JPH07165741A - メタクリル酸グリシジルの精製方法 - Google Patents
メタクリル酸グリシジルの精製方法Info
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- JPH07165741A JPH07165741A JP31168393A JP31168393A JPH07165741A JP H07165741 A JPH07165741 A JP H07165741A JP 31168393 A JP31168393 A JP 31168393A JP 31168393 A JP31168393 A JP 31168393A JP H07165741 A JPH07165741 A JP H07165741A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】塩基性触媒存在下グリシドールとメタクリル酸
メチルとのエステル交換反応によりメタクリル酸グリシ
ジルを製造した粗液から、重合物の生成を抑制した高収
率なメタクリル酸グリシジルの精製方法を開発するこ
と。 【構成】「塩基性触媒の存在下、グリシドールとメタク
リル酸メチルとのエステル交換反応により製造したメタ
クリル酸グリシジルを精製する方法に於いて、精製前に
スルホン基をもつ化合物で中和し、高沸点物質を低減し
た後に精製するメタクリル酸グリシジルの精製方法」。 【効果】塩基性触媒存在下、グリシドールとメタクリル
酸メチルとのエステル交換反応によりメタクリル酸グリ
シジルを製造した後、精製の前にスルホン基をもつ化合
物で中和し、高沸点物質を低減することにより、精製時
の重合物の生成が著しく抑制され、高収率でメタクリル
酸グリシジルが得られる。
メチルとのエステル交換反応によりメタクリル酸グリシ
ジルを製造した粗液から、重合物の生成を抑制した高収
率なメタクリル酸グリシジルの精製方法を開発するこ
と。 【構成】「塩基性触媒の存在下、グリシドールとメタク
リル酸メチルとのエステル交換反応により製造したメタ
クリル酸グリシジルを精製する方法に於いて、精製前に
スルホン基をもつ化合物で中和し、高沸点物質を低減し
た後に精製するメタクリル酸グリシジルの精製方法」。 【効果】塩基性触媒存在下、グリシドールとメタクリル
酸メチルとのエステル交換反応によりメタクリル酸グリ
シジルを製造した後、精製の前にスルホン基をもつ化合
物で中和し、高沸点物質を低減することにより、精製時
の重合物の生成が著しく抑制され、高収率でメタクリル
酸グリシジルが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、グリシドール（以下、
ＧＤと記す）とメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記
す）とのエステル交換反応により製造したメタクリル酸
グリシジル（以下、ＧＭＡと記す）を精製する方法に関
する。
ＧＤと記す）とメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記
す）とのエステル交換反応により製造したメタクリル酸
グリシジル（以下、ＧＭＡと記す）を精製する方法に関
する。
【０００２】ＧＭＡは、分子中に反応性の高い二重結合
およびエポキシ基を有しており、塗料用樹脂原料などに
使用される。
およびエポキシ基を有しており、塗料用樹脂原料などに
使用される。
【０００３】
【従来の技術】ＧＤとＭＭＡとのエステル交換反応によ
ってＧＭＡを製造する方法は、これまでに多く知られて
おり、一般的には、塩基性触媒の存在下、副生するメタ
ノールを蒸留によって系外に除去しながら反応を行う。
ってＧＭＡを製造する方法は、これまでに多く知られて
おり、一般的には、塩基性触媒の存在下、副生するメタ
ノールを蒸留によって系外に除去しながら反応を行う。
【０００４】反応終了後、反応で使用した触媒は、ＧＭ
Ａの精製前に濾過（特公昭５３−６１３３／デグッサ、
特公昭６１−４３３５１／日本油脂）や水洗（特開昭５
５−１０５６７６／三井東圧）等の操作により系外に除
去することが記載されている。
Ａの精製前に濾過（特公昭５３−６１３３／デグッサ、
特公昭６１−４３３５１／日本油脂）や水洗（特開昭５
５−１０５６７６／三井東圧）等の操作により系外に除
去することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の濾過や水洗で触
媒を粗ＧＭＡの精製前に完全に除くことは非常に難し
く、処理後の粗ＧＭＡにも若干触媒が残存しているため
に、蒸留精製時に重合しやすい問題が残されている。さ
らに、水洗ではＧＭＡや回収ＭＭＡのロスが多くなる等
の問題点があるまた、反応の触媒として、アミン類を用
いた場合（特開昭５５−９４３７９／ダイセル化学工
業）、アミン類がＧＭＡより低沸点であるために、蒸留
によりＧＭＡより先に系外に除去することができる。し
かしながら、ごく一部のアミンは副反応を起こして、高
