JPH07161362A - ポリマー電解質リチウム電池の正電極上への溶融押出によるコーティング用のポリマー電解質組成物及び固体リチウム電池の正電極への前記ポリマー電解質のコーティング方法 - Google Patents

ポリマー電解質リチウム電池の正電極上への溶融押出によるコーティング用のポリマー電解質組成物及び固体リチウム電池の正電極への前記ポリマー電解質のコーティング方法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリマー電解質リチウム電池の正電極上への
溶融押出によるコーティング用ポリマー電解質組成物及
びその組成物のフィルムを正電極フィルム上に堆積する
方法を提供する。 【構成】 非晶質組成物をベースとしたポリマーを、全
ての固体リチウム電池の正電極上に直接に、薄いフィル
ムの形態で溶融押出する。本発明の方法は、溶媒を使用
する方法に比べて多くの利点を有する（急速性、コス
ト、界面の品質、再循環及び環境問題の除去）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池の正電極
上へのポリマー電解質の溶融押出コーティングに関す
る。本発明は更に、溶融押出コーティング用のポリマー
電解質組成物に関する。更に特に、本発明は塩を伴った
若しくは伴わない非晶質コポリマー若しくはターポリマ
ーから成る固体ポリマー電解質、又は塩若しくは適当な
特定の固体材料で部分的にポリマーを非晶質にすること
ができるものを添加した結晶性ポリマーから成る固体ポ
リマー電解質を、全ての固体リチウム電池の正電極上に
溶融押出コーティングすることによりコーティングする
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＡＣＥＰリチウム／ポリマー電解質電池
は、３つのタイプの主たる薄膜の積層／アセンブリから
成る：即ち、酸化バナジウムのような電気化学的に活性
な材料を含有する正電極のフィルム、ポリマー及びリチ
ウム塩から成る電解質フィルム、更には、リチウムのフ
ィルムである。これらの各々のフィルムは、１５〜５０
μm の厚みを有し、素電池（elementary battery) のフ
ィルムの全厚は100 〜150 μm である。幅が15cmで約30
ｍのフィルムが、100 Whバッテリーを供給するのに一般
的に必要とされる。
【０００３】電解質フィルムは、溶媒混合物中にポリマ
ー及び塩を溶解し、次いでコーティングし、その後溶媒
を蒸発させることにより主に製造される。かかる方法
は、長い時間を要しかつコストがかかる方法である。こ
れは溶解及び蒸発の工程中に、達成され得る低スピー
ド、そして使用した溶媒により生ずる環境、毒性、再循
環問題が生じるためである。
【０００４】更に、電解質フィルムは、ポリプロピレン
タイプの支持体上にコーティングして、その後、これを
はがすことによっても製造される。この方法も長い時間
を要しかつコストがかかる操作である。これは電解質の
接着性の問題が生じるためである。ある型のポリマーに
関しては、1990年１１月６日の米国特許第4,968,319号
に開示されているように、正電極のフィルム上に直接電
解質を塗布することもできるが、この方法はかなり困難
性を伴う。それは、正電極が膨潤して分離する問題が生
じるからである。
【０００５】アルマンド（Armand) は、米国特許第4,30
3,748 号中で、ポリマー電解質／リチウム負電極電池に
おいて、電解質として使用することができるポリマー群
を記載している。アルマンドは、溶媒方法又は、溶融方
法によるような異種の方法がかかる電解質を得るのに使
用することができることを記述しているが、どのように
実施するかは全く示唆されていない。多数の合成ポリマ
ー群（コポリマー及びターポリマーで架橋されているも
の又はされていなもの）が、米国特許第4,578,326 号、
米国特許第4,357,401 号及びカナダ国特許第1,269,702
号に詳細に記載されている。しかし、カソード上への電
解質のコーティングに関しては、全く開示がない。
【０００６】レイケム（Raychem)の米国特許第4,818,64
3 号及び5,013,619 号には、溶解押出しにより製造する
ことができる電解質群が開示されている。これらの群に
は、ポリオキシエチレン、リチウムトリフルオロスルホ
ネート及びプロピレンカーボネートのような高極性液体
可塑剤が含まれている。液体可塑剤の存在は、ポリオキ
シエチレンの高結晶化を達するために必要である。かか
る組成物をリチウム電極の周囲に押出して、封入により
