JPH07153981A

JPH07153981A - 連続的変化接合半導体装置およびその製法

Info

Publication number: JPH07153981A
Application number: JP4061222A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1995-06-16

Abstract

(57)【要約】【目的】結晶格子不整のために存在する界面準位の発
生を除去またはきわめて少なくせしめ、光電変換効率を
改善した半導体装置の製法を提供することを目的として
いる。【構成】非単結晶半導体で光電変換半導体装置を作製
し、ＰＮ接合などの遷移領域のエネルギ−バンドギャッ
プが一方の非単結晶珪素半導体のエネルギ−バンドギャ
ップから他方の非単結晶半導体のエネルギ−バンドギャ
ップに連続的に変化し、エネルギ−バンドギャップが連
続的に変化しているところに電気的接合を形成する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アモルファス（純粋の
アモルファスまたは５〜１００オングストロームのショ
ートレンジオーダーでの多結晶）または多結晶構造を有
する半導体（以下これらを総称して非単結晶半導体とい
う）に関し、特に、一導電型を有する不純物と水素また
はハロゲン元素が添加された非単結晶珪素半導体に、珪
素を主成分とし炭素、窒素または酸素を均等に分散し、
水素またはハロゲン元素が添加された非単結晶半導体を
接合し、このとき接合部において炭素、窒素または酸素
を連続的に変化させることによりエネルギーバンドを連
続的に変化させ、この連続的変化領域にＰＮ、ＰＩ、Ｎ
Ｉ、ＮＰ（炭化珪素側〜珪素側）等の電気的接合を設け
ることに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水素またはハロゲン元素が添加さ
れた非単結晶半導体を積層して接合を形成した光電変換
装置はある（例えば、特開昭５３−４２６９３号公報参
照）。

【０００３】また、単結晶（エピタキシャル）半導体の
接合を構成する一方の層が他方の層より広いエネルギ−
バンドギャップ幅を有する接合構成はある（例えば、特
開昭５１−１３２７９３号公報参照）。

【０００４】さらに、単結晶半導体の接合部を構成する
一方の単結晶半導体層においてエネルギ−バンドに傾斜
をもたせたもの、すなわち、異なるエネルギーバンドギ
ャップを有する半導体を互いに隣接させた境界（電気的
接合）の近傍におけるエネルギーバンドの遷移を連続的
に行わしめたものはある（例えば、ＳＯＬＩＤＳＴＡ
ＴＥＡＮＤＥＬＥＣＴＲＯＮＤＥＶＩＣＥＳ１
９７８年６月号第２巻特集号６９〜７３頁参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】単結晶光電変換装置に
あっては、異なったエネルギーバンドを有する半導体の
境界を互いに接せしめた場合、その境界ではいわゆるヘ
テロ接合（ｈｅｔｅｌｏ−ｊｕｎｃｔｉｏｎ）を構成す
る。たとえば、図１０に示すように、Ｇａ_0.3Ａｌ_0.7
Ａｓ（１）とＧａＡｓ（２）の接合では、これらが単結
晶であるため、この２つのエネルギーバンドギャップ
（以下Ｅｇという）の界面（電気的接合）には、不整合
のヘテロ接合ができてしまう。

【０００６】不整合のため、伝導帯（８）にはノッチ
（３）、また価電子帯（９）には飛び（４）が発生し、
加えて界面順位（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｔａｔｅｓ）
（５）が発生し、電子またはホールのキャリアがこの界
面準位を介して再結合をして削減しまう。

【０００７】その結果、キャリアのライフタイムを減少
させ、さらにこの接合を用いて特定の作用、例えば光起
電力を発生せしめようとした場合、光励起された電荷が
光起電力を発生する前に削減してしまうという大きな欠
点があった。または、半導体のPN接合ダイオードの特性
を得んとした場合、逆方向対性の耐圧が弱くソフトダイ
オードになってしまう。

【０００８】なお、図１０はＮ型半導体（１）とＰ型半
導体（２）がフェルミレベル（１０）を共通とし、伝導
帯（８）価電子帯（９）が不連続に設けられたＮ−Ｐ接
合の場合である。