沸点化合物としてＧＭＡ精製時の釜側に残存するため
に、粗ＧＭＡ精製時に重合しやすい問題がある。
媒を粗ＧＭＡの精製前に完全に除くことは非常に難し
く、処理後の粗ＧＭＡにも若干触媒が残存しているため
に、蒸留精製時に重合しやすい問題が残されている。さ
らに、水洗ではＧＭＡや回収ＭＭＡのロスが多くなる等
の問題点があるまた、反応の触媒として、アミン類を用
いた場合（特開昭５５−９４３７９／ダイセル化学工
業）、アミン類がＧＭＡより低沸点であるために、蒸留
によりＧＭＡより先に系外に除去することができる。し
かしながら、ごく一部のアミンは副反応を起こして、高
沸点化合物としてＧＭＡ精製時の釜側に残存するため
に、粗ＧＭＡ精製時に重合しやすい問題がある。
【０００６】
【発明の目的】本発明の目的は、ＧＤとＭＭＡとのエス
テル交換反応によりＧＭＡを製造する方法において、蒸
留精製時に非常に重合しやすい粗ＧＭＡの重合を防止
し、高収率で高純度の製品ＧＭＡを得る方法を開発する
ことにある。
テル交換反応によりＧＭＡを製造する方法において、蒸
留精製時に非常に重合しやすい粗ＧＭＡの重合を防止
し、高収率で高純度の製品ＧＭＡを得る方法を開発する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「塩基性触媒の存在下、グリシドールとメタクリル酸メ
チルとのエステル交換反応により製造したメタクリル酸
グリシジルを精製する方法において、精製前にスルホン
基をもつ化合物で中和し、高沸点化合物を低減した後に
精製することを特徴とするメタクリル酸グリシジルの精
製方法」である。
「塩基性触媒の存在下、グリシドールとメタクリル酸メ
チルとのエステル交換反応により製造したメタクリル酸
グリシジルを精製する方法において、精製前にスルホン
基をもつ化合物で中和し、高沸点化合物を低減した後に
精製することを特徴とするメタクリル酸グリシジルの精
製方法」である。
【０００８】本発明で述べる塩基性触媒としては、通常
塩基性触媒として用いられる酢酸リチウム、酢酸カリウ
ム、酢酸マグネシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土
類金属のカルボン酸塩やトリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジブチルアミン等のアミンを挙げることができ
るが、他の塩基性触媒であっても本発明を実施する上で
何らさしつかえない。
塩基性触媒として用いられる酢酸リチウム、酢酸カリウ
ム、酢酸マグネシウム等のアルカリ金属及びアルカリ土
類金属のカルボン酸塩やトリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジブチルアミン等のアミンを挙げることができ
るが、他の塩基性触媒であっても本発明を実施する上で
何らさしつかえない。
【０００９】また、本発明のＧＤとＭＭＡのエステル交
換反応によりＧＭＡの製造は、反応で生成したメタノ−
ルを塔頂から抜く通常の反応蒸留で行うことができる。
なお、メタノ−ルの共沸剤としてｎ−ヘキサンやシクロ
ヘキサンのような溶剤を用いても、本発明を実施する上
で何らさしつかえない。
換反応によりＧＭＡの製造は、反応で生成したメタノ−
ルを塔頂から抜く通常の反応蒸留で行うことができる。
なお、メタノ−ルの共沸剤としてｎ−ヘキサンやシクロ
ヘキサンのような溶剤を用いても、本発明を実施する上
で何らさしつかえない。
【００１０】次に、メタノ−ルの生成がなくなるかほと
んどなくなった後に、脱ＭＭＡ、脱共沸剤、場合によっ
て脱触媒の操作を行うが、この操作中の重合は減圧度に
もよるが、通常実施されているような条件で行えば何ら
問題なく行うことができる。また、不溶性の塩基性触媒
を使用した場合は、通常脱ＭＭＡ前（場合により脱ＭＭ
Ａ後）に濾過等の操作により蒸留系外に除かれるが、依
然として若干の溶存塩基性触媒が粗ＧＭＡ中に存在する
ことになる。
んどなくなった後に、脱ＭＭＡ、脱共沸剤、場合によっ
て脱触媒の操作を行うが、この操作中の重合は減圧度に
もよるが、通常実施されているような条件で行えば何ら
問題なく行うことができる。また、不溶性の塩基性触媒
を使用した場合は、通常脱ＭＭＡ前（場合により脱ＭＭ
Ａ後）に濾過等の操作により蒸留系外に除かれるが、依
然として若干の溶存塩基性触媒が粗ＧＭＡ中に存在する
ことになる。
【００１１】通常問題となるのは、脱ＭＭＡを行った後
の粗ＧＭＡ（当然ＭＭＡも含まれている）から製品ＧＭ
Ａを蒸留分離する工程の重合防止である。
の粗ＧＭＡ（当然ＭＭＡも含まれている）から製品ＧＭ
Ａを蒸留分離する工程の重合防止である。
【００１２】本発明者らが詳細に検討した結果、スルホ
ン基をもつ化合物で中和すると適当な酸性度を持ってい
るために、中和塩自体の塩基性がほとんどなく、中和後
の粗ＧＭＡが蒸留精製時に著しく重合しにくくなり、さ
らに生成した中和塩自体をフラッシュにより精製系から
除去すると、逆反応によるアミンの生成がないため、さ
らに蒸留精製時に著しく重合しにくくなることが明らか
