JPH07165698A - アミンオキシドの安定化方法 - Google Patents
アミンオキシドの安定化方法Info
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- JPH07165698A JPH07165698A JP4017872A JP1787292A JPH07165698A JP H07165698 A JPH07165698 A JP H07165698A JP 4017872 A JP4017872 A JP 4017872A JP 1787292 A JP1787292 A JP 1787292A JP H07165698 A JPH07165698 A JP H07165698A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
- C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
- C07C291/04—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds containing amino-oxide bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/02—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing inorganic compounds
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- Materials Engineering (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アミンオキシドの製造、貯蔵および使用中の
ニトロソアミンの形成抑制。 【構成】 重炭酸塩及び／又は炭酸塩からなる安定剤
を、アミンオキシドの製造時に、または生成アミンオキ
シドにアミン基準で２．５〜２０重量％添加する。
ニトロソアミンの形成抑制。 【構成】 重炭酸塩及び／又は炭酸塩からなる安定剤
を、アミンオキシドの製造時に、または生成アミンオキ
シドにアミン基準で２．５〜２０重量％添加する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特にアミンオキシド類
の製造及び／又は貯蔵時におけるニトロソアミンの生成
を抑制する方法、安定剤を含有するアミンオキシド組成
物並びに第三級アミンオキシドの製造の改良法に関する
ものである。
の製造及び／又は貯蔵時におけるニトロソアミンの生成
を抑制する方法、安定剤を含有するアミンオキシド組成
物並びに第三級アミンオキシドの製造の改良法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術と課題】アミンオキシドは通常、第三級ア
ミンと過酸化水素との反応により製造される。商業的に
許容しうる時間内に反応を完結するために、反応混合物
を加熱すること及び／又は触媒を使用することが必要で
ある。過度の加熱は過酸化物の分解を引き起こす（促進
する）傾向があるので、触媒の使用が好ましい。例え
ば、アメリカ特許第3,333,000号明細書には、アミンの
０．０２〜２重量％の濃度で重炭酸ナトリウムをピロリ
ン酸ナトリウムと共に含有する混合物が反応を触媒する
ことが提案されている。実際、上記範囲の低い値、即ち
アミンの１重量％以下の重炭酸塩の濃度で反応が充分に
触媒されることがわかり、生成物中に重炭酸塩に実質的
に残らないようにするために高い濃度は避けられてい
た。次いで、二酸化炭素が非常に効果的な触媒であるこ
とがわかり、重炭素ナトリウムに代えて、二酸化炭素が
使用されるようになった（例えば、イギリス特許第2,03
2,422号、フランス特許第2,632,638号又はアメリカ特許
第4,247,480号明細書参照）。
ミンと過酸化水素との反応により製造される。商業的に
許容しうる時間内に反応を完結するために、反応混合物
を加熱すること及び／又は触媒を使用することが必要で
ある。過度の加熱は過酸化物の分解を引き起こす（促進
する）傾向があるので、触媒の使用が好ましい。例え
ば、アメリカ特許第3,333,000号明細書には、アミンの
０．０２〜２重量％の濃度で重炭酸ナトリウムをピロリ
ン酸ナトリウムと共に含有する混合物が反応を触媒する
ことが提案されている。実際、上記範囲の低い値、即ち
アミンの１重量％以下の重炭酸塩の濃度で反応が充分に
触媒されることがわかり、生成物中に重炭酸塩に実質的
に残らないようにするために高い濃度は避けられてい
た。次いで、二酸化炭素が非常に効果的な触媒であるこ
とがわかり、重炭素ナトリウムに代えて、二酸化炭素が
使用されるようになった（例えば、イギリス特許第2,03
2,422号、フランス特許第2,632,638号又はアメリカ特許
第4,247,480号明細書参照）。
【０００３】有害の可能性があると見なされているニト
ロソアミン類は、普通はアミンオキシドに少量、望まし