該電極を保護し、リチウム及び電解質の比較的厚い（〜
0.2 −0.3 mm）フィルムを得る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】後者の２つの特許に記
載された組成物及び技術は、リチウム／ポリマー電解質
電池を製造するのに必要とされる条件に全く適合してい
ない。これらには、極性の可塑剤の添加が必要である。
【０００８】これは、挿入を介して電池における循環問
題及び正電極の材料の不可逆変化を生じさせてしまう。
乾燥によるこれらの除去は、新たな工程を導入すること
になり、この工程は溶剤を用いる従来技術に比較して、
溶融技術におけるいくつかの利点を相殺するものであ
る。実際に得られる厚み（0.2 〜0.3 mm）は、リチウム
の場合と同様の電解質に対して必要とされる厚み（0.02
〜0.05mm）と比較して、極めて大きいオーダーである。
【０００９】本発明の目的は、溶融技術方法によりカソ
ード上に直接ポリマー電解質をコーティングする方法を
提供するものである。
【００１０】本発明の他の目的は、電気化学的に推奨で
きない液体極性可塑剤の添加に依存することのない溶融
技術を用いて、従来技術の欠点を克服することのできる
電解質群の使用を提供するものである。
【００１１】本発明の他の目的は、従来技術、特に米国
特許第4,818,643 号において開示されていない、正電極
上への電解質の積層方法を提供するものである。
【００１２】本発明の他の目的は、ポリマー溶液を用い
ることなく正電極上へ直接電解質を溶融押出し堆積する
ことにより、実質的に有効な電解質の堆積方法を提供す
るものである。
【００１３】本発明の他の目的は、電解質からの正電極
の分離を回避する方法を提供するものである。
【００１４】本発明の他の目的は、ポリマー溶液法で通
常生じる環境、毒性及び経済問題を生じない電解質−正
電極を製造する工業的方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記目的を実現するた
め、本発明は、すべての固体リチウム電池の正電極上に
固体ポリマー電解質をコーティングする方法を提供す
る。本発明の方法は、塩を伴った又は伴なわない非晶質
コポリマー若しくはターポリマー、又は結晶性ポリマー
を部分的に溶融して非晶質にすることのできる塩もしく
は適当な固体添加剤を添加した結晶性ポリマーをベース
とする組成物を押出し機中に導入し、前記組成物を薄い
フィルムの形態で押出し、当該フィルムを、押出機の出
口で、正電極の予め製造されたフィルム上に直接堆積す
ることを特徴とする。
【００１６】好ましくは、薄い電解質フィルムをコーテ
ィングする際に、正電極のフィルムを押出機のダイの下
で循環させる。
【００１７】本発明の好適例において、薄フィルムは、
約１０μ〜約100 μ、好ましくは約３０μの厚みを有す
る。
【００１８】本発明の他の好適例においては、正電極の
フィルムを５ｍ／分〜約１０ｍ／分、好ましはく約１０
ｍ／分で循環させる。
【００１９】本発明の他の例においては、ポリマー若し
くはポリマーの混合物及び使用する塩のタイプに応じて
約５０℃〜約200 ℃の温度で、押出機を加熱する。
【００２０】好ましくは、押出機の温度は、結晶性ポリ
マー／塩混合物に関して約160 ℃、非晶質ポリマー／塩
混合物に関して約８０℃である。
【００２１】本発明の他の好適例においては、正電極
は、例えば溶剤により別々に製造される。
【００２２】多くの非晶質ポリマーを、本発明の電解質
を構成するのに用いることができ、例えば適当なリチウ
ム塩を伴った又は伴なわない酸化エチレン及び環状酸化
エチレンのコポリマーがある。さらに特に、非晶質ポリ
マーは、上記特許中に記載されたものの中から選定する
ことができる。
【００２３】押し出される組成物には、さらに少なくと
も一種の結晶性ポリマーが含まれ、これには塩又は適当
な固体添加剤が添加され、これは前記結晶性ポリマーを
部分的に非晶質にする。例えば、電気化学的に適当でか
つ取り扱い上危険がないリチウム塩を結晶性ポリマーに
添加することができる。
【００２４】本発明の他の好適例においては、押し出さ
れる組成物は、リチウムテルフルオロスルホンイミド又
はそれらの誘導体のような適当なリチウム塩から発生す
るリチウムカチオンとドナー／レセプター型の結合を付
与する能力のあるヘテロ原子を少なくとも１個含む少な
くとも１個のモノマーから誘導されるホモポリマー又は
コポリマーから成る。
【００２５】本発明の他の好適例においては、正電極の
フィルムを、押出機の出口での薄フィルムの速度よりも