になった。
ン基をもつ化合物で中和すると適当な酸性度を持ってい
るために、中和塩自体の塩基性がほとんどなく、中和後
の粗ＧＭＡが蒸留精製時に著しく重合しにくくなり、さ
らに生成した中和塩自体をフラッシュにより精製系から
除去すると、逆反応によるアミンの生成がないため、さ
らに蒸留精製時に著しく重合しにくくなることが明らか
になった。
【００１３】本発明で使用するスルホン基を有する化合
物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の
脂肪族スルホン酸やベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエン
スルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−
β−スルホン酸等の芳香族スルホン酸を使用することが
できる。入手のし易さ及び価格の点からｐ−トルエンス
ルホン酸が最も好ましい。中和に使用するスルホン基を
有する化合物は、過剰に使用するとＧＭＡのエポキシ基
と反応性が高いために、ＧＭＡのロスにつながるだけで
なくスルホン基をもつ化合物の使用率が高くなるので好
ましくない。
物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の
脂肪族スルホン酸やベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエン
スルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−
β−スルホン酸等の芳香族スルホン酸を使用することが
できる。入手のし易さ及び価格の点からｐ−トルエンス
ルホン酸が最も好ましい。中和に使用するスルホン基を
有する化合物は、過剰に使用するとＧＭＡのエポキシ基
と反応性が高いために、ＧＭＡのロスにつながるだけで
なくスルホン基をもつ化合物の使用率が高くなるので好
ましくない。
【００１４】また、逆にスルホン基を有する化合物の使
用量が少すぎると、粗ＧＭＡが塩基性となるために、重
合物が生成しやすく好ましくない。
用量が少すぎると、粗ＧＭＡが塩基性となるために、重
合物が生成しやすく好ましくない。
【００１５】スルホン基を有する化合物の添加方法とし
ては、未中和の粗ＧＭＡを攪拌機で攪拌しながら、その
まま添加しても良いし、不活性な溶媒に溶解して攪拌機
で攪拌しながら添加しても良い。いずれにせよ、スルホ
ン基をもつ化合物のエポキシ基との反応性が非常に高い
ため、粗ＧＭＡ中でのスルホン基をもつ化合物の濃度が
局部的に高くなるのは好ましくなく、攪拌は出来るだけ
激しく行う方が好ましい。スルホン基を有する化合物は
数回に分割して仕込んでも、本発明を実施する上で何ら
問題ない。
ては、未中和の粗ＧＭＡを攪拌機で攪拌しながら、その
まま添加しても良いし、不活性な溶媒に溶解して攪拌機
で攪拌しながら添加しても良い。いずれにせよ、スルホ
ン基をもつ化合物のエポキシ基との反応性が非常に高い
ため、粗ＧＭＡ中でのスルホン基をもつ化合物の濃度が
局部的に高くなるのは好ましくなく、攪拌は出来るだけ
激しく行う方が好ましい。スルホン基を有する化合物は
数回に分割して仕込んでも、本発明を実施する上で何ら
問題ない。
【００１６】したがって、通常粗ＧＭＡの塩基量を測定
して、塩基のモル量に対してスルホン基のモル量で０．
５〜３倍の範囲で使用される。
して、塩基のモル量に対してスルホン基のモル量で０．
５〜３倍の範囲で使用される。
【００１７】ここで、粗ＧＭＡ中の塩基量の測定には、
規定塩酸を用いて指示薬法もしくは電位差滴定法による
滴定分析により測定することができる。
規定塩酸を用いて指示薬法もしくは電位差滴定法による
滴定分析により測定することができる。
【００１８】次に、薄膜蒸発器のような滞留時間の短い
蒸発器を用いて、生成した中和塩及び高沸点化合物を除
去する。
蒸発器を用いて、生成した中和塩及び高沸点化合物を除
去する。
【００１９】薄膜蒸発器に中和した粗ＧＭＡを連続的に
仕込み、缶出液として中和塩及び高沸点化合物を連続的
に抜き取り、留出液としてＧＭＡ及び低沸点化合物を連
続的に抜き取る。薄膜蒸発器の操作温度は、重合防止の
観点から低い方が好ましいが、減圧器の能力やコンデン
サ−の能力を考慮して決める必要がある。コンデンサ−
の能力が小さいのもかかわらず、減圧度を高めて蒸留温
度を低くすると低沸点化合物（例えばＭＭＡ）が捕集し
きれず、回収ロスが大きくなる。したがって、通常は１
〜３０Ｔｏｒｒの圧力で蒸留を行うのが好ましい。
仕込み、缶出液として中和塩及び高沸点化合物を連続的
に抜き取り、留出液としてＧＭＡ及び低沸点化合物を連
続的に抜き取る。薄膜蒸発器の操作温度は、重合防止の
観点から低い方が好ましいが、減圧器の能力やコンデン
サ−の能力を考慮して決める必要がある。コンデンサ−
の能力が小さいのもかかわらず、減圧度を高めて蒸留温
度を低くすると低沸点化合物（例えばＭＭＡ）が捕集し
きれず、回収ロスが大きくなる。したがって、通常は１
