は、畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の農
園芸用殺菌剤として用いることができ、他の農園芸用殺
菌剤と混合して用いることにより、殺菌効力の増強をも
期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除
草剤、植物生長調節剤、肥料と混合して用いることもで
きる。本発明化合物を農園芸用殺菌剤の有効成分として
用いる場合、その有効成分の施用量は、対象作物、対象
病害、病害の発生程度、製剤形態、施用方法、施用時
期、気象条件等によって異なるが、通常１アールあたり
0.１〜１００ｇ、好ましくは0.２〜２０ｇであり、乳
剤、水和剤、懸濁剤、液剤等を水で希釈して施用する場
合、その施用濃度は0.１ppm 〜10,000ppm 、好ましくは
１ppm 〜2,000ppmであり粉剤、粒剤等はなんら希釈する
ことなくそのまま施用する。

【０００８】

【実施例】以下に、本発明を製造例、製剤例および試験
例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。 製造例 一般式 化４においてＸ＝Ｓ、Ｙ＝Ｚ＝ＮかつＲ＝Ｃ₂
Ｈ₅ であるシアノ酢酸誘導体1.９ｇおよび（ｐ−トリル
スルホニル）メチル イソシアニド1.４ｇをメタノール
３０mlに溶解し、ここに室温でナトリウムメトキシドの
メタノール溶液（２８重量％）1.４ｇを加えた。室温で
３０分撹拌した後、６０℃に昇温し、この後反応液を氷
水に加えた。 酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗して
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下濃縮して得ら
れた固体残渣をクロロホルムで洗い、一般式 化３にお
いてＸ＝ＳかつＹ＝Ｚ＝Ｎである本発明化合物（化合物
（１））1.３ｇを得た。（収率７８％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ／ＴＭＳ）δppm ：8.70 (bro
ad, １Ｈ）、8.19 (ｄ，１Ｈ，Ｊ＝6.93Hz）、8.04
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝2.44Hz，2.44Hz）、7.94（ｄ，１
Ｈ，Ｊ＝8.80Hz）、7.68（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝6.93Hz，8.
80Hz）、7.48（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝2.44Hz，2.44Hz） ｍｐ２４２−２４３℃ 本発明化合物の例を化合物番号と共に表１に示す。（一
般式 化３で示される化合物の置換基を示す。）

【表１】

【０００９】次に、一般式 化４で示されるシアノ酢酸
誘導体の製造例を示す。 中間体の製造例 ２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４−カルボキサア
ルデヒド1.８ｇ、シアノ酢酸エチル1.２ｇ、ピペリジン
0.５mlおよび安息香酸0.２ｇをトルエン５０mlに溶解
し、水分分離基で生じた水を除きながら１時間加熱還流
した。反応液に氷水を加え、有機層を水および炭酸カリ
ウム水溶液で順次洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧濃縮で得られた固体残渣をトルエンから再結晶
し、一般式化４においてＸ＝Ｓ、Ｙ＝Ｚ＝ＮかつＲ＝Ｃ
₂ Ｈ₅ である化合物2.４ｇを得た。（収率８５％）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ／ＴＭＳ）δppm ：9.24
(ｓ，１Ｈ）、8.73 (ｄ，１Ｈ，Ｊ＝7.15Hz）、8.22
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝8.81Hz），7.78（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝7.
15Hz, 8.81Hz）、4.45（ｑ，２Ｈ）、1.44（ｔ，３Ｈ） 一般式 化４で示されるシアノ酢酸誘導体の例を表２に
示す。（一般式 化４で示される化合物の置換基を示
す。）

【表２】

【００１０】製剤例１ 本発明化合物（１）〜（６）の各々５０部、リグニンス
ルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部
および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して各々
の水和剤を得る。 製剤例２ 本発明化合物（１）〜（６）の各々２５部、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレエート３部、ＣＭＣ３部お
よび水６９部を混合し、有効成分の粒度が５ミクロン以
下になるまで湿式粉砕して各々の懸濁剤を得る。 製剤例３ 本発明化合物（１）〜（６）の各々２部、カオリンクレ
ー８８部およびタルク１０部をよく粉砕混合して各々の
粉剤を得る。 製剤例４ 本発明化合物（１）〜（６）の各々２０部、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム６部およびキシレン６０部
をよく混合して各々の乳剤を得る。 製剤例５ 本発明化合物（１）〜（６）の各々２部、合成含水酸化
珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベント
ナイト３０部およびカオリンクレー６５部をよく粉砕混
合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して各
々の粒剤を得る。

