JPH07160009A

JPH07160009A - フォトレジスト剥離剤組成物

Info

Publication number: JPH07160009A
Application number: JP33892993A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Sato; 嘉高佐藤; Yoshitaka Nishijima; 佳孝西嶋; Shinichiro Shiozu; 信一郎塩津
Original assignee: NAGASE DENSHI KAGAKU KK
Current assignee: NAGASE DENSHI KAGAKU KK
Priority date: 1993-12-01
Filing date: 1993-12-01
Publication date: 1995-06-23

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】アルキルアミン、又はアルキルアミンと極性
有機溶剤との混合物を主成分とするフォトレジスト剥離
剤に、一般式（１）で表わされるアルキン化合物及び一
般式（（II））で表わされるアルキン化合物の少なくと
も１種１〜８０重量％と、水３〜４０重量％を添加して
なるフォトレジスト剥離剤組成物。（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はＨ、ハロゲン、ハイ
ドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハイドロキ
シアルキル基、又は炭素数１〜５のアミノアルキル基を
示す。）（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９はＨ、ハロゲ
ン、ハイドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜５のアルキ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のハ
イドロキシアルキル基、又は炭素数１〜５のアミノアル
キル基を示す。）【効果】引火せず、かつ、下地金属の浸食が少なく、
しかも、フォトレジストに対する剥離力の大きいフォト
レジスト剥離剤組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路、液晶
パネルの半導体素子回路又は付随する電極部などの製造
に用いられるフォトレジスト剥離剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】剥離剤は、半導体集積回路、液晶パネル
の半導体素子回路又は付随する電極部などの製造に用い
られるフォトレジストを剥離する際に用いられる。半導
体素子回路又は付随する電極部の製造は以下のように行
なわれる。まず、シリコンなどの基板上に金属膜をＣＶ
Ｄやスパッタなどの方法で積層させる。その上部にフォ
トレジストを膜付けし、それを露光、現像などの処理で
パターン形成する。パターン形成されたフォトレジスト
をマスクとして、金属膜をエッチングする。そして、不
用となったフォトレジストを剥離剤を用い剥離する。こ
れらの操作を繰り返す事で素子の形成を行なう。

【０００３】従来、剥離剤としては無機酸、有機酸、無
機アルカリ、有機アルカリ、極性溶剤などの単一溶剤、
又は、それらの混合溶液が用いられている。これらの中
でフォトレジストの剥離剤への溶解性及び、剥離剤のフ
ォトレジストへの浸透性が良好、また、下地金属の腐蝕
が少ないなどの理由で、有機アルカリと極性溶剤の混合
溶液を主成分とした剥離剤が主に用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、有機アルカリ
と極性溶剤の混合溶液を主成分とした剥離剤は、可燃物
であるので、引火の危険性があるという欠点をもつ。そ
の危険性を減少させるため、水を添加した剥離剤も存在
するが、剥離剤に素子回路を浸漬している内に下地金属
が腐食し、かつ、剥離剤自体の剥離力が低下するなどの
問題がある。その原因は以下の理由による。

【０００５】（１）下地金属の腐食下地金属の腐蝕とは、金属のイオン化による溶出であ
る。これは、単に下地金属のアルカリ溶液への溶解性の
問題ではなく、半導体素子回路の構造にも起因する。半
導体素子回路は多層の金属膜により構成されているた
め、金属のイオン化傾向の違いによる電池効果により、
腐蝕は促進されやすい。例えば、半導体素子回路の金属
膜として頻繁に用いられるアルミニウムとモリブデン、
又はアルミニウムと銅との電極電位差はそれぞれ１．５
V 、２．０V であり、この値はマンガン乾電池以上の起
電力に相当する。そのような構造の半導体素子回路で、
更に有機アルカリ含有の剥離剤中に多量の水分が存在す
る場合には、剥離剤の導電率の上昇によりアルミニウム
などの溶出が増大する場合が多い。

【０００６】（２）剥離力の低下剥離剤中に多量の水分が存在する場合、有機化合物であ
るフォトレジストに対する剥離剤の溶解力は著しく低下
する。化学の分野で、純粋な化合物を単離する際に、再
沈法を頻繁に用いるが、これと同様の原理であり、この
場合は、水が貧溶媒に相当する。したがって本発明の課
題は、不燃物であり、かつ、下地金属の腐食の少ない、
かつ、高剥離力を有するフォトレジスト剥離剤を得る事
である。