〜３０Ｔｏｒｒの圧力で蒸留を行うのが好ましい。
【００２０】中和塩及び高沸点化合物を除去した留出粗
液の蒸留を行う場合、重合防止の観点から蒸留中の温度
は低い方が好ましいが、減圧器の能力やコンデンサ−の
能力を考慮して決める必要がある。コンデンサ−の能力
が小さいのもかかわらず、減圧度を高めて蒸留温度を低
くすると低沸点化合物（例えばＭＭＡ）が捕集しきれ
ず、回収ロスが大きくなる。したがって、通常は１〜３
０Ｔｏｒｒの圧力で蒸留を行うのが好ましい。
液の蒸留を行う場合、重合防止の観点から蒸留中の温度
は低い方が好ましいが、減圧器の能力やコンデンサ−の
能力を考慮して決める必要がある。コンデンサ−の能力
が小さいのもかかわらず、減圧度を高めて蒸留温度を低
くすると低沸点化合物（例えばＭＭＡ）が捕集しきれ
ず、回収ロスが大きくなる。したがって、通常は１〜３
０Ｔｏｒｒの圧力で蒸留を行うのが好ましい。
【００２１】また、蒸留塔の形式には特に制限はない
が、できれば低圧損の蒸留塔が好ましい。さらに、蒸留
塔の実段数も可能な限り少ないものが好ましい。低圧損
の蒸留塔や実段数の少ない蒸留塔の方がボトムの圧力を
低く抑えられ、すなはち、ボトム温度を低く抑えられる
ため、重合が起こりにくいからである。
が、できれば低圧損の蒸留塔が好ましい。さらに、蒸留
塔の実段数も可能な限り少ないものが好ましい。低圧損
の蒸留塔や実段数の少ない蒸留塔の方がボトムの圧力を
低く抑えられ、すなはち、ボトム温度を低く抑えられる
ため、重合が起こりにくいからである。
【００２２】蒸留方法としては、バッチ方式でも連続方
式でもよい。
式でもよい。
【００２３】具体的には、バッチ方式で行う場合、中和
塩及び高沸点化合物を除去した留出粗液を重合禁止剤と
一緒に釜に張り込み、塔頂及びコンデンサ−に重合禁止
剤を連続的に添加しながら減圧蒸留する。釜には重合防
止のために、空気もしくは希釈空気を仕込んで蒸留を行
っても良い。
塩及び高沸点化合物を除去した留出粗液を重合禁止剤と
一緒に釜に張り込み、塔頂及びコンデンサ−に重合禁止
剤を連続的に添加しながら減圧蒸留する。釜には重合防
止のために、空気もしくは希釈空気を仕込んで蒸留を行
っても良い。
【００２４】また、連続蒸留を行う場合、中和塩及び高
沸点化合物を除去した留出粗液を重合禁止剤と一緒に蒸
留塔に連続的に仕込み、塔頂から未反応ＭＭＡ等のＧＭ
Ａより低沸点の成分を抜き取り、塔底よりＧＭＡ及びＧ
ＭＡより高沸点の成分を抜き取る。塔底より抜けてきた
液は、さらに次の連続蒸留塔に仕込まれ、塔頂より製品
ＧＭＡが得られ、塔底よりＧＭＡより高沸点の成分が排
出される。
沸点化合物を除去した留出粗液を重合禁止剤と一緒に蒸
留塔に連続的に仕込み、塔頂から未反応ＭＭＡ等のＧＭ
Ａより低沸点の成分を抜き取り、塔底よりＧＭＡ及びＧ
ＭＡより高沸点の成分を抜き取る。塔底より抜けてきた
液は、さらに次の連続蒸留塔に仕込まれ、塔頂より製品
ＧＭＡが得られ、塔底よりＧＭＡより高沸点の成分が排
出される。
【００２５】なお、連続蒸留をサ−モサイホン式リボイ
ラ−を用いて行う場合のリボイラ−の容量は、原料仕込
み量や蒸留塔の能力のもよるが、可能な限り小さいもの
を用いるのが好ましい。したがって、サ−モサイホン式
リボイラ−より滞留時間の短い薄膜蒸発器のような蒸発
器をリボイラ−として用いてもよい。
ラ−を用いて行う場合のリボイラ−の容量は、原料仕込
み量や蒸留塔の能力のもよるが、可能な限り小さいもの
を用いるのが好ましい。したがって、サ−モサイホン式
リボイラ−より滞留時間の短い薄膜蒸発器のような蒸発
器をリボイラ−として用いてもよい。
【００２６】次に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。
が、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。
【００２７】［実施例１］１０段８０ｍｍφのオ−ルダ
ショ−蒸留塔、コンデンサ−、デカンタ−、還流ライ
ン、減圧装置及び２０リットルのＳｕｓ３１６製ジャケ
ット付釜からなる反応蒸留塔を用いて、粗ＧＭＡの製造
を行った。２０Ｌ釜にＭＭＡ１５６００ｇ、トリエチル
アミン６５ｇ、ｎ−ヘキサン２２５０ｇ、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル２０ｇ及びメ
トキシフェノ−ル２０ｇを張り込み、２００Ｔｏｒｒ減
圧下ボトム温度５３℃に昇温後、ＧＤを１２６２ｇを１
時間掛けて仕込み、同一圧力及び同一温度で４時間保持
した。
ショ−蒸留塔、コンデンサ−、デカンタ−、還流ライ
ン、減圧装置及び２０リットルのＳｕｓ３１６製ジャケ
ット付釜からなる反応蒸留塔を用いて、粗ＧＭＡの製造
を行った。２０Ｌ釜にＭＭＡ１５６００ｇ、トリエチル
アミン６５ｇ、ｎ−ヘキサン２２５０ｇ、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル２０ｇ及びメ
トキシフェノ−ル２０ｇを張り込み、２００Ｔｏｒｒ減