【００１１】次に、本発明化合物が農園芸用殺菌剤とし
て有用であることを試験例で示す。防除効力は、調査時
の供試植物の発病状態すなわち葉、茎等の菌叢、病斑の
程度を肉眼観察し、菌叢、病斑が全く認められなけれ
ば、「５」、１０％程度認められれば「４」、３０％程
度認められれば「３」、５０％程度認められれば
「２」、７０％程度認められれば「１」、それ以上で化
合物を供試していない場合の発病状態と差が認められな
ければ「０」として、６段階に評価し、それぞれ５、
４、３、２、１、０で示す。

【００１２】 試験例１ キュウリ灰色カビ病防除試験（予防効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半
白）を播種し、温室内で１４日間育成した。製剤例１に
準じて水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度
（２００ppm)にし、それをそのキュウリの幼苗の葉面に
充分付着するように茎葉散布した。散布後、植物を風乾
し、灰色カビ病菌をそのキュウリの幼苗の葉面に接種し
た。接種後、１０℃、暗黒、多湿下で４日間置いた後、
防除効力を調査した。その結果、化合物（１）は防除効
力５を示した。 試験例２ キュウリ灰色かび病防除試験（治療効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半
白）を播種し、温室内で１４日間育成した。灰色カビ病
菌をそのキュウリの幼苗の葉面に接種し、１０℃、暗
黒、多湿下で２日間置いた後、製剤例１に準じて水和剤
にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度（２００ppm)に
し、それをそのキュウリの幼苗の葉面に充分付着するよ
うに茎葉散布した。散布後、１０℃、暗黒、多湿下で３
日間置いた後、防除効力を調査した。その結果、化合物
（１）は防除効力４を示した。

【００１３】 試験例３ イネの紋枯病防除試験（予防効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、イネ（日本晴）を
播種し、温室内で２８日間育成した。製剤例１に準じて
水和剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度（５００
ppm)にし、それをそのイネの幼苗の葉面に充分付着する
ように茎葉散布した。散布後、植物を風乾し、紋枯病菌
のフスマ培養菌糸をそのイネの幼苗の根元に置いて接種
した。接種後、２８℃、多湿下で４日間置いた後、防除
効力を調査した。その結果、化合物（１）は防除効力４
を示した。 試験例４ コムギ眼紋病防除試験（予防効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林７３
号）を播種し、温室内で１０日間育成した。製剤例４に
準じて乳剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度（２
００ppm)にし、それをそのコムギの幼苗の葉面に充分付
着するように散布した。散布後、植物を風乾し、眼紋病
菌の胞子懸濁液をそのコムギの幼苗の株元に接種した。
接種後、１５℃、多湿下で１１日間生育させ、防除効力
を調査した。その結果、化合物（１）は防除効力５を示
した。 試験例５ コムギ葉枯病防除試験（予防効果） プラスチックポットに砂壌土を詰め、コムギ（農林７３
号）を播種し、温室内で１０日間育成した。製剤例４に
準じて乳剤にした供試薬剤を水で希釈して所定濃度（５
００ppm)にし、それをそのコムギの幼苗の葉面に充分付
着するように茎葉散布した。散布後、葉枯病菌の胞子懸
濁液をそのコムギの幼苗の葉面に噴霧接種した。接種
後、１５℃、暗黒、多湿下で３日間置き、さらに１５℃
照明下で１８日間生育させて、防除効力を調査した。そ
の結果、化合物（１）は防除効力５を示した。

【００１４】

【発明の効果】本発明化合物は、植物病害に対して優れ
た防除効果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 261/20 263/56 271/08 275/04 417/04 ２０７

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 化１ 【化１】 〔式中、ＸはＳまたはＯを表わし、ＹおよびＺは同一ま
   たは相異なり、ＮまたはＣＨを表わす。（但し、Ｙおよ
   びＺは同時にＣＨを表わすことはない。）〕で示される
   ピロール誘導体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のピロール誘導体を有効
   成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
3. 【請求項３】 一般式 化２ 【化２】 〔式中、Ｘ、ＹおよびＺは請求項１に定義されたものを
   表わし、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₄アルキル基を表わす。〕で示さ
   れるシアノ酢酸エステル誘導体。