【０００７】本発明は、上記の諸点に鑑みなされたもの
で、本発明の目的はアルキルアミン、又はアルキルアミ
ンと極性有機溶剤との混合物を主成分とするフォトレジ
スト剥離剤に、水を添加して不燃物とし、更に前述の問
題点を解消した剥離剤組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】下地金属の腐蝕を低下さ
せるためには、剥離剤の導電率を、ある一定値以下にす
る必要がある。すなわち、剥離剤中の水分を減少させ、
イオン化傾向の異なる金属が接触した半導体素子回路の
場合でも、金属がイオン化しないようにする。また、特
開昭６４−８８５４８号公報に示されるように、ブチン
ジオール（２−ブチン−１，４−ジオール）などのアル
キン化合物は、金属表面に配向しアセチレン錯体を形成
するため、金属の防食効果をもつ。これら２つの効果を
組合せる事で、下地金属の腐蝕は著しく低下する。

【０００９】剥離力を向上させるためには、剥離剤のフ
ォトレジストに対する溶解力を増大させなければならな
い。剥離剤中に多量の水分が存在する場合は、剥離剤の
有機溶剤としての溶解力は著しく低下するが、その溶解
力を損なわない程度の水分は、逆に剥離剤のpHを上昇さ
せるため、有機酸が主成分であるフォトレジストの溶解
を促進する。更に、適切な界面活性剤などの添加剤を選
択すれば、剥離剤のフォトレジストへの浸透性を向上さ
せる事が可能である。

【００１０】したがって、上述の目的を達成するため
に、本発明におけるフォトレジスト剥離剤は、アルキル
アミン又はアルキルアミンと極性有機溶剤との混合物を
主成分とするフォトレジスト剥離剤に、一般式化３で表
わされるアルキン化合物（Ｉ）及び一般式化４で表わさ
れるアルキン化合物（II）の少なくとも１種と、適量の
水を含有させてなるものである。水は、アルキルアミ
ン、又はアルキルアミンと極性有機溶剤との混合物を主
成分とするフォトレジスト剥離剤に、アルキン化合物と
一緒に加えても良く、又は、予め上記のフォトレジスト
剥離剤に加えておいても良い。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】本発明の剥離剤組成物において、一般式化
３（アルキン化合物（Ｉ））又は一般式化４（アルキン
化合物（II））の具体例としては、３−メチル−１−ブ
チン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オ
ール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオ
ール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−
４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−
３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５
−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオ
ール、２−ブチン−１，４−ジオール等であり、これら
単独で又は混合物として使用される。

【００１４】アルキルアミン又はアルキルアミンと極性
有機溶剤との混合物を主成分とするフォトレジスト剥離
剤に対するアルキン化合物（Ｉ）及びアルキン化合物
（II）の少なくとも１種の添加量は１〜８０重量％、望
ましくは１〜３０重量％である。また、アルキルアミン
又はアルキルアミンと極性有機溶剤との混合物とアルキ
ン化合物（Ｉ）及びアルキン化合物（II）の少なくとも
１種とからなるフォトレジスト剥離剤に対する水の添加
量は３〜４０重量％、望ましくは３〜３０重量％であ
る。また、本発明の組成物には、安定剤、界面活性剤等
の種々の添加剤を含ませることもできる。アルキン化合
物の添加量が１重量％未満の場合は、アルキン化合物の
下地金属防食効果を得ることができない。一方、８０重
量％を越える高濃度の場合は、アルキン化合物は、反応
性に富むため、爆発の危険性を有するという不都合があ
る。また、水の添加量が３重量％未満の場合は、引火の
危険性があり、かつ、少量の水を添加した場合より剥離
力が低下する。一方、４０重量％を越える場合は、剥離
剤に素子回路を浸漬している内に、下地金属が腐食し、
かつ、剥離剤自体の剥離力が低下するという不都合があ
る。

【００１５】本発明の剥離剤組成物において、アルキル
アミンの具体例としては、モノメチルアミン、モノエチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルオキシプロピルア
ミン、２−エトキシプロピルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピル
アミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミ
ノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ト
リ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−
ブチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチル
アミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、３−メトキシプロピルアミン、アリルアミン、ジア
リルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、イミノプロピルアミン、イミノ
ビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエチル
エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールを
挙げることができる。

【００１６】また、極性有機溶剤としては、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
メトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピ
オネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソ
プロピル、ピルビン酸エチル、２−ヘプタノール、３−
メチル１−ブタノール、２−メチル１−ブタノール、２
−メチル２−ブタノール、メチルジグライム、メチルイ
ソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ピリジン、ジメチルスルホキサイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、スルホランを用いることができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。実施例１、２、３ガラス基板上に１０００の膜厚で膜付けされたアルミ
ニウム配線を、表１に示す組成を有する剥離剤組成物に
５０℃で浸漬した後、純水で洗浄し、オーブンにて乾燥
した。顕微鏡にてアルミニウム表面を観察することによ
り、浸食の程度を比較した。なお、表１における値は重
量％を示し、組成は次ぎの如くであった。ＭＥＡ：２−アミノエタノールＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ブチンジオール：２−ブチン−１，４−ジオール