くないが痕跡量汚染物として存在すると認識されてい
た。これらの汚染物は通常２００〜１０００ppbの非常
に低いレベルで市販のアミンオキシド中に存在する。従
来、このようなレベルは検出限界に近いか、又はそれ以
下であった。しかしながら、分析法の改良により全ＮＯ
（ニトロソ）が５０ppb以下、一般には１０ppb以下の濃
度でアミンオキシド中のニトロソアミンを検出すること
が可能となった。
ロソアミン類は、普通はアミンオキシドに少量、望まし
くないが痕跡量汚染物として存在すると認識されてい
た。これらの汚染物は通常２００〜１０００ppbの非常
に低いレベルで市販のアミンオキシド中に存在する。従
来、このようなレベルは検出限界に近いか、又はそれ以
下であった。しかしながら、分析法の改良により全ＮＯ
（ニトロソ）が５０ppb以下、一般には１０ppb以下の濃
度でアミンオキシド中のニトロソアミンを検出すること
が可能となった。
【０００４】このことから、全ＮＯが５０ppb以下のア
ミンオキシドが強く要求されるようになった。このよう
なレベルを達成する方法は従来何もなかった。ある種の
先行文献、例えばアメリカ特許第4,889,954号明細書に
引用された分析法は、全ＮＯよりもむしろある種の特定
のニトロソアミンのみに関するものであった。ニトロソ
アミンレベルを減らすために一般に推奨される従来法
は、適当な反応速度を維持するために二酸化炭素触媒を
用いて、比較的低い温度、例えば４０℃以下で反応が行
われていた。しかしながら、このような試みは、特に未
反応アミンが実質的に殘存した生成物を避けるために通
常実施されるように過酸化水素を過剰に用いた場合、所
望の低いニトロソアミン含量のアミンオキシドを得るに
は実際に効果的でないことがわかった。さらに、貯蔵
時、特に暖かい状態で、または生成物を最終配合物に加
える工程の一部で実質的に加熱される場合には、ニトロ
ソアミンが検出されなかったアミンオキシドであっても
分解が進行してニトロソアミンを形成する。
ミンオキシドが強く要求されるようになった。このよう
なレベルを達成する方法は従来何もなかった。ある種の
先行文献、例えばアメリカ特許第4,889,954号明細書に
引用された分析法は、全ＮＯよりもむしろある種の特定
のニトロソアミンのみに関するものであった。ニトロソ
アミンレベルを減らすために一般に推奨される従来法
は、適当な反応速度を維持するために二酸化炭素触媒を
用いて、比較的低い温度、例えば４０℃以下で反応が行
われていた。しかしながら、このような試みは、特に未
反応アミンが実質的に殘存した生成物を避けるために通
常実施されるように過酸化水素を過剰に用いた場合、所
望の低いニトロソアミン含量のアミンオキシドを得るに
は実際に効果的でないことがわかった。さらに、貯蔵
時、特に暖かい状態で、または生成物を最終配合物に加
える工程の一部で実質的に加熱される場合には、ニトロ
ソアミンが検出されなかったアミンオキシドであっても
分解が進行してニトロソアミンを形成する。
【０００５】本発明は、特にアミンオキシドの製造及び
／又は貯蔵または使用における、アミンオキシド中での
ニトロソアミンの形成を抑制することを目的とするもの
である。ニトロソアミン含量が全ＮＯとして１００ppb
以下、好ましくは５０ppb以下の、新しく調製されたア
ミンオキシドを提供し、且つ該アミンオキシドが貯蔵ま
たは加熱された場合にニトロソアミンの形成を低減する
ことを目的とする。
／又は貯蔵または使用における、アミンオキシド中での
ニトロソアミンの形成を抑制することを目的とするもの
である。ニトロソアミン含量が全ＮＯとして１００ppb
以下、好ましくは５０ppb以下の、新しく調製されたア
ミンオキシドを提供し、且つ該アミンオキシドが貯蔵ま
たは加熱された場合にニトロソアミンの形成を低減する
ことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、重炭酸塩
及び／又は炭酸塩を、アミンオキシドの製造を触媒する
ために従来使用されているよりも実質的に高い濃度（即
ち、アミンの約２．５重量％以上）で存在させれば、製
造中たとえ比較的高い温度及び／又は過酸化物の小過剰
であっても、ニトロソアミンの形成が抑制されることを
見いだした。さらに、生成物が長い時間貯蔵され及び加
熱された場合でも、生成物中でのニトロソアミンの形成
が抑制されるのに充分な重炭酸塩及び／又は炭酸塩が残
留される。本発明は、例えばアミンオキシドの製造、貯
蔵及び／又は使用中でのニトロソアミンの形成を抑制す
るための重炭酸塩及び／又は炭酸塩の使用を提供するも
のである。
及び／又は炭酸塩を、アミンオキシドの製造を触媒する
ために従来使用されているよりも実質的に高い濃度（即
ち、アミンの約２．５重量％以上）で存在させれば、製
造中たとえ比較的高い温度及び／又は過酸化物の小過剰
であっても、ニトロソアミンの形成が抑制されることを
見いだした。さらに、生成物が長い時間貯蔵され及び加
熱された場合でも、生成物中でのニトロソアミンの形成
が抑制されるのに充分な重炭酸塩及び／又は炭酸塩が残
留される。本発明は、例えばアミンオキシドの製造、貯