わずかに速い速度で循環させる。これにより、延伸が確
実になり、正電極のフィルム上へ所望する厚みの薄さの
押出フィルムの均質な堆積が提供される。例えば、薄フ
ィルムが押出機から１０ｍ／分よりわずかに遅い速度
で、例えば５ｍ／分〜１０ｍ／分の間の速度で押出され
ている時、一方の正電極のフィルムは、少なくとも１０
ｍ／分と同等の速度で循環させる。
【００２６】本発明は、更に、全ての固体リチウム電池
の正電極上に溶融状態堆積することにより使用する、適
当なリチウム塩を伴った又は伴なわない非晶質コポリマ
ー又はターポリマーをベースとする組成物、又は結晶性
ポリマーを部分的に非晶質にする塩もしくは適当な固体
添加剤を添加した結晶性ポリマーをベースとする組成物
に関する。
【００２７】本発明において、実施例に限定されるわけ
ではない。次の組成物は、液体可塑剤を存在させること
なく溶融状態で使用できる十分に非晶質なもので、所望
する品質及び厚みを有するフィルムを提供するものであ
ることに注目すべきである。かかる非晶質状態は、その
ままで非晶質ポリマー（コポリマー及びターポリマー）
であるものの使用により、又はそのままで結晶性のある
ポリマーを伴う適当な固体添加剤又は固体可塑剤リチウ
ム塩の使用により得ることができる：
【００２８】1) 米国特許第4,578,326 号及び4,758,48
7 号に記載の架橋された又は架橋されていない非晶質コ
ポリマー及びターポリマー。例えば、エチレンと、環状
酸化エチレンから選定される第２モノマーユニットのコ
ポリマーで、置換された又は置換されてないものを使用
することができる。これらのポリマーは、塩を伴なわな
いで押し出すことができ、又は電解質の他の部分を構成
するリチウム塩を伴って押し出すことができる。しかし
ながら、後者の場合、リチウムの塩は、電気化学的に適
当であるのに加えて、取り扱い上も危険ではない。これ
は、押出機中に存在し、圧力及び温度の条件下では爆発
し得るリチウム過塩素酸塩が押し出されるからである。
米国特許第4,505,997 号中に記載されたリチウムテレフ
ルオロスルホンイミド（ＴＦＳＩ）をベースにした塩、
更には、米国特許第4,818,644 号（1989年４月４日）及
びＰＣＴ ＷＯ92／02966 号（1991年７月２５日）中に
記載されたビスペルハロゲノアシル又は−スルホニルイ
ミドから誘導されたリチウム塩、及びＡＣＥＰ型電池中
で一般に使用されるリチウム塩が、他方では特に適当な
ものである。
【００２９】2) 米国特許第4,303,748 号中に記載され
ている多くの結晶性ポリマーには、ポリ酸化エチレンが
含まれ、これらは、上記したリチウム塩の電解質、又は
固体可塑剤として作用する他の適当な固体添加剤を添加
することにより部分的に非晶質となる。
【００３０】ポリマーに対して５０重量％までの塩を含
有するポリマー／塩組成物、特にＡＣＥＰ電池の通常含
量に対応する２０重量％の塩を含有するものは、押出し
の間に良好な作用効果をもたらすものである。
【００３１】本発明の組成物、特に、上記したものは、
押出機で押し出すことができ、更に、例えば溶媒中で、
別々に製造された正電極のフィルム上に堆積することが
できる。
【００３２】溶媒中で電解質を製造する従来の技術と比
較して本発明の方法の利点は次にある： − 急速である（３０ｍ／分以上、従来は１ｍ／分）； − 低コストである。溶解、溶媒の蒸発及び再循環工程
を除去したためである（ポリマーに対して８倍多くの溶
媒）； − 環境及び毒性問題の排除； − 正電極と電解質の界面における高品質； − 貼り合わせ及び電解質から支持体を剥離する工程の
排除；がある。
【００３３】本発明を図面を参照しながら次の比較例及
び実施例により説明する。比較例１ 正電極の２種の溶液を、アセトニトリル中にコポリマー
（分子量、〜200,000）、酸化バナジウム、アセチレン
ブラック及びリチウム塩（ＴＦＳＩ）を溶解することに
より製造した。一方の溶液には、３０／１のＯ／Ｌｉ比
（リチウム塩に対するモノマー単位の酸素）に対応する
通常量の塩を含有させ、他方は過剰の塩（比１０／１）
を含有させる。これらの溶液を１５cm幅で１５μ厚のア
ルミニウムフィルムのロール上に塗布し、乾燥トンネル
中で蒸発させて、各々約４０μm 厚の正電極の乾燥フィ
ルムを２つ得る。
【００３４】電解液溶液を、アセトニトリル中にコポリ
マー及び塩をＯ／Ｌｉ＝３０／１の比で溶解することに
より製造する。この溶液を、１５cm幅で２５μm 厚のポ
リプロピレンフィルムのロール上に塗布し、蒸発させ
て、約３０μm 厚の乾燥電解質フィルムを得た。その
後、この乾燥フィルムを、組成３０／１の正電極フィル