【００１８】

【表１】

【００１９】比較例１、２、３、４表１に示す組成で剥離剤組成物を作成し、実施例１、
２、３と同様の評価を行なった。表２は、実施例１、
２、３及び比較例１、２、３、４におけるアルミニウム
の浸食の程度を示している。なお、評価は顕微鏡にて行
なった。表２において◎印は「きわめて優れている」、
○印は「優れている」、△印は「やや劣る」、×印は
「劣る」を示している。また、剥離剤組成物の導電率と
引火点も併記した。導電率の単位はμS 、引火点の単位
は℃である。なお、引火点の項目で、「なし」は引火し
ないことを示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】実施例４、５、６シリコンウエハー上に市販のポジ型フォトレジストをス
ピンコーターで１．５μm の膜厚に塗布し、１００℃の
温度に設定したホットプレートにて２分間、プリベーク
した。更に、１４０℃の温度に設定したホットプレート
にて２分間ポストベークして、フォトレジスト膜を形成
した。このフォトレジスト膜を表１に示す組成を有する
剥離剤組成物に３０℃、４０℃、５０℃で浸漬し、その
前後の膜厚よりフォトレジストの剥離剤に対する溶解速
度を測定した。結果を表３に示す。

【００２２】

【表３】

【００２３】比較例５、６、７、８表１に示す組成で剥離剤組成物を作成し、実施例４、
５、６と同様の評価を行なった。表３は、実施例４、
５、６及び比較例５、６、７、８におけるフォトレジス
トの剥離剤に対する溶解速度を示している。なお、表３
における値は／分を示している。数字が大きい程、剥
離力が優れていることを意味する。

【００２４】実施例４、５、６において、下地金属の浸
食の低下と優れたフォトレジスト剥離性が認められた。
また、これらは引火点を有さず（引火しない）、本発明
がフォトレジスト剥離剤として極めて有用であることが
明らかである。

【００２５】

【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、次のような効果を奏する。（１）水を添加しているので、引火点を有さない（引
火しない）フォトレジスト剥離剤組成物を得ることがで
きる。（２）下地金属の浸食を、水分を含有しない剥離剤と
同程度まで低下させたフォトレジスト剥離剤を得ること
ができる。（３）フォトレジストに対する剥離力を向上させたフ
ォトレジスト剥離剤を得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】

【化２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】したがって、上述の目的を達成するため
に、本発明におけるフォトレジスト剥離剤は、アルキル
アミン又はアルキルアミンと極性有機溶剤との混合物
と、一般式化３で表わされるアルキン化合物（Ｉ）及び
一般式化４で表わされるアルキン化合物（ＩＩ）の少な
くとも１種と、適量の水を主成分とするものである。水
は、アルキルアミン、又はアルキルアミンと極性有機溶
剤との混合物を主成分とするフォトレジスト剥離剤に、
アルキン化合物と一緒に加えても良く、又は、予め上記
のフォトレジスト剥離剤に加えておいても良い。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】比較例１、２、３、４表１に示す組成で剥離剤組成物を作成し、実施例１、
２、３と同様の評価を行なった。表２は、実施例１、
２、３及び比較例１、２、３、４におけるアルミニウム
の浸食の程度を示している。なお、評価は顕微鏡にて行
なった。表２において◎印は「きわめて優れている」、
○印は「優れている」、△印は「やや劣る」、×印は
「劣る」を示している。また、剥離剤組成物の導電率と
引火点も併記した。導電率の単位はμＳ／ｃｍ、引火点
の単位は℃である。なお、引火点の項目で、「なし」は
引火しないことを示す。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】実施例１〜６において、下地金属の浸食
の低下と優れたフォトレジスト剥離性が認められた。ま
た、これらは引火点を有さず（引火しない）、本発明が
フォトレジスト剥離剤として極めて有用であることが明
らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキルアミン、又はアルキルアミンと
極性有機溶剤との混合物を主成分とするフォトレジスト
剥離剤、一般式化１で表わされるアルキン化合物（Ｉ）
及び一般式化２で表わされるアルキン化合物（II）の少
なくとも１種並びに水を主成分とすることを特徴とする
フォトレジスト剥離剤組成物。【化１】【化２】
【請求項２】アルキルアミン、又はアルキルアミンと
極性有機溶剤との混合物を主成分とするフォトレジスト
剥離剤に、一般式化１で表わされるアルキン化合物
（Ｉ）及び一般式化２で表わされるアルキン化合物（I
I）の少なくとも１種と水を添加してなることを特徴と
するフォトレジスト剥離剤組成物。
【請求項３】アルキン化合物（Ｉ）及びアルキン化合
物（II）の少なくとも１種を１〜８０重量％添加してな
ることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトレジス
ト剥離剤組成物。
【請求項４】水を１〜４０重量％添加してなることを
特徴とする請求項１、２又は３記載のフォトレジスト剥
離剤組成物。
【請求項５】安定剤及び界面活性剤の少なくとも１種
を添加してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載のフォトレジスト剥離剤組成物。