蔵及び／又は使用中でのニトロソアミンの形成を抑制す
るための重炭酸塩及び／又は炭酸塩の使用を提供するも
のである。
【０００７】特に、本発明はアミンオキシドおよび、重
炭酸塩及び／又は炭酸塩を含有する安定剤をアミンオキ
シドのアミン含量基準で２．５〜２０重量％含有する組
成物を提供するものである。さらに本発明の態様によれ
ば、重炭酸塩及び／又は炭酸塩を含有する安定剤をアミ
ンオキシドのアミン含量基準で２．５重量％以上の、ニ
トロソアミン形成の抑制に実質的に充分な量の存在下
に、第三級アミンを過酸化水素と反応させることからな
るアミンオキシドの製造法を提供するものである。さら
に本発明の態様によれば、重炭酸塩及び／又は炭酸塩を
含有する安定剤をアミンオキシドのアミン含量基準で
２．５〜２０重量％添加することからなる、貯蔵又は加
熱時のニトロソアミンの形成を抑制するためのアミンオ
キシドの安定化法を提供するものである。本発明は、ア
ミンオキシドの製造中及び製造後における安定化に関し
て以下に記載するが、ニトロソアミン危険物、例えばア
ルカノールアミドを含む生成物及び他の反応環境におけ
るニトロソアミン形成の抑制に適用が可能である。
炭酸塩及び／又は炭酸塩を含有する安定剤をアミンオキ
シドのアミン含量基準で２．５〜２０重量％含有する組
成物を提供するものである。さらに本発明の態様によれ
ば、重炭酸塩及び／又は炭酸塩を含有する安定剤をアミ
ンオキシドのアミン含量基準で２．５重量％以上の、ニ
トロソアミン形成の抑制に実質的に充分な量の存在下
に、第三級アミンを過酸化水素と反応させることからな
るアミンオキシドの製造法を提供するものである。さら
に本発明の態様によれば、重炭酸塩及び／又は炭酸塩を
含有する安定剤をアミンオキシドのアミン含量基準で
２．５〜２０重量％添加することからなる、貯蔵又は加
熱時のニトロソアミンの形成を抑制するためのアミンオ
キシドの安定化法を提供するものである。本発明は、ア
ミンオキシドの製造中及び製造後における安定化に関し
て以下に記載するが、ニトロソアミン危険物、例えばア
ルカノールアミドを含む生成物及び他の反応環境におけ
るニトロソアミン形成の抑制に適用が可能である。
【０００８】製造に際しては、アミンと過酸化水素は、
１：０．９（アミン：過酸化水素）〜１：１．１の典型
的範囲のモル比で混合される。最も好ましい割合は、
１：１、即ち化学量論量である。これは、一つには、反
応容器中での化学量論量を越えるアミンは生成物汚染と
しての遊離の未反応アミンの残留を導くためであり、さ
らに化学量論量を越える過酸化水素はニトロソアミン不
純物の形成の寄与因子となることが分かった。過酸化水
素の化学量論量以上、例えば０．０５％以上の存在は低
レベルのニトロソアミンを得ることを困難ならしめ、１
００ppb以下のニトロソアミンレベルを達成するために
安定剤の高レベルを必要とする。
１：０．９（アミン：過酸化水素）〜１：１．１の典型
的範囲のモル比で混合される。最も好ましい割合は、
１：１、即ち化学量論量である。これは、一つには、反
応容器中での化学量論量を越えるアミンは生成物汚染と
しての遊離の未反応アミンの残留を導くためであり、さ
らに化学量論量を越える過酸化水素はニトロソアミン不
純物の形成の寄与因子となることが分かった。過酸化水
素の化学量論量以上、例えば０．０５％以上の存在は低
レベルのニトロソアミンを得ることを困難ならしめ、１
００ppb以下のニトロソアミンレベルを達成するために
安定剤の高レベルを必要とする。
【０００９】アミン当たり約２．５重量％未満で安定剤
を用いた場合は、ニトロソアミン形成の有用な抑制が行
われないことがわかった。アミン当たり２．５重量％の
安定剤レベルは、少なくとも過酸化水素の実質的化学量
論量過剰が存在しない場合には、一般に許容しうるニト
ロソアミンレベルを与え且つ維持するのに充分である。
しかしながら、過酸化水素の実質的に過剰、例えば化学
量論重量の０．０５％過剰を望むならば、安定剤の高い
レベル、例えばアミンの５％までが必要であり、または
０．１％に近い化学量論量過剰の過酸化物を望む場合は
アミンの１０重量％の安定剤が必要である。原則とし
て、過剰の過酸化物が存在する場合、安定剤の量は、ア
ミンの少なくとも（2.5 + 50ｎ）重量％（ｎは化学量論
重量の分数として表された過剰の過酸化物を示す）であ
るべきである。
を用いた場合は、ニトロソアミン形成の有用な抑制が行
われないことがわかった。アミン当たり２．５重量％の
安定剤レベルは、少なくとも過酸化水素の実質的化学量
論量過剰が存在しない場合には、一般に許容しうるニト
ロソアミンレベルを与え且つ維持するのに充分である。
しかしながら、過酸化水素の実質的に過剰、例えば化学
量論重量の０．０５％過剰を望むならば、安定剤の高い
レベル、例えばアミンの５％までが必要であり、または
０．１％に近い化学量論量過剰の過酸化物を望む場合は
アミンの１０重量％の安定剤が必要である。原則とし
て、過剰の過酸化物が存在する場合、安定剤の量は、ア
ミンの少なくとも（2.5 + 50ｎ）重量％（ｎは化学量論
重量の分数として表された過剰の過酸化物を示す）であ
るべきである。