ム上に７０℃で積層し、ポリプロピレンのフィルムを剥
離する。次いで、１５cm幅で２０μm 厚のリチウムフィ
ルムを電解質上に積層し、ポリプロピレン８μm 厚で１
５cm幅の絶縁フィルムで被覆した。リチウム／ポリマー
電池を、このようにして得る。電圧は3.4 Ｖで循環中の
利用％を図１に示す。
【００３５】実施例１ コポリマー粉末（分子量、 〜200,000 ）をエクリン
（Echlin) と称される既知の3.8 cm二軸スクリュー押出
機中に導入し、160 ℃で加熱した。溶融コポリマーが２
０cm幅のダイを介して出て、塩（Ｏ／Ｌｉ＝10／１）が
付加された正電極のフィルム上に堆積される。該フィル
ムは、約１０ｍ／分のスピードのダイの下のフィードロ
ーラーシステムにより屈曲されない。電解質のフィルム
は、約３０μm の均質厚を有し、正電極を湿潤させるの
に良好である。側面の過剰なポリマーは切断される。そ
の後、２０μm 厚で１４cm幅のリチウムフィルムを、電
解質上にラミネートし、８μm 厚のポリプロピレン絶縁
フィルムで被覆した。このように製造した電池は、図２
に示す挙動を呈し、従来の溶媒方法（図１）により得ら
れたものと比較して有効である。かかる良好な挙動は、
正電極において過剰な塩の電解質への迅速な拡散により
説明できる。これにより、比較例１における約30／１の
Ｏ／Ｌｉ比に対応する本実施例における最終的な平衡を
与えるものである。更に、この電池は、比較例１で得ら
れた電池と比べて電力の点（迅速な放電）においても良
好な挙動を示す。
【００３６】実施例２ ワーナー（Warner) 及びピフィルダー（Pfilder)二軸配
合機を使用して、押出ダイをフィードする。配合機に関
しては、窒素雰囲気を維持して、ポリマーの分解の危険
を回避する。コポリマー粉末を、配合機の一端に導入
し、供給する粉末用の装置手段によりＯ／Ｌｉ＝３０／
１の比に対応する割合で、リチウム塩ＴＦＳＩの粉末を
配合機に導入する。粉末は、導入される重量を測定する
ことにより制御される。温度及び押出しの条件は配合機
の入口では実施例１と同様であるが、リチウム塩を含有
するスクリューの第２パートでは温度を100 ℃に低減す
る。他方、この場合、３０／１の組成の正電極を、ダイ
の下で循環させる。このようにして得られたバッテリー
は、図２に示す挙動を示す。
【００３７】かかる押出し方法は、コポリマーと塩の混
合物に関して使用される。これは実施例１のような直接
押出しが不可能だからである。２種の粉末を混合するよ
うにした場合、実際には粘着ブロックが得られ、これ
は、押出機の供給漏斗中への粉末の導入を阻害すること
になる。
【００３８】実施例３ ポリオキシエチレン粉末（分子量、〜200,000 ）及びリ
チウム塩ＴＦＳＩの粉末を実施例２の如く配合機中へ別
々に導入した。配合機の入口の温度は200 ℃で、リチウ
ム塩を含有する第２パート中での温度は160 ℃であっ
た。このようにして得られた電池は、図２に記載したと
同様の挙動を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池に含まれる電解質をポリマー溶液から製造
する従来の電池を循環させている間の使用率を示す曲線
図である。
【図２】本発明の電池の場合の図１と同様の曲線図であ
る。

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 全ての固体リチウム電池の正電極上へ固
    体ポリマー電解質をコーティングするにあたり、少なく
    とも部分的に非晶質のホモポリマー、コポリマー又はタ
    ーポリマーベース組成物を押出機に導入し、前記組成物
    を薄いフィルムの形態で押出し、更に押出機の出口で、
    予め製造した正電極フィルム上へ前記薄フィルムを直接
    堆積することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 上記の薄い電解質フィルムを堆積する
    際、押出機のダイの下で正電極フィルムを循環させる請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 薄フィルムは、約１０μ〜約100 μの厚
    みを有する請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 薄フィルムは、約３０μの厚みを有する
    請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 正電極のフィルムが約５ｍ／分〜約１０
    ｍ／分の速度で循環することを可能にする請求項１記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 正電極のフィルムを約１０ｍ／分の速度
    で循環させる請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 押出機を、約５０℃〜約200 ℃の温度で
    加熱する請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 押出機の温度が、結晶性ポリマーと塩の
    混合物に関しては約160 ℃で、非晶質ポリマーと塩の混
    合物に関しては約８０℃である請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 厚みが約１０μ〜約100 μであるフィル
    ムを製造し得るダイを介して、上記組成物を押出す請求
    項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ダイは、厚みが約３０μm である
    フィルムを製造する請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 正電極を、例えば溶剤方法により予め
    製造する請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 押出し組成物には、適当なリチウム塩
    を伴った又は伴わない酸化エチレンと非晶質の環状酸化
    エチレンのコポリマーを含む請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 押出し組成物には、少くとも１種の結
    晶性ポリマーが含まれ、これに、該組成物を部分的に非
    晶質にすることができる塩又は適当な固体添加剤を添加
    する請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 取り扱い上全く危険のない電気化学的
    に適当なリチウム塩を結晶性ポリマーに添加する請求項
    １３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 押出し組成物は、適当なリチウム塩の
    カチオンとドナー／レセプター結合を呈することができ
    る少なくとも１個のヘテロ原子を含む少なくとも１個の
    モノマーから誘導されるホモポリマー又はコポリマーか
    ら成る請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 リチウム塩は、リチウムテルフルオロ
    スルホンイミド（ＴＦＳＩ）又はリチウムビスペルハロ
    ゲノアシル又は−スルホニルイミド（ＴＦＳＭ）から成
    る群より選ばれる請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 正電極のフィルムを押出機から出るフ
    ィルムの速度よりわずかに速い速度で回転させて、延伸
    により、正電極のフィルム上に必要な厚みの薄いポリマ
    ーフィルムを設ける請求項５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 薄フィルムが、約５ｍ／分〜約１０ｍ
    ／分の速度で押出機から出る請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 上記速度が約１０ｍ／分である請求項
    １８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 上記フィルムが１０ｍ／分よりわずか
    に遅い速度で押出機から出る一方、正電極のフィルムが
    少なくとも１０ｍ／分と同等の速度で回転する請求項１
    ８記載の方法。
  21. 【請求項２１】 全ての固体リチウム電池の正電極上に
    溶融コーティングすることにより使用する、適当なリチ
    ウム塩を伴った又は伴わない非晶質コポリマー又はター
    ポリマーを含有する組成物。
  22. 【請求項２２】 全ての固体リチウム電池の正電極上に
    溶融コーティングすることにより使用する、ポリマーを
    部分的に非晶質にすることができる適当な固体添加剤又
    は塩を含む結晶性ポリマーを少なくとも１種含有する組
    成物。
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