圧下ボトム温度５３℃に昇温後、ＧＤを１２６２ｇを１
時間掛けて仕込み、同一圧力及び同一温度で４時間保持
した。
【００２８】その後、デカンタ−で分液した上層液を塔
に戻しながら下層液を抜き取り、さらにＧＤ１１００ｇ
を仕込んだ。ボトムのＧＤが０．２重量％以下になるま
で反応した後、脱ｎ−ヘキサン、脱トリエチルアミン及
び脱ＭＭＡを行い、最終的に粗ＧＭＡ（ＭＭＡ１．１ｗ
ｔ％、ＧＭＡ７８．６ｗｔ％、ＧＤ０．４ｗｔ％、その
他は不明の高沸点物質及び低沸点物質）４６２１ｇを得
た。この時の粗ＧＭＡ中のＧＭＡ収率は８０．７％、Ｇ
Ｄベ−スのＧＭＡ選択性は８１．７％であり、電位差滴
定法によりＮ／１００塩酸で滴定分析したところ、６．
５ｍｍｏｌ／ｋｇの塩基性成分の存在することが判明し
た。
に戻しながら下層液を抜き取り、さらにＧＤ１１００ｇ
を仕込んだ。ボトムのＧＤが０．２重量％以下になるま
で反応した後、脱ｎ−ヘキサン、脱トリエチルアミン及
び脱ＭＭＡを行い、最終的に粗ＧＭＡ（ＭＭＡ１．１ｗ
ｔ％、ＧＭＡ７８．６ｗｔ％、ＧＤ０．４ｗｔ％、その
他は不明の高沸点物質及び低沸点物質）４６２１ｇを得
た。この時の粗ＧＭＡ中のＧＭＡ収率は８０．７％、Ｇ
Ｄベ−スのＧＭＡ選択性は８１．７％であり、電位差滴
定法によりＮ／１００塩酸で滴定分析したところ、６．
５ｍｍｏｌ／ｋｇの塩基性成分の存在することが判明し
た。
【００２９】［実施例２］実施例１の粗ＧＭＡ２５００
ｇに測定された塩基性成分の１．５倍量のｐ−トルエン
スルホン酸一水和物４．６ｇを添加し、塩基性成分を中
和した。過剰のｐ−トルエンスルホン酸はエポキシ基と
反応してなくなり、中和後再度電位差滴定法により滴定
分析したところ、塩基性成分は全く検出されなかった。
ｇに測定された塩基性成分の１．５倍量のｐ−トルエン
スルホン酸一水和物４．６ｇを添加し、塩基性成分を中
和した。過剰のｐ−トルエンスルホン酸はエポキシ基と
反応してなくなり、中和後再度電位差滴定法により滴定
分析したところ、塩基性成分は全く検出されなかった。
【００３０】［実施例３］実施例２のｐ−トルエンスル
ホン酸で中和した粗ＧＭＡをコンデンサ−、缶出液リサ
イクルポンプ及び減圧装置を備えた内径２５ｍｍ、長さ
５００ｍｍのｓｕｓ３１６製薄膜蒸発器を用いて、ｐ−
トルエンスルホン酸及び高沸点化合物の除去を行った。
塔頂圧５Ｔｏｒｒ減圧下、中和した粗ＧＭＡを１６２ｇ
／ｈｒで連続的に薄膜蒸発器の塔頂部へ仕込み、留出率
８５％で連続的に留出液及び缶出液を抜き取った。な
お、缶出液の一部は８０ｍｌ／ｈｒの速度で仕込み液に
リサイクルした。留出液の粗ＧＭＡ（ＭＭＡ０．８ｗｔ
％、ＧＭＡ８７．４ｗｔ％、グリシド−ル０．５ｗｔ
％、その他は不明の高沸点物質及び低沸点物質）は１３
７ｇ／ｈｒで得られ、この操作によるＧＭＡの重合ロス
は全く認められなかった。 ［実施例４］１００ｍｌガラス製フラスコ，ヘリパック
（充填剤）を充填した単菅（４０ｍｍφ×３００ｍｍ、
ヘリパック３０ｍｍ充填）及びコンデンサ−を備えた装
置を用いて、ＳＵＳ籠に乗せたポップコ−ン重合物の種
が成長する度合いを評価した。 実施例３の粗ＧＭＡに
重合禁止剤として、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシル
アニリン５０００ｐｐｍ、メトキシフェノ−ル１０００
ｐｐｍ及びハイドロキノン１ｐｐｍを添加して、ポップ
コ−ン重合物の種の成長率を測定した。
ホン酸で中和した粗ＧＭＡをコンデンサ−、缶出液リサ
イクルポンプ及び減圧装置を備えた内径２５ｍｍ、長さ
５００ｍｍのｓｕｓ３１６製薄膜蒸発器を用いて、ｐ−
トルエンスルホン酸及び高沸点化合物の除去を行った。
塔頂圧５Ｔｏｒｒ減圧下、中和した粗ＧＭＡを１６２ｇ
／ｈｒで連続的に薄膜蒸発器の塔頂部へ仕込み、留出率
８５％で連続的に留出液及び缶出液を抜き取った。な
お、缶出液の一部は８０ｍｌ／ｈｒの速度で仕込み液に
リサイクルした。留出液の粗ＧＭＡ（ＭＭＡ０．８ｗｔ
％、ＧＭＡ８７．４ｗｔ％、グリシド−ル０．５ｗｔ
％、その他は不明の高沸点物質及び低沸点物質）は１３
７ｇ／ｈｒで得られ、この操作によるＧＭＡの重合ロス
は全く認められなかった。 ［実施例４］１００ｍｌガラス製フラスコ，ヘリパック
（充填剤）を充填した単菅（４０ｍｍφ×３００ｍｍ、
ヘリパック３０ｍｍ充填）及びコンデンサ−を備えた装
置を用いて、ＳＵＳ籠に乗せたポップコ−ン重合物の種
が成長する度合いを評価した。 実施例３の粗ＧＭＡに
重合禁止剤として、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシル
アニリン５０００ｐｐｍ、メトキシフェノ−ル１０００
ｐｐｍ及びハイドロキノン１ｐｐｍを添加して、ポップ
コ−ン重合物の種の成長率を測定した。
【００３１】禁止剤を添加した粗ＧＭＡ６０ｇをフラス
コに張り込み、塔頂の温度が１００℃になるように減圧
度をコントロ−ルして、６時間全還流状態で運転した。
その結果、ＳＵＳ籠に乗せたポップコ−ン重合物の種は
全く重量増加が認められなかった（ポップコ−ン重合物