【０００９】これに対し図１１においては、Ｎ型半導体
（１）と他のＮ型半導体（７）とがＮ−Ｎ接合を構成し
ているが、スパイク（６）が界面準位（５）により発生
し、電子の移動を妨げる。

【００１０】従って、本発明はかかるノッチ、飛び、ス
パイクの発生を防止する。すなわち、単結晶ヘテロ接合
界面では結晶格子不整のために存在していた不対結合
手、結晶欠陥に起因する界面準位の発生を除去またはき
わめて少なくせしめ、光電変換効率を改善した半導体装
置の製法を提供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の半導体装置の製法は、水素またはハロゲン
元素を再結合中心中和剤として含む非単結晶珪素半導体
を基板上に形成する工程と、水素またはハロゲン元素を
再結合中心中和剤として含み、珪素を主成分とし、炭
素、窒素または酸素の量を化学量論的に連続的に変化さ
せて含む非単結晶半導体遷移領域を前記非単結晶珪素半
導体上に形成する工程と、水素またはハロゲン元素を再
結合中心中和剤として含み、珪素を主成分とし、炭素、
窒素または酸素を化学量論的に均等に分散した非単結晶
半導体を前記非単結晶半導体遷移領域上に形成する工程
とを有し、前記非単結晶半導体遷移領域のエネルギ−バ
ンドギャップが前記非単結晶珪素半導体のエネルギ−バ
ンドギャップから上記非単結晶半導体のエネルギ−バン
ドギャップに連続的に変化し、エネルギ−バンドギャッ
プが連続的に変化しているところに電気的接合を形成す
ることを特徴とする。

【００１２】

【作用】上記のように構成された半導体で光電変換装置
を作製すると、互いに隣接させた非単結晶珪素半導体
と、珪素を主成分とし炭素、酸素又は窒素を含む非単結
晶半導体との間に異なるエネルギーバンドギャップがあ
るにもかかわらず、その境界（電気的接合）およびその
近傍におけるエネルギーバンドギャップの遷移が連続的
になり、ここに構造敏感な電気的接合が配置されるの
で、光の照射により発生する電子とホールの分離効率が
向上市、光起電力が増大する。

【００１３】本発明において連続的とは、伝導帯と価電
子帯のエネルギーバンドギャップが階段的な連続性、ま
たはなめらかな連続性を有していることをいう。エネル
ギーバンドギャップの連続的変化領域に電気的接合を配
置することは、非単結晶半導体において可能である。ま
た、均等な分散とは、添加物の量子論的な波動が互いに
局部的に相互作用を生ぜしめる方向になることをいう。

【００１４】従って、本発明は、一導電型を有する非単
結晶珪素半導体、またはこれに炭素、酸素または窒素を
均等に分散して、または化学量論的に変化させて添加せ
しめた非単結晶半導体を基礎とする。

【００１５】本発明において電気的接合とは、珪素を主
成分とし炭素、酸素又は窒素を含む半導体側から珪素半
導体側へ向かって、ＰＮ接合、ＰＩ接合、ＮＩ接合、Ｎ
Ｎ接合、ＰＰ接合、ＮＰ接合のいずれかをいう。

【００１６】この電気的接合およびその近傍に光照射を
することにより、光起電力を発生せしめる。

【００１７】エネルギーバンド的な連続的変化領域に電
気的接合を有していることにより、このエネルギーバン
ドの差を利用する新しい半導体装置への展開がきわめて
飛躍的に可能となる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。

【００１９】金属、半導体または絶縁体さらにまたはガ
ラスまたはセラミックのごとき絶縁体上に金属膜等を一
部または全部に被膜化された複合の基板を形成する。そ
し当該基板上に被膜を構成させた時、半導体となる材料
である珪素を被膜として形成せしめる。原料には、シラ
ン、ジクロールシランその他の珪化物気体を用いる。

【００２０】このため石英等の耐熱ガラスまたはステン
レスの反応炉の入り口側にシラン、ジクロールシランの
如き珪化物気体と、水素の如きキャリアガスと、さらに
リン、ヒ素、ボロンの如き半導体中で導電性を決める不
純物をフォスヒン、アルシン、ジボランにより導入でき
るようにする。加えて、メタン、アンモニア、酸素等の
炭化物、窒化物、酸化物気体を混入できるようにする。

【００２１】また排気は真空ポンプを用いて、反応炉内
を０．００１ｔｏｒｒまで真空引きができるようにす
る。反応炉内に基板をサセプターにて保持して入れ、反
応炉を０．１〜１０ｔｏｒｒに真空引きをし、その基板
に対し１〜５０ＭＨｚの高周波加熱またはそれと輻射加
熱とを併用して加えて、反応性気体を励起または分解す
る。

【００２２】これら反応性気体は基板上に被膜となって
形成される。この際、この被膜は基板の温度より室温〜
５００℃まではアモルファスが、また３５０〜９００℃
では多結晶構造となる。単結晶の基板上において被膜が
９００℃以上でエピタキシャル成長される場合は、被膜
は単結晶になるが、実験的にこれらの単結晶半導体が本
発明の構造を有することは不可能であった。

【００２３】本発明は非単結晶の被膜を用いることを第
１の特徴としている。これに不対結合手の中和と導電型
の付与とエネルギーバンドギャップの制御を行う。

【００２４】［不対結合手の中和］この非単結晶被膜に
は半導体を構成する材料、いわゆる珪素に水素、重水素
または塩素の如きハロゲン元素が０．２〜２００原子％
の濃度で添加されている。

【００２５】これらは珪素の不対結合手と結合して再結
合中心の発生を抑止し、電気的には中和（不活性）する
作用を有する。

【００２６】本発明において、再結合中心中和用の不純
物の添加は、電気的な反応性気体の活性化と同時に添加
される水素またはハロゲン元素を活性化することにより
成就する方法を用ればよい。

【００２７】［エネルギーバンドギャップの制御］珪素
を主成分として炭素、窒素又は酸素を含む半導体におい
ては、前記珪素半導体中に炭素窒素又は酸素を均質に分
散して添加する。

【００２８】炭素原料にはＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆を用いれば
よい。窒素はアンモニア（ＮＨ₃）、ヒドラジン（Ｎ₂
Ｈ₄）を、また酸素はＨ₂Ｏ、またはＯ₂とした。これ
ら混合物としてはＮ₂ＯＮＯ₂ＣＨ₃ＯＨその他のアル
コール類、ＣＯ₂、ＣＯ等を水素等のキャリアガスを用
いた反応炉内に導入し、さらに添加物を窒素と酸素また
は炭素と酸素というように２種類以上添加してもよい。

【００２９】酸素、窒素等を単結晶の半導体被膜形成
後、後から添加しようとすると、酸化珪素（Ｅｇ＝８ｅ
Ｖ）または窒化珪素（Ｅｇ＝５．５ｅＶ）になってしま
い、絶縁物でしかなかった。しかしこれらの添加物を珪
素被膜作製と同時に電気または電気と熱とを併用して実
施することにより添加すると、これらの添加物の化学量
論比に応じて半導体は１．１ｅＶ（Ｓｉ）から３ｅＶ
（ＳｉＣ）、５．５ｅＶ（Ｓｉ₃Ｎ₄）、８ｅＶ（Ｓｉ
Ｏ₂）の中間の値を得ることができた。この被膜のＥｇ
はモノクロメータまたは光励起法により測定した。

【００３０】このＥｇは、２つの半導体において共に非
単結晶構造を有しているため、界面のみに単結晶のヘテ
ロ接合で知られる如き特定の界面準位が存在することが
ない。

【００３１】さらに、エネルギーバンドは伝導帯、価電
子帯ともに階段的なまたはなめらかな連続性を有して形
成させることができた。

【００３２】この異なる接合部でのＥｇの程度は、被膜
形成速度０．１〜１０μｍ／分と調節し、加えて添加物
のドーブ量を連続的にまたは階段的に調整することによ
り成就した。

【００３３】重要なことは、この異なるＥｇの境界また
はその近傍においては、製造方法にも起因するが、単結
晶半導体のヘテロ接合に見られる格子不整合等による界
面準位は発生せず、またＥｇのエッヂである伝導帯およ
び価電子帯にはノッチ、スパイク等や界面準位は存在し
ない、または実質的に存在しないことである。これはＥ
ｇ水素またはハロゲン元素の不純物に添加するに加えて
化学量論比に従って決めていることによるものと推察さ
れる。

【００３４】［導電型の付与］この非単結晶被膜に対
し、リン、ヒ素の如き半導体中でＮ型導電型を呈する不
純物を１０¹⁴〜１０²²ｃｍ^-3の濃度にフォスヒン（ＰＨ
₃）、アルシンＡｓＨ₃を利用して混入させると、いわ
ゆるＮ型半導体が作られる。また他方、ジボラン（Ｂ₂
Ｈ₆）を同様の濃度用いて添加すると、Ｐ型の半導体に
なる。さらにこれらの不純物を全く添加しないと、真性
または装置のバックグラウンドレベルの不純物の混入に
よるいわゆる実質的に真性の半導体になる。

【００３５】以上は、減圧ＣＶＤ（化学蒸着）法または
グロー放電法を用いた実施例であるが、半導体の表面の
ごく近傍のエネルギーバンドを変更せしめようとする場
合は、イオン注入法を用いて酸素、窒素または炭素を半
導体中に１０¹⁵〜１０²²ｃｍ^-3例えば１０¹⁷ｃｍ^-3の濃
度に１００〜４００ｋｅＶの加速により打ち込み注入す
ると、５００〜１５００オングストロームの深さにガウ
ス分布に従った連続的なＥｇを有する半導体の接合を得
ることができる。

【００３６】本発明において、異なるＥｇを有せしめる
２つの半導体の一方が、純粋の半導体であって他方が添
加物の加えられた半導体のみである必要はない。いずれ
においても同種の添加物がその量を変えて、例えば一方
が１０¹⁵〜１０¹⁸ｃｍ^-3、他方が０．０１〜３０原子％
といったように添加されていれば、本発明を実施するこ
とができる。さらにまた一方の半導体の炭素を１０¹⁵〜
１０²²ｃｍ^-3例えば５〜１０原子％と添加物の種類を変
えて行えばよいことはいうまでもない。

【００３７】以上の理論および実施方法およびその結果
より明らかなごとく、本発明は半導体の動作にきわめて
重要な電気的接合およびその近傍で、単結晶の接合では
異なるＥｇの材料の接合により発生する、あるいは異な
る格子定数の材料の接合に本質的に帰因するノッチ、ス
パイク等と界面固有の界面準位とを排除している。この
ためミクロな意味での格子不整を排除した非単結晶構造
の半導体であるといえる。

【００３８】かかる非単結晶構造であって、かつ再結合
中心を水素またはハロゲンにより中和したため、化学量
論比に応じてエネルギーギャップを連続的に変えるいわ
ゆる連続的接合を有する半導体装置を完成させることが
できる。

【００３９】図１〜６はかかる場合のＥｇを変えたエネ
ルギーバンドギャップ図を示す。

【００４０】図１はエネルギーバンドギャップが滑らか
に連続する接合部に境界（電気的接合）が含まれ、非単
結晶半導体（１１）はＮ型で広いエネルギーギャップ
（以下、広いＥｇと略記する）、非単結晶半導体（１
３）は狭いエネルギーギャップ（以下、狭いＥｇと略記
する）のＰ型である。

【００４１】図２は同種のＰ型導電型であって、非単結
晶半導体（１１）が広いＥｇであり、また非単結晶半導
体（１４）は狭いＥｇである。図３はＮＮ接合である。
図４はＮＰ接合である。図５は滑らかに連続して設けら
れたＮＰ接合を構成している。図６は段階的に滑らかに
連続して設けられたＮＰ接合を構成している。

【００４２】図７〜９は特にフォトセルまたは太陽電池
に対して有効な構造である。

【００４３】図７はＮＰＮＰ接合であり、Ｅｇ（２１）
＞Ｅｇ（２２）＞Ｅｇ（２３）、Ｅｇ（２４）と広いＥ
ｇから狭いいＥｇへの変化する４層構造である。非単結
晶半導体（２１）は波長で０．４μｍ以上の波長を通過
するように選ばれており、また非単結晶半導体（２４）
は珪素の１．１ｅＶである。非単結晶半導体（２２）お
よび（２３）の厚さは０．１〜１μｍであり、キャリア
の拡散長に比べて十分短くとってある。かかる構造によ
り光電気変換効率は２５〜３０％を期待でき、また１０
０℃において室温に比べ、２０〜３０％程度減少のみに
変換効率の低下を防ぐことができた。

【００４４】図８はＰＩ₁Ｉ₂Ｎ構造を有している。す
なわち、表面より内部にＥｇを連続的に変化せしめ、Ｐ
Ｉ₁Ｉ₂Ｎ（ＥｇＩ₁＞ＥｇＩ₂）とする。Ｅｇ（２
５）は０．４μｍ以上の波長を通過するように合わせて
ある。またＥｇ（２８）は１．１ｅＶの珪素とした。半
導体（２６）、（２７）は光に真性または実質的に真性
であり、ともに添加物は半導体（２７）に比べて半導体
（２６）を増やしたのみである。半導体（２７）は窒素
または炭素を１〜５％、半導体（２６）は３〜１０％、
半導体（２５）は５〜３０％の原子濃度添加することに
より実施した。

【００４５】図９はＰＩＮＩＰＩＮ接合としたものであ
る。

【００４６】この構造は、それぞれのＰＮ接合における
不純物が互いに混合し、不純物による再結合中心の発生
を防ぐためＩ層をＰ層とＮ層との間に設けたものであ
る。この点、図７のＰＮＰＮ接合ではＰ型用不純物がＮ
方領域に入り、Ｎ型不純物がＰ型領域に入るおそれがあ
る。

【００４７】以下に本発明の実施例を図７に基づいて示
す。

【００４８】

【実施例１】グロー放電を用い、図７の接合を作製し
た。即ち、反応炉を０．００１ｔｏｒｒにまで真空引き
をした後、サセプタ上に金属膜が設けられたガラス板を
導入した。反応炉内圧力が０．３ｔｏｒｒに反応性気体
を導入した後、１３．５６ＭＨｚの高周波加熱を行っ
た。反応性気体はＳｉＨ₄とＣＨ₄としてメタンをシラ
ンに対し倍量加え、フォスヒンをシランに対し１％の濃
度に加えた。かくして基板上に水素が添加されたアモル
ファス構造のＮ型の広いエネルギバンドギャップの非単
結晶半導体（２１）を０．５μｍの厚さに形成した。さ
らにＢ₂Ｈ₆をシランに対し１％の濃度に加えたグロー
放電法によりＰ型の第２の非単結晶半導体（２２）を形
成した。またメタンをシランに対し３０％としてＮ型の
第３の非単結晶半導体（２３）を形成し、最後にシラン
とジボランとの混合気体により第４の非単結晶半導体
（２４）を積層して、その上面にアルミニューム電極を
形成した。かくしてＮＰＮＰ接合を有しかつ相接合する
２つの非単結晶半導体に異なるエネルギバンド巾を有せ
しめた。

【００４９】かかる構成の太陽電池の変換効率を調べた
ところ、１．７％（室温）を得た。加えて１００℃にお
いても１．３％とその効率を２４％の減少にとどめるこ
とができる。１つの接合のみのＰＮまたはＰＩＮ接合の
太陽電池が１００℃に昇温した時、その減少量が５０％
近くになってしまうことに比較して、わずかの減少とす
ることができた。

【００５０】以上の説明より明らかなごとく、本発明で
は、非単結晶半導体を用いてその半導体接合界面のＥｇ
を制御する。さらにこれを実用化するため、界面準位を
中和する水素、または塩素の如きハロゲン化物が０．１
〜２００原子％の濃度に添加された非単結晶珪素半導体
を基礎材料とする。これに炭素を化学量論的に１０¹⁵〜
１０²²ｃｍ^-3例えば０．１〜８０％を階段的または連続
的に変化調節して添加する。さらに、Ｐ型、Ｎ型、Ｉ型
の導電型およびその伝導度を不純物の種類およびその量
を調整して添加する。これら半導体装置は多量生産可能
であり、かつ連続生産の可能なグロー放電または減圧化
学蒸着（ＣＶＤ）を用いて作製できる。その結果１つの
半導体の厚さを０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で自由に
制御可能であり、Ｐ型またはＮ型の不純物の濃度も１０
¹⁶〜１０²²ｃｍ^-3の範囲で制御可能であり、ＰＩ接合、
ＮＩ接合またはＰＮＰ、ＰＩＮ等の多層接合が容易に作
製できる。

【００５１】

【発明の効果】本発明は、以上のように構成されている
ので、異なるＥｇを有する珪素半導体と炭化珪素半導体
が隣接しても、その界面には、非単結晶半導体を用い、
かつ不対結合手となりうるＳｉ、Ｃの結合手も水素又は
ハロゲン元素を結合して中和させている為、格子不整等
による界面準位の発生を抑止でき、ここに電気的接合部
を配置下ので、光照射時に電子とホールの分離が促進さ
れ、光電変換効率が向上するという効果を有する。加え
て多量生産が同一反応炉で連続的に実施できる等、工業
的に全く新しい分野への道が開けるという効果を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例のエネルギーバンド図である。

【図２】本発明の実施例のエネルギーバンド図である。

【図３】本発明の実施例のエネルギーバンド図である。

【図４】本発明の実施例のエネルギーバンド図である。

【図５】本発明の実施例のエネルギーバンド図である。

【図６】本発明の実施例のエネルギーバンド図である。

【図７】本発明の実施例のエネルギーバンド図である。

【図８】本発明の実施例のエネルギーバンド図である。

【図９】本発明の実施例のエネルギーバンド図である。

【図１０】従来の光電変換装置のエネルギーバンド図で
ある。

【図１１】従来の光電変換装置のエネルギーバンド図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素またはハロゲン元素を再結合中心中
和剤として含む非単結晶珪素半導体を基板上に形成する
工程と、水素またはハロゲン元素を再結合中心中和剤と
して含み、珪素を主成分とし、炭素、窒素または酸素の
量を化学量論的に連続的に変化させて含む非単結晶半導
体遷移領域を前記非単結晶珪素半導体上に形成する工程
と、水素またはハロゲン元素を再結合中心中和剤として
含み、珪素を主成分とし、炭素、窒素または酸素を化学
量論的に均等に分散した非単結晶半導体を前記非単結晶
半導体遷移領域上に形成する工程とを有し、前記非単結
晶半導体遷移領域のエネルギ−バンドギャップが前記非
単結晶珪素半導体のエネルギ−バンドギャップから上記
非単結晶半導体のエネルギ−バンドギャップに連続的に
変化し、エネルギ−バンドギャップが連続的に変化して
いるところに電気的接合を形成することを特徴とする半
導体装置の製法。
【請求項２】Ｐ型形成用またはＮ型形成用型の不純物
を１０¹⁴〜１０²²ｃｍ^-3含有し、０．０１〜１０μｍの
厚みを有する非単結晶炭化珪素半導体と非単結晶珪素半
導体がヘテロ接合を構成し、非単結晶炭化珪素半導体の
炭素が化学量論的に０．１〜８０％であり、非単結晶珪
素半導体のエネルギ−バンドギャップから非単結晶半導
体のエネルギ−バンドギャップにエネルギ−バンドギャ
ップが連続的に変化している半導体装置。