【００１０】安定剤は、重炭酸ナトリウムのような重炭
酸塩を含有することが適する。外に、水溶性重炭酸塩、
例えば重炭酸カリ、重炭酸リチウムのようなアルカリ金
属重炭酸塩、重炭酸アンモニウム、または重炭酸マグネ
シウム、重炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属重
炭酸塩を存在させることができる。さらに好ましくは、
安定剤はアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩
または炭酸アンモニウムのような炭酸塩、例えば炭酸ナ
トリウム、マグネシウムまたはカルシウム、あるいはア
ミンオキシドの製造中に（または過酸化水素の過度の分
解が起こる）ｐＨが約１０以上にならなければ、重炭酸
塩と炭酸塩との、例えば約１：１のモル比の混合物から
なることができる。しかしながら、安定剤が製造後に添
加される場合は、このようなことは起こらないので、所
望の最終用途に基づいてｐＨを高くすることができる。
ここで、「安定剤」といえば、上記のもの全てを包含す
ることに注意すべきである。
酸塩を含有することが適する。外に、水溶性重炭酸塩、
例えば重炭酸カリ、重炭酸リチウムのようなアルカリ金
属重炭酸塩、重炭酸アンモニウム、または重炭酸マグネ
シウム、重炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属重
炭酸塩を存在させることができる。さらに好ましくは、
安定剤はアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩
または炭酸アンモニウムのような炭酸塩、例えば炭酸ナ
トリウム、マグネシウムまたはカルシウム、あるいはア
ミンオキシドの製造中に（または過酸化水素の過度の分
解が起こる）ｐＨが約１０以上にならなければ、重炭酸
塩と炭酸塩との、例えば約１：１のモル比の混合物から
なることができる。しかしながら、安定剤が製造後に添
加される場合は、このようなことは起こらないので、所
望の最終用途に基づいてｐＨを高くすることができる。
ここで、「安定剤」といえば、上記のもの全てを包含す
ることに注意すべきである。
【００１１】安定剤の好ましい割合は、アミン（反応混
合物に添加される場合）、又はアミンオキシドのアミン
含量（生成物に添加される場合）の全重量当たり６〜１
０重量％である。１０％を越える安定剤含量の増加は、
ニトロソアミン形成に関して、付加的な利益は得られな
い。さらに、反応容器又は生成物中の過剰の無機塩は最
終用途にとって望ましいことではない。しかしながら、
大割合、例えば飽和までは、その存在が許される場合、
使用すべきでないという技術的理由はない。
合物に添加される場合）、又はアミンオキシドのアミン
含量（生成物に添加される場合）の全重量当たり６〜１
０重量％である。１０％を越える安定剤含量の増加は、
ニトロソアミン形成に関して、付加的な利益は得られな
い。さらに、反応容器又は生成物中の過剰の無機塩は最
終用途にとって望ましいことではない。しかしながら、
大割合、例えば飽和までは、その存在が許される場合、
使用すべきでないという技術的理由はない。
【００１２】本発明の方法に使用されるアミン類は、一
般式：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎで表される代表的線状アミンであ
る。式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なる直鎖又は
分枝アルキル、アルケニル又はアルアルキル基である。
これらは低級アルキル基、即ち１〜７、好ましくは２〜
４の炭素原子のものでよいが、本発明の好ましい態様に
おいては、第三級アミンは一般式：（Ｒ）m（Ｒ1）nＮ
（但し、ｍは１又は２、ｎは３−ｍである）で表される
ものであることができる。この場合、Ｒは同一又は異な
る、Ｃ8〜Ｃ24のアルキル又はアルケニルポリアルキレ
ンオキシ基、Ｃ7〜Ｃ23のエステルアルキル又はアルケ
ニル基、アミドアルキル又はアルケニル基であり、Ｒ1
は同一又は異なるＣ1〜Ｃ4のアルキル、アルコキシ又は
ヒドロキシアルキル、あるいはポリアルキレンオキシ基
を表す。アルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオ
キシ基又はポリプロピレンオキシ基、またはエチレンオ
キシ及び／またはプロピレンオキシ基１〜２０を含有す
る混合エチレンオキシ・プロピレンオキシ基が好まし
い。アミドアルキル基としては、Ｃ7〜Ｃ23のアルキル
又はアルケニル−アミドプロピル基が好ましい。アミン
は、環状アミン、例えばイミダゾリン又はピリジン、Ｎ
−置換ピペラジン、又はＮ−置換モルフォリン、例えば
Ｎ−メチルモルフォリンであることができる。
般式：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎで表される代表的線状アミンであ
る。式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なる直鎖又は