の種は全還流終了後、ｎ−ヘキサンで十分洗浄し、減圧
乾燥して重量測定した）。なお、フラスコ、コンデンサ
−及び空塔に重合物の付着は認められなかった。
コに張り込み、塔頂の温度が１００℃になるように減圧
度をコントロ−ルして、６時間全還流状態で運転した。
その結果、ＳＵＳ籠に乗せたポップコ−ン重合物の種は
全く重量増加が認められなかった（ポップコ−ン重合物
の種は全還流終了後、ｎ−ヘキサンで十分洗浄し、減圧
乾燥して重量測定した）。なお、フラスコ、コンデンサ
−及び空塔に重合物の付着は認められなかった。
【００３２】［比較例１］実施例４と同じ評価装置を用
いて評価を行った。実施例１の粗ＧＭＡに粗ＧＭＡに重
合禁止剤として、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルア
ニリン５０００ｐｐｍ、メトキシフェノ−ル１０００ｐ
ｐｍ及びハイドロキノン１ｐｐｍ（以上の禁止剤以外に
ＧＭＡ製造反応時に使用した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノ−ル４５００ｐｐｍを含有して
いる）を添加して、ポップコ−ン重合物の種の成長率を
測定した。禁止剤を添加した粗ＧＭＡ６０ｇをフラスコ
に張り込み、塔頂の温度が１００℃になるように減圧度
をコントロ−ルして、６時間全還流状態で運転しようし
たが、昇温中にボトムに重合物が生成したために実験を
中止した。また、ＳＵＳ籠に乗せたポップコ−ン重合物
の種は籠から溢れ出ていた。
いて評価を行った。実施例１の粗ＧＭＡに粗ＧＭＡに重
合禁止剤として、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルア
ニリン５０００ｐｐｍ、メトキシフェノ−ル１０００ｐ
ｐｍ及びハイドロキノン１ｐｐｍ（以上の禁止剤以外に
ＧＭＡ製造反応時に使用した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノ−ル４５００ｐｐｍを含有して
いる）を添加して、ポップコ−ン重合物の種の成長率を
測定した。禁止剤を添加した粗ＧＭＡ６０ｇをフラスコ
に張り込み、塔頂の温度が１００℃になるように減圧度
をコントロ−ルして、６時間全還流状態で運転しようし
たが、昇温中にボトムに重合物が生成したために実験を
中止した。また、ＳＵＳ籠に乗せたポップコ−ン重合物
の種は籠から溢れ出ていた。
【００３３】比較例１は粗ＧＭＡを全還流前にスルホン
基をもつ化合物であるｐ−トルエンスルホン酸一水和物
で中和しないとポップコ−ンの種が著しく成長し、非常
に重合しやすい液であることを示している。
基をもつ化合物であるｐ−トルエンスルホン酸一水和物
で中和しないとポップコ−ンの種が著しく成長し、非常
に重合しやすい液であることを示している。
【００３４】［比較例２］実施例４と同じ評価装置を用
いて評価を行った。
いて評価を行った。
【００３５】実施例２の粗ＧＭＡに重合禁止剤として、
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン５０００ｐ
ｐｍ、メトキシフェノ−ル１０００ｐｐｍ及びハイドロ
キノン１ｐｐｍ（以上の禁止剤以外にＧＭＡ製造反応時
に使用した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノ−ル４５００ｐｐｍを含有している）を添加し
て、ポップコ−ン重合物の種の成長率を測定した。
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シクロヘキシルアニリン５０００ｐ
ｐｍ、メトキシフェノ−ル１０００ｐｐｍ及びハイドロ
キノン１ｐｐｍ（以上の禁止剤以外にＧＭＡ製造反応時
に使用した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノ−ル４５００ｐｐｍを含有している）を添加し
て、ポップコ−ン重合物の種の成長率を測定した。
【００３６】禁止剤を添加した粗ＧＭＡ６０ｇをフラス
コに張り込み、塔頂の温度が１００℃になるように減圧
度をコントロ−ルして、６時間全還流状態で運転した。
その結果、ＳＵＳ籠に乗せたポップコ−ン重合物の種は
約１９％重量増加が認められた（ポップコ−ン重合物の
種は全還流終了後、ｎ−ヘキサンで十分洗浄し、減圧乾
燥して重量測定した）。なお、フラスコ、コンデンサ−
及び空塔に重合物の付着は認められなかった。
コに張り込み、塔頂の温度が１００℃になるように減圧
度をコントロ−ルして、６時間全還流状態で運転した。
その結果、ＳＵＳ籠に乗せたポップコ−ン重合物の種は
約１９％重量増加が認められた（ポップコ−ン重合物の
種は全還流終了後、ｎ−ヘキサンで十分洗浄し、減圧乾
燥して重量測定した）。なお、フラスコ、コンデンサ−
及び空塔に重合物の付着は認められなかった。
【００３７】比較例２は粗ＧＭＡを全還流前にスルホン
基をもつ化合物であるｐ−トルエンスルホン酸一水和物
で中和しただけでは比較例１と比べてかなり改善されて
はいるもののポップコ−ンの種の重量増加が認められ、
重合しやすい液であることを示している。
基をもつ化合物であるｐ−トルエンスルホン酸一水和物
で中和しただけでは比較例１と比べてかなり改善されて
はいるもののポップコ−ンの種の重量増加が認められ、
重合しやすい液であることを示している。
【００３８】［実施例４］還流ヘッドとトップコンデン
サ−を備え、充填物として住友／スルザ−ラボパッキン
グ（４５ｍｍφ×５５ｍｍ）を７エレメント充填した真
空ジャケット式蒸留塔を用いて、バッチ蒸留を行った。
バッチ釜として、希釈空気仕込みライン、ボトム圧力測
定ライン及びボトム温度測定ラインを備えた０．５Ｌガ
ラス製フラスコを用いて蒸留を行った。実施例３の粗Ｇ
ＭＡ４２０ｇに重合禁止剤として、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−
シクロヘキシルアニリン５０００ｐｐｍ，メトキシフェ
ノ−ル１０００ｐｐｍ及びハイドロキノン１ｐｐｍを添
加して、バッチ蒸留を行った。蒸留中、塔頂側にハイド
ロキノン１０ｐｐｍのＧＭＡ溶液を１０ｍｌ／ｈｒで連
続的に仕込み、コンデンサ−側にメトキシフェノ−ル５
００ｐｐｍのＧＭＡ溶液を１０ｍｌ／ｈｒで連続的に仕
込みながら塔頂圧力２０Ｔｏｒｒで蒸留を行った。蒸留
が終了するのに、約９時間要したが蒸留系のどの部分に
も重合物は認められなかった。蒸留収率は９３．８％で
あり、得られた製品のＧＭＡ純度は９９．６％であっ
た。
サ−を備え、充填物として住友／スルザ−ラボパッキン
グ（４５ｍｍφ×５５ｍｍ）を７エレメント充填した真
空ジャケット式蒸留塔を用いて、バッチ蒸留を行った。
バッチ釜として、希釈空気仕込みライン、ボトム圧力測
定ライン及びボトム温度測定ラインを備えた０．５Ｌガ
ラス製フラスコを用いて蒸留を行った。実施例３の粗Ｇ
ＭＡ４２０ｇに重合禁止剤として、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−
シクロヘキシルアニリン５０００ｐｐｍ，メトキシフェ
ノ−ル１０００ｐｐｍ及びハイドロキノン１ｐｐｍを添
加して、バッチ蒸留を行った。蒸留中、塔頂側にハイド
ロキノン１０ｐｐｍのＧＭＡ溶液を１０ｍｌ／ｈｒで連
続的に仕込み、コンデンサ−側にメトキシフェノ−ル５
００ｐｐｍのＧＭＡ溶液を１０ｍｌ／ｈｒで連続的に仕
込みながら塔頂圧力２０Ｔｏｒｒで蒸留を行った。蒸留
が終了するのに、約９時間要したが蒸留系のどの部分に
も重合物は認められなかった。蒸留収率は９３．８％で
あり、得られた製品のＧＭＡ純度は９９．６％であっ
た。
【００３９】［比較例３］実施例４のバッチ蒸留装置を
用いて、実施例１の粗ＧＭＡ４２０ｇをｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物で中和せずに、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シ
クロヘキシルアニリン５０００ｐｐｍ、メトキシフェノ
−ル１０００ｐｐｍ及びハイドロキノン１ｐｐｍ（以上
の禁止剤以外にＧＭＡ製造反応時に使用した２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル４５００ｐ
ｐｍを含有している）を添加して、バッチ蒸留を行っ
た。蒸留中、塔頂側にハイドロキノン１０ｐｐｍのＧＭ
Ａ溶液を１０ｍｌ／ｈｒで連続的に仕込み、コンデンサ
−側にメトキシフェノ−ル５００ｐｐｍのＧＭＡ溶液を
１０ｍｌ／ｈｒで連続的に仕込みながら塔頂圧力２０Ｔ
ｏｒｒで蒸留を行った。
用いて、実施例１の粗ＧＭＡ４２０ｇをｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物で中和せずに、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−シ
クロヘキシルアニリン５０００ｐｐｍ、メトキシフェノ
−ル１０００ｐｐｍ及びハイドロキノン１ｐｐｍ（以上
の禁止剤以外にＧＭＡ製造反応時に使用した２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル４５００ｐ
ｐｍを含有している）を添加して、バッチ蒸留を行っ
た。蒸留中、塔頂側にハイドロキノン１０ｐｐｍのＧＭ
Ａ溶液を１０ｍｌ／ｈｒで連続的に仕込み、コンデンサ
−側にメトキシフェノ−ル５００ｐｐｍのＧＭＡ溶液を
１０ｍｌ／ｈｒで連続的に仕込みながら塔頂圧力２０Ｔ
ｏｒｒで蒸留を行った。
【００４０】蒸留を開始して、１時間目にボトムのガラ
ス製フラスコの気相部にポップコ−ン重合物が生成した
ので、蒸留を中止した。
ス製フラスコの気相部にポップコ−ン重合物が生成した
ので、蒸留を中止した。
【００４１】比較例３は粗ＧＭＡを蒸留前にスルホン基
をもつ化合物であるｐ−トルエンスルホン酸一水和物で
中和し、ｐ−トルエンスルホン酸の中和塩及び高沸点化
合物を除去しておかないと蒸留できないことを示してい
る。