分枝アルキル、アルケニル又はアルアルキル基である。
これらは低級アルキル基、即ち１〜７、好ましくは２〜
４の炭素原子のものでよいが、本発明の好ましい態様に
おいては、第三級アミンは一般式：（Ｒ）m（Ｒ1）nＮ
（但し、ｍは１又は２、ｎは３−ｍである）で表される
ものであることができる。この場合、Ｒは同一又は異な
る、Ｃ8〜Ｃ24のアルキル又はアルケニルポリアルキレ
ンオキシ基、Ｃ7〜Ｃ23のエステルアルキル又はアルケ
ニル基、アミドアルキル又はアルケニル基であり、Ｒ1
は同一又は異なるＣ1〜Ｃ4のアルキル、アルコキシ又は
ヒドロキシアルキル、あるいはポリアルキレンオキシ基
を表す。アルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオ
キシ基又はポリプロピレンオキシ基、またはエチレンオ
キシ及び／またはプロピレンオキシ基１〜２０を含有す
る混合エチレンオキシ・プロピレンオキシ基が好まし
い。アミドアルキル基としては、Ｃ7〜Ｃ23のアルキル
又はアルケニル−アミドプロピル基が好ましい。アミン
は、環状アミン、例えばイミダゾリン又はピリジン、Ｎ
−置換ピペラジン、又はＮ−置換モルフォリン、例えば
Ｎ−メチルモルフォリンであることができる。
【００１３】本発明の方法は、典型的には水性溶液中で
行われる。場合により、ＥＤＴＡのような金属イオン封
鎖剤を、過酸化水素の分解を触媒する金属イオンを封鎖
することによりその分解を防止する割合で、使用するこ
とができる。他の金属イオン封鎖剤としてはピロリン酸
塩及びホスホン酸塩のようなキレート剤を含む。
行われる。場合により、ＥＤＴＡのような金属イオン封
鎖剤を、過酸化水素の分解を触媒する金属イオンを封鎖
することによりその分解を防止する割合で、使用するこ
とができる。他の金属イオン封鎖剤としてはピロリン酸
塩及びホスホン酸塩のようなキレート剤を含む。
【００１４】生成物の要求される濃度は、本発明で好ま
しい第三級アミンは、厳密な化学的性質に従い、反応混
合物の全重量当たり約３０重量％までの濃度で可動性Ｌ
1相を形成する界面活性特性を有する酸化生成物を生ず
るので、使用された第三級アミン出発原料に依存する。
高い濃度においては、アミン酸化生成物は非可動性Ｍ相
を形成する傾向がある。得られた生成物の最終濃度が可
動性になるように、反応容器に水を添加して水性過酸化
水素の形態にすることが好ましい。非常に高濃度、例え
ば６０〜８０重量％（反応混合物全重量当たり）のアミ
ンオキシドでは可動性Ｇ相を形成する。しかしながら、
この選択は大規模反応方法の点からみると実際的でな
く、従って最も好ましい態様は、達成し得る最高濃度、
通常反応混合物全重量当たり約３０重量％のＬ1相であ
る。溶剤、共界面活性剤、ヒドロトロープ又は電解質塩
のような相変性剤を存在させることにより、高い濃度を
達成することができる。大規模な場合は、状況が断熱状
態に近くなるので反応中に温度が上昇する問題が生じ
る。それ故、アミン酸化生成物の使用は、系が２相から
１相に移るときの誘導期間を避けることにより発熱量を
制限するから、好ましいことである。
しい第三級アミンは、厳密な化学的性質に従い、反応混
合物の全重量当たり約３０重量％までの濃度で可動性Ｌ
1相を形成する界面活性特性を有する酸化生成物を生ず
るので、使用された第三級アミン出発原料に依存する。
高い濃度においては、アミン酸化生成物は非可動性Ｍ相
を形成する傾向がある。得られた生成物の最終濃度が可
動性になるように、反応容器に水を添加して水性過酸化
水素の形態にすることが好ましい。非常に高濃度、例え
ば６０〜８０重量％（反応混合物全重量当たり）のアミ
ンオキシドでは可動性Ｇ相を形成する。しかしながら、
この選択は大規模反応方法の点からみると実際的でな
く、従って最も好ましい態様は、達成し得る最高濃度、
通常反応混合物全重量当たり約３０重量％のＬ1相であ
る。溶剤、共界面活性剤、ヒドロトロープ又は電解質塩
のような相変性剤を存在させることにより、高い濃度を
達成することができる。大規模な場合は、状況が断熱状
態に近くなるので反応中に温度が上昇する問題が生じ
る。それ故、アミン酸化生成物の使用は、系が２相から
１相に移るときの誘導期間を避けることにより発熱量を
制限するから、好ましいことである。
【００１５】上記の特定の割合での重炭酸塩及び／又は
炭酸塩の存在において、温度は、従来技術で認められる
ような副生物としてニトロソアミンの形成を制限する重
大な因子である必要はないことがわかった。例えば、ヨ
ーロッパ特許出願第88306270.3号明細書は、ニトロソア
ミンの形成を抑制するためにアミンオキシドの製造は４
５℃以下、最も好ましくは３０℃以下で行うべきである
と述べている。これは遅い反応速度をあげるために促進
剤の使用を必要とする。
炭酸塩の存在において、温度は、従来技術で認められる
ような副生物としてニトロソアミンの形成を制限する重
大な因子である必要はないことがわかった。例えば、ヨ
ーロッパ特許出願第88306270.3号明細書は、ニトロソア
ミンの形成を抑制するためにアミンオキシドの製造は４
５℃以下、最も好ましくは３０℃以下で行うべきである
と述べている。これは遅い反応速度をあげるために促進
剤の使用を必要とする。
【００１６】本発明の本質は、ニトロソアミン形成に対
する重炭酸塩及び／又は炭酸塩の抑制作用にあり、かく
してアミンオキシドの製造及び／又は貯蔵中に温度を低
く保つ必要性が無視される。従って、本発明の方法が実
施される場合、反応容器の温度は２〜８５℃の範囲、最
も好ましくは３０〜５０℃の範囲であり、代表的操作温
度は４０℃である。反応を完結するための時間は一般に
４時間までである。同様に、重炭酸塩及び／又は炭酸塩
を上記特定の量で生成物に配合することは、ニトロソア
ミン不純物の形成に関して、該生成物を耐熱性に変え
る。この効果は、たとえ上記の生成物が重炭酸塩及び／
又は炭酸塩の存在下に製造されたものでなくとも、現れ
る。
する重炭酸塩及び／又は炭酸塩の抑制作用にあり、かく
してアミンオキシドの製造及び／又は貯蔵中に温度を低
く保つ必要性が無視される。従って、本発明の方法が実
施される場合、反応容器の温度は２〜８５℃の範囲、最
も好ましくは３０〜５０℃の範囲であり、代表的操作温
度は４０℃である。反応を完結するための時間は一般に
４時間までである。同様に、重炭酸塩及び／又は炭酸塩
を上記特定の量で生成物に配合することは、ニトロソア
ミン不純物の形成に関して、該生成物を耐熱性に変え
る。この効果は、たとえ上記の生成物が重炭酸塩及び／
又は炭酸塩の存在下に製造されたものでなくとも、現れ
る。
【００１７】
【実施例】本発明の態様及び利点を以下の非制限的実施
例によりさらに説明する。 実施例１〜３重炭酸ナトリウムの存在下でのアミンオキシドの製造 表−１に記載した割合で、ラウリルミリスチルアミン E
MPIGEN AB (EMPIGEN：登録商標）をNaHCO3及びNa2EDTA
と共に丸底フラスコに挿入した。得られた混合物を水浴
中で撹拌下に４０℃に加熱した。水及び過酸化水素を表
−１に示した割合で別のビーカーに入れ、その水の半分
をアミンを含有するフラスコに加えた。このフラスコに
過酸化物を１５分間かけてゆっくり加え、その後残りの
水を使って残留過酸化物を洗浄した。成分をさらに４時
間、４０℃で反応させ、その後反応混合物の少量サンプ
ルを酸性にしたヨウ化カリに加え、遊離したヨウ素を標
準チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する方法により、遊離
の過酸化物レベルを測定し、過酸化水素の測定結果を得
た。NaHCO3を存在させずに、同様の実験を実施した。
例によりさらに説明する。 実施例１〜３重炭酸ナトリウムの存在下でのアミンオキシドの製造 表−１に記載した割合で、ラウリルミリスチルアミン E
MPIGEN AB (EMPIGEN：登録商標）をNaHCO3及びNa2EDTA
と共に丸底フラスコに挿入した。得られた混合物を水浴
中で撹拌下に４０℃に加熱した。水及び過酸化水素を表
−１に示した割合で別のビーカーに入れ、その水の半分
をアミンを含有するフラスコに加えた。このフラスコに
過酸化物を１５分間かけてゆっくり加え、その後残りの
水を使って残留過酸化物を洗浄した。成分をさらに４時
間、４０℃で反応させ、その後反応混合物の少量サンプ
ルを酸性にしたヨウ化カリに加え、遊離したヨウ素を標
準チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定する方法により、遊離
の過酸化物レベルを測定し、過酸化水素の測定結果を得
た。NaHCO3を存在させずに、同様の実験を実施した。
【００１８】全ニトロソアミン含量は化学ルミネセンス
法により、全ＮＯとして測定された。その際、サンプル
を、硫酸により亜硝酸イオンを破壊した後、脱ニトロソ
化し、遊離したＮＯガスを化学ルミネセンス分析計に導
入した。ここで該ガスはオゾンと反応し励起されたＮＯ
2を与える。ＮＯ2は定常状態に減衰すると、赤外近くで
光を発し、このシグナルは電子的に積算することができ
る。検出限界はＮＯとして、１０ppbである。変えた重
量は表−１に、結果は表−２に示す。
法により、全ＮＯとして測定された。その際、サンプル
を、硫酸により亜硝酸イオンを破壊した後、脱ニトロソ
化し、遊離したＮＯガスを化学ルミネセンス分析計に導
入した。ここで該ガスはオゾンと反応し励起されたＮＯ
2を与える。ＮＯ2は定常状態に減衰すると、赤外近くで
光を発し、このシグナルは電子的に積算することができ
る。検出限界はＮＯとして、１０ppbである。変えた重
量は表−１に、結果は表−２に示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【表２】
【００２１】重炭酸塩のレベルを増すとニトロソアミン
含量が減少することがわかる。
含量が減少することがわかる。
【００２２】実施例４〜５ アミンと過酸化物とのモル比を変えた以外は、実施例１
〜３に記載した方法と同じ方法を使用して実験を行い、
表−３の結果を得た。
〜３に記載した方法と同じ方法を使用して実験を行い、
表−３の結果を得た。
【００２３】
【表３】
【００２４】実施例６アミンオキシド中のニトロソアミン形成の抑制 全重量当たり３％のNaHCO3をラウリルミリスチルアミン
オキシド（EMPIGEN OB−名目活性３０W/W％)に加えた。
生成物を密閉容器中で、対照（NaHCO3なし）も存在させ
て、７０℃で１４日間保持した。サンプルを室温に冷却
した後、室温で貯蔵された最初のEMPIGEN OBのサンプル
と共に、ニトロソアミン分析に供した（実施例１〜３に
記載の方法）。結果を表−４に示す。
オキシド（EMPIGEN OB−名目活性３０W/W％)に加えた。
生成物を密閉容器中で、対照（NaHCO3なし）も存在させ
て、７０℃で１４日間保持した。サンプルを室温に冷却
した後、室温で貯蔵された最初のEMPIGEN OBのサンプル
と共に、ニトロソアミン分析に供した（実施例１〜３に
記載の方法）。結果を表−４に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】重炭酸塩はニトロソアミンの形成を４５％
だけ減少する。
だけ減少する。
【００２７】実施例７生成物中の重炭酸塩残留のレベル ４時間反応した後の生成物の重炭酸塩の存在をＣＯ2発
生及び測定により測定した。条件は表−５に示したとお
りである。
生及び測定により測定した。条件は表−５に示したとお
りである。
【００２８】
【表５】
【００２９】実施例１〜３に記載の方法により測定され
た遊離の過酸化物レベルは０．０３７重量％（サンプル
全重量当たり）であり、それ故反応が上記時間後に完結
していることがわかる。
た遊離の過酸化物レベルは０．０３７重量％（サンプル
全重量当たり）であり、それ故反応が上記時間後に完結
していることがわかる。
【００３０】実施例８〜１０アミンオキシド中のニトロソアミン形成の抑制 EMPIGEN OBのプラントバッチを表−６に示した試薬で処
理した。サンプルを７０℃で２週間貯蔵し、“ＮＯ”を
分析した。ｐＨチェックもなされた。
理した。サンプルを７０℃で２週間貯蔵し、“ＮＯ”を
分析した。ｐＨチェックもなされた。
【００３１】
【表６】
【００３２】サンプルを貯蔵する前に、カッコ内のｐＨ
値が得られた。貯蔵開始時の対照“ＮＯ”は１,１７６p
pbであった。
値が得られた。貯蔵開始時の対照“ＮＯ”は１,１７６p
pbであった。
【００３３】実施例１１ 重炭酸塩を用いずに製造したEMPIGEN OBのプラントバッ
チを表−７に示した試薬で処理し、７０℃で１４日間熟
成した。
チを表−７に示した試薬で処理し、７０℃で１４日間熟
成した。
【００３４】
【表７】
【００３５】両試薬とも熟成中ニトロソアミン形成を減
少させる。
少させる。
フロントページの続き (72)発明者 グリン・ロナルド・ジョーンズ イギリス国、カンブリア、ホワイトヘブ ン、ヘンシンガム、ベッドフォード・スト リート 15
Claims (11)
- 【請求項１】 アミンオキシドの貯蔵または加熱におけ
るニトロソアミンの形成を抑制するためにアミンオキシ
ドを安定化する方法において、アミンオキシドの製造
前、製造中または製造後に、重炭酸塩及び／又は炭酸塩
を含有する安定剤をアミンオキシドのアミン含量基準で
２．５〜２０重量％添加することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 アミンオキシドが、アミンの重量基準で
２．５〜２０重量％の前記安定剤の存在下に、第三級ア
ミンと過酸化水素との反応により製造される請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 第三級アミンが、一般式：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ （但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なる直鎖又は
分枝アルキル、アルケニル又はアルアルキル基であ
る）、または、 一般式：（Ｒ）m（Ｒ1）nＮ （但し、ｍは１又は２、ｎは３−ｍであり、Ｒは同一又
は異なる、Ｃ8〜Ｃ24のアルキル又はアルケニル基、Ｃ8
〜Ｃ24のアルキル−又はアルケニル−ポリアルキレンオ
キシ基、Ｃ7〜Ｃ23のエステルアルキル又はエステルア
ルケニル基、Ｃ7〜Ｃ23のアミドアルキル又はアミドア
ルケニル基、またはＣ7〜Ｃ23のアルキル−又はアルケ
ニル−アミドプロピル基、Ｒ1は同一又は異なる、炭素
原子１〜４のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキ
ルまたはポリアルキレンオキシ基を表す。）を有するも
のである請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 第三級アミンがイミダゾリン、ピリジ
ン、Ｎ−置換モルフォリン、Ｎ−置換ピペラジンのごと
き環状アミンである請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 アミンと過酸化水素とのモル比が、１：
０．９〜１：１．１である請求項２〜４のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項６】 安定剤が重炭酸ナトリウム、カリウム、
マグネシウム又はカルシウムのごときアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属またはアンモニウムの重炭酸塩を含有す
る請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 安定剤の割合が、反応混合物に添加され
る場合はアミンの全重量基準で、または生成物に添加さ
れる場合はアミンオキシドのアミン含量基準で、６〜１
０重量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】 安定剤がアルカリ金属、アルカリ土類金
属またはアンモニウムの炭酸塩を含有する請求項１〜７
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムを、ま
たは重炭酸ナトリウムと炭酸ナトリウムを１：１のモル
比で含有する安定剤をアミンオキシドの製造後に添加す
る請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記方法が２〜８５℃、好ましくは３
０〜５０℃、特に約４０℃で行われる請求項１〜９のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 アミンオキシド、および重炭酸塩及び
／又は炭酸塩を含有する安定剤をアミンオキシドのアミ
ン含量基準で２．５〜２０重量％含有する安定化された
アミンオキシド組成物。
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|---|---|---|---|
| GB919102311A GB9102311D0 (en) | 1991-02-02 | 1991-02-02 | Nitrosamine inhibition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165698A true JPH07165698A (ja) | 1995-06-27 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01787292A Expired - Fee Related JP3181347B2 (ja) | 1991-02-02 | 1992-02-03 | アミンオキシドの安定方法及び安定剤含有アミンオキシド組成物 |
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| EP (1) | EP0498346A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4140259A1 (de) * | 1991-12-06 | 1993-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | Verfahren zur herstellung tertiaerer aminoxide |
| GB9202057D0 (en) * | 1992-01-31 | 1992-03-18 | Albright & Wilson | Synergistic inhibition of nitrosamines and nitrites |
| GB9301836D0 (en) * | 1993-01-29 | 1993-03-17 | Albright & Wilson | Nitrosamine inhibition |
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| US6166255A (en) * | 1998-04-01 | 2000-12-26 | Albemarle Corporation | Production of tertiary amine oxides |
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| US6294514B1 (en) | 1998-11-24 | 2001-09-25 | The Procter & Gamble Company | Process for preparing mono-long chain amine oxide surfactants with low nitrite, nitrosamine and low residual peroxide |
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| JPS5528968A (en) | 1978-08-24 | 1980-02-29 | Nissan Chem Ind Ltd | Production of amine oxide |
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-
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