をもつ化合物であるｐ−トルエンスルホン酸一水和物で
中和し、ｐ−トルエンスルホン酸の中和塩及び高沸点化
合物を除去しておかないと蒸留できないことを示してい
る。
【００４２】
【発明の効果】塩基性触媒存在下、グリシドールとメタ
クリル酸メチルとのエステル交換反応によりメタクリル
酸グリシジルを製造した後、本発明のように精製の前に
スルホン基をもつ化合物で中和し、高沸点物質を低減す
ることにより、精製する際、重合物の生成が著しく抑制
され、高収率でメタクリル酸グリシジルが得られる。
クリル酸メチルとのエステル交換反応によりメタクリル
酸グリシジルを製造した後、本発明のように精製の前に
スルホン基をもつ化合物で中和し、高沸点物質を低減す
ることにより、精製する際、重合物の生成が著しく抑制
され、高収率でメタクリル酸グリシジルが得られる。
【００４３】（以下余白）
Claims (5)
- 【請求項１】 塩基性触媒の存在下、グリシドールとメ
タクリル酸メチルとのエステル交換反応により製造した
メタクリル酸グリシジルを精製する方法において、精製
前にスルホン基を有する下記式(I) 《ここで、Ｒはアルキル基や芳香族基を示す》で表わさ
れる化合物で中和し、高沸点化合物を低減した後に精製
することを特徴とするメタクリル酸グリシジルの精製方
法。 - 【請求項２】 スルホン基を有する化合物がｐ−トルエ
ンスルホン酸である請求項１に記載のメタクリル酸グリ
シジルの精製方法。 - 【請求項３】 塩基性触媒が第３級アミンである請求項
１または請求項２に記載のメタクリル酸グリシジルの精
製方法。 - 【請求項４】 第３級アミンがトリエチルアミンである
請求項１〜３に記載のメタクリル酸グリシジルの精製方
法。 - 【請求項５】 高沸点物質をフラッシュにより低減する
請求項１〜４に記載のメタクリル酸グリシジルの精製方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31168393A JP3247783B2 (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | メタクリル酸グリシジルの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31168393A JP3247783B2 (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | メタクリル酸グリシジルの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165741A true JPH07165741A (ja) | 1995-06-27 |
| JP3247783B2 JP3247783B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=18020216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31168393A Expired - Fee Related JP3247783B2 (ja) | 1993-12-13 | 1993-12-13 | メタクリル酸グリシジルの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3247783B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2738247A1 (fr) * | 1995-09-01 | 1997-03-07 | Daicel Chem | Procede de preparation de (meth)acrylate de 3,4- epoxycyclohexylmethyle purifie et (meth)acrylate de 3,4- epoxycyclohexylmethyle stabilise obtenu a partir de celui-ci |
-
1993
- 1993-12-13 JP JP31168393A patent/JP3247783B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2738247A1 (fr) * | 1995-09-01 | 1997-03-07 | Daicel Chem | Procede de preparation de (meth)acrylate de 3,4- epoxycyclohexylmethyle purifie et (meth)acrylate de 3,4- epoxycyclohexylmethyle stabilise obtenu a partir de celui-ci |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3247783B2 (ja) | 2002-01-21 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |