JPH0714919B2

JPH0714919B2 - 異項環化合物

Info

Publication number: JPH0714919B2
Application number: JP336586A
Authority: JP
Inventors: ブルデラーハンス; ズルフリユールネ
Original assignee: チバ ― ガイギーアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1985-01-10
Filing date: 1986-01-10
Publication date: 1995-02-22
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: ATE78249T1; DK10186A; HUT42267A; JPS61161266A; AU5216286A; US4766115A; IL77521A; IL77521A0; EP0192034A3; DE3685967D1; DK10186D0; AU594657B2; US4833245A; EP0192034A2; EP0192034B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は異項環化合物、すなわち一般式（式中、ＲはC₁〜₁₂‐アルキル、C₃〜₁₂‐アルケニル、
C₃〜₁₂‐アルキニルまたはC₃〜₈‐シクロアルキルであ
り、Ｘは酸素または硫黄を意味する。ただし、Ｒに含ま
れる多重結合がＸに対してα位にあることはない）で示
される5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-
（チオ）カルボキシイミド酸エステルならびにこれらの
化合物の酸付加塩に関する。

本発明の化合物、すなわち式Ｉの化合物およびその酸付
加塩は、有害生物防除剤であり、とくに昆虫およびダニ
類たとえばクモダニの制御に適している。したがつて、
本発明は、本発明の化合物を活性物質として含有する有
害生物防除組成物、これらの化合物の製造方法、ならび
にこれらの化合物または組成物の有害生物の防除のため
の使用を包含する。

上述の式Ｉの化合物の定義におけるC₁〜₁₂‐アルキル、
C₃〜₁₂‐アルケニルおよびC₃〜₁₂‐アルキル基は、直鎖
状でも分枝鎖状でもよい。さらに、C₃〜₁₂‐アルケニル
およびC₃〜₁₂‐アルキニル基は、それぞれ１個もしくは
２個以上の二重結合または三重結合をもつていてもよ
い。

式Ｉの化合物に不斉炭素原子が存在する場合は、その化
合物には光学活性型がある。ＲがC₃〜₁₂‐アルケニルで
ある式Ｉの化合物の場合はさらに幾何異性が存在する。
したがつて、式Ｉは、これらの可能な異性型のすべて、
ならびにその混合物たとえばラセミ混合物を包含するも
のである。

式Ｉの化合物の酸付加塩としては、生理的に適応性のあ
る塩を挙げることができる。たとえば、これらの化合物
と無機または有機酸との塩が包含される。この場合、好
ましい酸としては、ハロゲン化水素酸たとえば塩酸およ
び臭化水素酸；硝酸；リン酸；硫酸；モノおよびジカル
ボン酸ならびにヒドロキシカルボン酸たとえば酢酸、マ
レイン酸、コハク酸、フマール酸、酒石酸、クエン酸、
サリチル酸、ソルビン酸および乳酸；スルホン酸たとえ
ば1,5-ナフタレン‐ジスルホン酸がある。

たがいに独立に、ＲはC₁〜₁₂‐アルキルとくにC₁〜₃‐
アルキルであることが好ましく、Ｘとしては酸素が好ま
しい。とくに好ましい式Ｉの化合物は次のとおりであ
る。

5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸エチルエステルおよびその塩酸塩 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸メチルエステルおよびその塩酸塩 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸プロピルエステルおよびその塩酸塩 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸イソプロピルエステルおよびその塩酸塩式Ｉの化合物およびその酸付加塩は本発明の製造方法に
よれば、ａ）5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カ
ルボニトリル、すなわち式で示されるシアナミドを、一般式 R-XH III （式中、ＲおよびＸは先に定義したと同義である）で示
されるアルコールもしくはチオールまたはそれらのアル
カリ金属塩と反応させるか、あるいはｂ）式ＩにおいてＲがメチルまたはエチルである化合物
を製造するに際しては、一般式（式中、Ｘは先に定義したと同義である）で示される尿
素またはチオ尿素をアルキル化し、ついで所望により、得られた式Ｉの化合物を酸と反応さ
せて相当する酸付加塩に変換することにより製造され
る。

方法ａ）の反応は、溶媒として式IIIのアルコールまた
はチオールの過剰を用い、式IIIのアルコールまたはチ
オールのアルカリ金属塩とくにナトリウム塩もしくはカ
リウム塩の触媒量または化学量論量の存在下に行うのが
便利である。また別の態様として、式IIのアルコールま
たはチオールを反応試薬とし、１当量のアルカリ金属シ
アニドとくにナトリウムもしくはカリウムシアニドを使
用することもできる。反応温度は広範囲に変えることが
できるが、一般的には10〜80℃の温度が用いられ、20〜
60℃が好ましい。

方法ｂ）におけるアルキル化は、トリメチルまたはトリ
エチルオキソニウムテトラフルオロボレートを、好まし
くはこの試薬１当量を使用し、好ましくは溶媒として塩
素化炭化水素たとえばメチレンクロリドもしくはクロロ
ホルム中で行うのが便利である。反応は０〜40℃の温度
で実施するのが便利で、20〜25℃で行うのが好ましい。
かくして生成した式Ｉの化合物の塩は、塩基好ましくは
水溶液中炭酸ナトリウムで常法によつて処理し、遊離の
（チオ）カルボキシイミド酸エステルに変換することが
できる。

純粋な異性体の単離のためにとくに計画された合成によ
るのでなければ、生成物は存在する２種またはそれ以上
の異性体の混合物として得られる。この異性体はそれ自
体公知の方法に従つて分離することができる。また、所
望により、たとえば相当する光学活性出発原料からの合
成によつて製造することもできる。

式Ｉの化合物の酸付加塩の製造には、化合物Ｉを所望の
酸と常法によつて、たとえば式Ｉの化合物を適当な溶媒
に溶かし、これに酸を加えることによつて反応させる。

かくして製造された式Ｉの化合物またはその酸付加塩の
単離および精製は、それ自体公知の方法に従つて実施で
きる。

方法ａ）において出発原料として用いられる式IIのシア
ナミドは新規化合物であり、さらに本発明の目的に包含
される。この出発原料は、たとえば、ａ′）一般式〔式中、Ｚはハロゲン（好ましくは塩素または臭素）、
メシルオキシまたはトシルオキシである〕で示される化
合物をシアナミドの二ナトリウムもしくはカルシウム塩
とアルコールたとえばエタノール中で、またはシアナミ
ド自体とジメチルスルホキシド中ジメチルスルホキシド
‐ナトリウムの存在下、またはシアナミドと50％水酸化
ナトリウム水溶液、水非混和性有機溶媒すなわち、芳香
族炭化水素たとえばベンゼン、トルエン、脂肪族もしく
は環状エーテルたとえばt-ブチルメチルケトン、もしく
はハロゲン化炭化水素たとえばメチレンクロリド、およ
び相遷移触媒たとえばトリカプリルメチルアンモニウム
クロリドもしくはテトラブチルアンモニウムクロリドの
存在下に反応させることによつて製造できる。

この方法における反応温度は広範囲に、たとえば20℃か
ら反応混合物の環流温度まで変えることができる。一
方、式Ｖの化合物は公知であるか、あるいはそれ自体公
知の方法によつて2,2′‐ビフエニルメタノールから製
造できる。

式IIの出発原料の別の製造方法としては、ｂ′）6,7-ジヒドロ‐5H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピンとシ
アノゲンハライド、好ましくはシアノゲンクロリドまた
はシアノゲンブロミドと、低温好ましくは−５〜10℃、
不活性有機溶媒すなわち脂肪族もしくは環状エーテル、
芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素、たとえばク
ロロホルム中での反応、およびｃ′）式IVの尿素またはチオ尿素と、過剰量のクロロホ
ルムおよび50％水酸化ナトリウム溶液との、相遷移触媒
好ましくはトリエチルアミンのような三級アミンの存在
下、室温での反応（場合に応じて水または硫化水素がIV
のＮ置換から除去される）がある。

さらに、式IIの出発原料の別の製造方法としては、フー
ベン‐ワイル（Houben-Weyl）：メトーデン・デル・オ
ルガニツシエン・ケミー（Methoden der Organischen C
hemie）、第８巻、172〜177頁の一般的な記載に基づく
方法がある。

式IVの出発原料も新規であり、さらに本発明の目的に包
含される。これらの化合物は、たとえば6,7-ジヒドロ‐
5H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピンを尿素またはチオ尿素と13
0〜150℃に加熱して、あるいはアゼピン塩酸塩をカリウ
ムシアネートまたはチオシアネートとわずかに加温して
好ましくは50〜80℃で反応させることにより製造でき
る。これらの方法自体は、たとえばフーベン‐ワイル
（Houben-Weyl）：メトーデン・デル・オルガニツシエ
ン・ケミー（Methoden der Organischen Chemie）、第
８巻、149〜157頁により公知である。5,7-ジヒドロ‐6H
-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボン酸アミドはとく
に好ましい式IVの出発原料である。

このようにして生成される出発原料の単離および精製は
それ自体公知の方法によつて実施できる。

式Ｉの化合物は一般的に有害生物駆除剤としてきわめて
価値がある。これらの化合物はとくにダニ類、昆虫の防
除に有用であることが明らかにされている。

とくに、植物保護に重要なダニ類（mite）、たとえば、テトラニシダ（Tetranychidae,ハダニ科）、とくにテト
ラニカス・ウルチカ（Tetranychus urticae）、テトラ
ニカス・シナバリヌス（T.cinnabarinus）、テトラニカ
ス・ターケスタニ（T.turkestani）、テトラニカス・マ
クダニエリ（T.McDanieli）、テトラニカス・カンザワ
イ（T.Kaozawai）；パノニカス・ウルミ（Panonychus ulmi）、パノニカス
・シトリ（P.citri）；フイロコプトルタ・オレーボラ（Phylloco-ptruta olei
vora）；アクルス・シユレヒテンダリ（Aculus schle-chtendal
i）；フイロコプテス・ヴイテイス（Phyllocoptes Vitis）；アセリア・エシギ（Aceria essigi）、アセリア・グラ
シリス（A.gracilis）；セシドフイオプシス・リビス（Cecidophyopsis ribi
s）；エリオフイエス・ヴイテイス（Eriophyes vitis）、エ
リオフイエス・シエルドニ（E.sheldoni）、エリオフイ
エス・トウリペ（E.tulipae）；エオテトラニカス・セクスマクラタス（Eotet-ranychus
sexmaculatus）、エオテトラニカス・カルピニ（B.car
pini）；ヘミタルソネムス・ラツス（Hemitarsonemus latus）；アカルス・シロ（Acarus siro）；ブリヨビア・グラミヌム（Bryobia graminum）；獣医学的に重要なダニ類（mite）、たとえば、マクロニサス・ブルサ（Macronyssus bursa）、マクロ
ニサス・シルビアルム（M. sylviarum）、マクロニサス
・ラコテイ（M.lacoti）；デルマニサス・ガリナ（Dermanyssus gallinae）；マダニ類（tick）、とくにイキソデイダ（Ixodidae、マ
ダニ）科、アルガシダ（Arga-sidae、ヒメダニ）科、ブ
ーフイルス（Boophilus）属、アンブリオマ（amblyomm
a）属、ヒマロマ（Hyalomma）属、リピセフアルス（Rhi
picehalus）属、イキソデス（Ixodes）属、アルガス（A
rgas）属およびオルニトドルス（Ornithodorus）属のマ
ダニ類に有効である。

本発明の化合物は、接触毒および食毒として作用する。
さらに本発明の化合物の一部は各種植物によつて吸収さ
れ、したがつて制御すべき生物が植物を喰べると殺滅さ
れる。すなわち、これらの化合物は全身的活性を発現す
る。

本発明の有害生物防除組成物は、上に定義した一般式Ｉ
の化合物またはその酸付加塩の少なくとも１種の有効
量、ならびに処方補助剤を含有する。この組成物には、
以下の処方補助剤、すなわち、固体担体物質；溶媒また
は分散媒；テンサイド（湿潤剤および乳化剤）；分散剤
（テンサイド作用をもたない）；および安定化剤の少な
くとも１種を含有させるのが便利である。

これらの補助剤、また所望によりその他の補助剤を用い
て、式Ｉの化合物すなわち有害生物駆除活性物質を通常
の剤型、たとえば、溶液剤、懸濁剤、乳化剤、乳化用濃
縮剤、ペースト、泡状剤、ダスト、粉末剤および顆粒剤
に変換することができる。

固体担体物質としては、とくに天然鉱物質たとえがカオ
リン、アルミナ、珪質土（siliceousearth）、タルク、
ベントナイト、チヨーク、ライムストーン、石英、ドロ
マイト・アタプルガイト、モントモリロナイトおよび珪
藻土（diatoma-ceous earth）；合成鉱物質たとえば高
分散性ケイ酸、酸化アルミニウムおよびシリケート；有
機物質たとえばセルロース、デンプン、尿素および合成
樹脂；ならびに肥料たとえばリン酸塩および硝酸塩を挙
げることができる。この場合、固体担体物質は、たとえ
ばダスト、粉末または顆粒として加えることができる。

溶媒または分散媒としては、芳香族炭化水素たとえばト
ルエン、キシレン、ベンゼンおよびアルキルナフタレ
ン；塩素化芳香族および塩素化脂肪族炭化水素たとえば
クロロベンゼン、クロロエチレンおよびメチレンクロリ
ド；脂肪族炭化水素たとえばシクロヘキサンおよびパラ
フインたとえば石油分画；アルコールたとえばブタノー
ルおよびグリセロールならびにそのエーテルおよびエス
テル；ケトンたとえばアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン；なら
びに強力な極性溶媒たとえばジメチルホルムアミド、N-
メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドを使用す
ることができる。このような溶媒または分散媒は、引火
点30℃以上、沸点50℃以上であることが好ましい。ま
た、水を挙げることができる。さらに、溶媒または分散
媒としては、いわゆる液化ガス増量剤または担体物質、
すなわち室温常圧では気体の物質も使用できる。このよ
うな物質としてはとくにエアゾル噴射剤、たとえばハロ
ゲン化炭化水素、ジクロロジフルオロメタンがある。水
を溶媒として使用する場合は、補助溶媒として有機溶媒
を用いることもできる。

テンサイド（湿潤剤および乳化剤）は、非イオン性化合
物、たとえば脂肪酸、脂肪アルコールまたは脂肪族置換
フエノールとエチレンオキシドとの縮合生成物、糖また
は多価アルコールの脂肪酸エステルおよびエーテル；糖
または多価アルコールからエチレンオキシドとの縮合に
よつて得られた生成物；エチレンオキシドとプロピレン
オキシドのブロツクポリマー；またはアルキルジメチル
アミンオキシドでもよい。

テンサイドはまた陰イオン化合物、たとえば石鹸；脂肪
族硫酸エステルたとえばドデシル硫酸ナトリウム、オク
タデシル硫酸ナトリウム塩、セチル硫酸ナトリウム；脂
肪族スルホネート、芳香族スルホネートおよび脂肪族‐
芳香族スルホネートたとえばアリキルベンゼンスルホネ
ートたとえばドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムお
よびブチルナフタレンスルホネート；さらに複雑な脂肪
族スルホネートたとえばオレイン酸とN-メチルタウリン
のアミド縮合生成物およびコハク酸ジオクチルエステル
のナトリウムスルホネートでもよい。

テンサイドは最後に、陽イオン化合物、たとえばアルキ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキル
ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルトリメチルア
ンモニウムクロリドおよびエトキシ化四級アンモニウム
クロリドでもよい。

分散剤（テンサイド作用はない）としては、リグニン、
リグニンスルホン酸のナトリウムおよびアンモニウム
塩、無水マレイン酸‐ジイソブチレン共重合体のナトリ
ウム塩、ナフタレンとホルムアルデヒドのスルホン化多
縮合生成物のナトリウムおよびアンモニウム塩、および
亜硫酸アルカリ液が使用できる。

増粘および沈降防止にとくに適当な分散剤としては、た
とえばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、アルギネート、カゼイネートおよび血アルブミンを
挙げることができる。

適当な安定化剤の例としては、酸結合剤たとえばエピク
ロルヒドリン、フエニルグリシジルエーテルおよびソイ
アエポキシド；抗酸化剤たとえば没食子酸エステルおよ
びブチルヒドロキシトルエン；紫外線吸収剤たとえば置
換ベンゾフエノン、ジフエニルアクリロニトリル酸エス
テルおよび柱皮酸エステル；ならびに不活性化剤たとえ
ばエチレンジアミン四酢酸塩およびポリグリコールがあ
る。

本発明の有害生物防除剤には式Ｉの活性物質のほかに、
他の活性物質たとえば他の有害生物制御剤、餌、殺黴
剤、殺菌剤、植物生長調整剤および肥料を添加すること
ができる。このような配合組成物は、活性の強化または
活性スペクトルの拡大に適している。所望により、この
場合、従来公知の添加剤の欠点を補償することもでき
る。

本発明の化合物Ｉ、とくに好ましい化合物5,7−ジヒド
ロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カルボキシイ
ミド酸エチルエステルおよびその塩酸塩は、慣用のダニ
駆除剤とくにダニ類の卵および幼虫の防除に適した慣用
のダニ駆除剤と組み合わせて用いると有利なことが明ら
かにされている。このようなダニ駆除剤の例としては、
クロルベンサイド（chlorbenside）、クロルフエンソン
（chlorfenson）、クロフエンテジン（clof-entezin
e）、フエンソン（fenson）、フエノチオカルブ（fenot
hiocarb）、フルベンジミン（flubenzimine）、テトラ
ジフオン（tetradifon）、ヘキシチアゾツクス（hexyth
iazox）、ベンゾキシメート（benzoximate）、アミトラ
ズ（amitraz）、ジエノクロール（dienochlor）および
４−ペンタ−４−イニルオキシフエニルフエニルエーテ
ルならびにダニ駆除活性を有する1,2,4−トリアゾール
たとえば３−（ｏ−クロロフエニル）−１−メチル−５
−（ｏ−トリフルオロメチルフエニル）−1H−1,2,4−
トリアゾールを挙げることができる。使用は同時にまた
は別個に行うことができる。この場合、本発明の活性物
質は、主たる活性の標的が卵および幼虫にある公知のダ
ニ駆除剤の欠点を補い、これらのダニ駆除剤の使用後も
生存して新世代を急速に発生させる活動期の生物も殺滅
することができる。卵、各段階の幼虫および成虫はいず
れも、雄も雌も、実際の条件下には同時に発生するの
で、全体的な効果は実際上きわめて適当であり、これら
の駆除剤の組み合わせにより、より一層迅速、効果的、
持続的な駆除が達成される。しかしながら、このような
配合製剤中の２種の活性物質の合計量は、化合物Ｉを単
独の活性物質として使用する場合の活性物質量を越えな
いようにするのが通常である。

本発明の有害生物防除組成物は、その種類に応じて、活
性物質として本発明の化合物１種または２種以上を0.00
5〜95重量％含有する。これらの組成物は保存や輸送に
適した剤型とすることもできる。このような剤型として
は、たとえば乳化用濃縮剤があり、この場合の活性物質
濃度は上述の濃度範囲の上限領域にあるのが通常であ
る。これらの剤型は、同種または異種の処方補助剤で希
釈して、実際の使用に適した活性物質濃度とすることが
できる。この場合の濃度は通常、上述の濃度範囲の下限
領域にある。乳化用濃縮剤は一般に、本発明の化合物１
種または２種以上を５〜90重量％、好ましくは10〜80重
量％含有する。使用剤型としては、とくに、そのまま使
用される溶液剤、乳化剤、懸濁剤、泡状剤、粉末剤、ペ
ースト、ダスト組成物および顆粒剤が挙げられる。この
ようなそのまま使用される組成物中の活性物質濃度は広
範囲に変化させることができる。スプレー液の場合、濃
度はたとえば0.005〜0.5重量％とすることができる。超
低容量法では、活性物質濃度を好ましくは10〜20重量％
のスプレー液を処方することができるが、低容量法およ
び高容量法に用いられるスプレー液の活性物質濃度はそ
れぞれ0.01〜0.5重量％および0.005〜0.1重量％とする
のが好ましい。顆粒剤の場合は、活性物質として本発明
の化合物１種または２種以上を５〜50重量％含有するの
が好ましい。

本発明の有害生物防除組成物は、一般式Ｉの化合物また
はその酸付加塩少なくとも１種と処方補助剤を混合する
ことによつて製造できる。

本発明の組成物の製造はそれ自体公知の方法により、た
とえば活性物質を固体担体物質と混合することにより、
適当な溶媒または分散媒中に必要に応じて湿潤剤もしく
は乳化剤のようなテンサイドまたは分散剤を用いて溶解
または懸濁することにより、あるいはあらかじめ調製し
た乳化用濃縮剤を溶媒または分散媒で希釈することによ
り実施することができる。

粉末組成物の場合は活性物質を固体担体物質と、たとえ
ば一緒に粉砕することによつて混合する。あるいは、活
性物質の溶液または懸濁液に固体担体物質を浸漬し、つ
いで溶媒または分散媒を蒸発、加熱もしくは減圧下の吸
引によつて除去してもよい。このような粉末組成物にテ
ンサイドまたは分散剤を添加すると水で容易に湿潤する
組成物が得られ、したがつてたとえばスプレー組成物と
して適当な水性懸濁液への変換が可能になる。

式Ｉの化合物またはその酸付加塩はまた、テンサイドお
よび固体担体物質と混合し、水分散性の湿潤性粉末を形
成させることができるし、また固体顆粒化担体物質と混
合して顆粒を形成させることもできる。

所望により、式Ｉの化合物またはその酸付加塩は、水非
混和性溶媒たとえば、乳化剤を溶解含有する脂環式ケト
ンに溶解して、水に加えると単独で乳化する溶液を得る
ことができる。また、活性物質を乳化剤と混合し、この
混合物をついで所望の濃度に水で希釈してもよい。さら
に、活性物質を溶媒に溶解し、次にこの溶液を乳化剤と
混合することもできる。このような混合物は同様に水で
所望の濃度に希釈できる。このようにして、乳化用濃縮
剤またはそのまま使用できる乳化剤を得ることができ
る。

本発明における有害生物防除方法によれば、保護すべき
場所または有害生物自体を、本発明の化合物または本発
明の有害生物防除組成物の有効量によつて処理する。使
用方法は、防除すべき有害生物の種類に応じて、土壌ま
たは葉への適用、あるいは動物、資料、材料への適用に
よつて行われる。防除は、たとえば接触によりあるいは
餌と一緒に摂取されることにより達成される。

使用は慣用方法により、たとえばスプリンクル、スプレ
ー、アトマイズ、ダスト、スキヤツター、穿孔注入、燻
蒸、灌水、浸漬または被覆によつて行われる。粉末製剤
は保護すべき場所または有害生物自体にあるいは植物ま
たは動物に、たとえばダスト剤として通常のダスト用器
具を用いて適用できる。水性懸濁剤は、たとえばスプレ
ー組成物として使用できる。

植物の保護に使用する場合、活性物質すなわち式Ｉの化
合物１種または２種以上を1haあたり約100〜500gの用量
で使用すれば通常十分である。活性物質0.005〜0.025重
量％を含有するスプレー液の場合、農耕地1haあたり2,0
00lが適用される。

次に以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明す
るが、これは本発明を例示するものであつて、本発明を
限定するものではない。

I.式Ｉの活性物質の製造例１ナトリウム0.16gと無水メタノール20mlから調製したナ
トリウムメチラートのメタノール溶液に、5,7-ジヒドロ
−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カルボニトリル
1.5gを加え、この混合物を還流温度で１時間還流加熱す
る。ついで溶媒を留去し、残留物を水で処理し、生成し
た水性混合物をメチレンクロリドで３回抽出する。抽出
液を合し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
し、蒸発させる。こうして、5,7−ジヒドロ−6H−ジベ
ンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カルボキシイミド酸メチル
エステルが油状物として得られる。

上記生成物を少量のアルコールに溶解し、この溶液に5N
のアルコール性塩酸溶液1.4mlを加える。ｎ−ヘキサン2
0mlをついで加え、沈殿した生成物を吸引濾過し、アル
コールから再結晶する。純粋な5,7−ジヒドロ−6H−ジ
ベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カルボキシイミド酸メチ
ルエステル塩酸塩が得られる。融点205〜208℃ 同様にして、 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリルとナトリウムエチラートのエタノール溶液
に出発して、5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼ
ピン−６−カルボキシイミド酸エチルエステルを得、こ
れと塩酸のアルコール溶液からその塩酸塩、融点158℃
（分解）が得られる。

5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリルとナトリウムエタンチオラートのエタンチ
オール溶液に出発して、5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ
〔c,e〕アゼピン−６−チオカルボキシイミド酸エチル
エステルを得、これと塩酸のアルコール溶液からその塩
酸塩、融点220℃（分解）が得られる。

5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリルとナトリウムプロピオラートのｎ−プロパ
ノール溶液に出発して、5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ
〔c,e〕アゼピン−６−カルボキシイミド酸プロピルエ
ステルを得、これと塩酸のアルコール溶液からその塩酸
塩、融点147℃（分解）が得られる。

5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリルとナトリウムイソプロピオラートのイソプ
ロパノール溶液に出発して、5,7−ジヒドロ−6H−ジベ
ンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カルボキシイミド酸イソプ
ロピルエステルを得、これと塩酸のアルコール溶液から
その塩酸塩、融点158℃（分解）が得られる。

5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリルとナトリウムドデカンチオラートの１−ド
デカンチオール溶液に出発して、5,7−ジヒドロ−6H−
ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−チオカルボキシイミド
酸ドデシルエステルが得られる。シリカゲル上、溶出液
としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（1:1）を用いフラツ
シユクロマトグラフイーにより精製する。¹ H−NMR（CDCl₃）:0.88（t,CH ₃）、1.2〜2.0（20H）、
2.5（t,SCH ₂）、4.43（s,4H）、7.3〜7.7（8H） 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリルとナトリウム２−ブタンチオラートの２−
ブタンチオール溶液に出発して、5,7−ジヒドロ−6H−
ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−チオカルボキシイミド
酸２−ブチルエステルが得られる。シリカゲル上、溶出
液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（1:1）を用いフラ
ツシユクロマトグラフイーにより精製する。¹H−NMR（C
DCl₃）:1.05（t,CH₂CH ₃）、1.42（d,CH−CH ₃）、1.46〜
1.93（m,CH ₂CH₃）、2.81〜3.37（m,1H）、4.41（s,4
H）、5.1（broad s,NH）、7.37〜7.70（8H）例２ 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリル1.99g、カリウムシアニド0.59gおよびアリ
ルアルコール20mlの混合物を室温で20時間攪拌し、つい
でアリルアルコールを留去する。残留物を氷水上に注
ぎ、メチレンクロリドで抽出し、抽出液を合して水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。シ
リカゲル上（溶出液：酢酸エチル）フラツシユクロマト
グラフイーに付すと、純粋な5,7−ジヒドロ−6H−ジベ
ンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カルボキシイミド酸アリル
エステルが油状物として得られる。

上記生成物をメタノール2.5mlに溶解し、この溶液を０
℃に冷却し、5N−アルコール性塩酸溶液1.3mlを加え
る。15分間攪拌後、ｎ−ヘキサン10mlを加え、沈殿した
生成物を吸引濾過する。5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ
〔c,e〕アゼピン−６−カルボキシイミド酸アリルエス
テル塩酸塩、融点115℃（分解）が得られる。

同様にして、 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリルとｎ−ブタノールから、5,7−ジヒドロ−6
H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カルボキシイミド酸
ブチルエステルが樹脂状生成物として得られる。¹H−NM
R（CDCl₃）:1.02（t,CH₂CH ₃）、1.4〜2.0（4H）、4.15
（t,OCH ₂）、4.27（s,4H）、4.57（broad s,NH）、7.3
〜7.7（8H） 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリルと２−ブタノールを出発原料として、5,7
−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カル
ボキシイミド酸２−ブチルエステルが樹脂状生成物とし
て得られる。¹H−NMR（CDCl₃）:1.02（t,CH₂CH ₃）、1.3
5（d,CH−CH ₃）、1.4〜2.0（m,2H）、4.23（s,4H）、4.
83（m,1H）、7.3〜7.7（8H） 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリルとイソブタノールを出発原料として、5,7
−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カル
ボキシイミド酸イソブチルエステルが樹脂状生成物とし
て得られる。¹H−NMR（CDCl₃）:1.07〔d,CH（CH ₃)₂〕、
2.1（m,1H）、3.95（d,CH ₂）、4.25（s,4H）、4.55（br
oan s,NH）、7.3〜7.7（8H） 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリルと１−オクタノールを出発原料として、5,
7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カル
ボキシイミド酸オクチルエステルが樹脂状生成物として
得られる。¹H−NMR（CDCl₃）:0.88（t,CH ₃）、1.0〜2.0
（12H）,4.15（t,OCH ₂）、4.23（s,4H）、4.87（broad
s,4H）、7.3〜7.7（8H） 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリルとプロパルギルアルコールを出発原料とし
て、5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６
−カルボキシイミド酸２−プロピニルエステルが樹脂状
生成物として得られる。¹H−NMR（CDCl₃）:2.51（t,C
H）、4.2（s,4H）、4.41（broad s,NH）、4.87（d,OC
H ₂）、7.3〜7.7（8H） 5,7-ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリルとシクロヘキサノールを出発原料として、
5,7-ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボキシイミド酸シクロヘキシルエステルが樹脂状生成
物として得られる。¹H−NMR（CDCl₃）:1.1〜2.3（10
H）、4.21（s,4H）、4.75（m,OCH）、4.95（broad s,N
H）、7.3〜7.7（8H） 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリルとシクロペンタノールを出発原料として、
5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボキシイミド酸シクロペンチルエステルがシロツプと
して得られる。¹H−NMR（CDCl₃）:1.5〜2.1（8H）、4.2
（s,4H）、4.47（broad s,NH）、5.1（m,OCH）、7.3〜
7.7（8H）例３ 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボニトリル5gを無水アルコール60mlにとり、ナトリウ
ムエチラート30mgの存在下に１時間、還流温度に加熱す
る。アルコールを留去したのち、残留物を水で処理し、
この混合物をメチレンクロリドで３回抽出する。抽出液
を合し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、
蒸発させ、残留物をバルブ−チユーブオーブン中、230
〜250℃/1mmHgで蒸留する。5,7−ジヒドロ−6H−ジベン
ゾ〔c,e〕アゼピン−６−カルボキシイミド酸エチルエ
ステルが澄明な樹脂状物として得られ、固化する。融点
68〜71℃ 例４ 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボン酸アミド1.19gをメチレンクロリド10mlに溶解
し、この溶液にトリエチルオキソニウムテトラフルオボ
レート1.14gを加え、室温で20時間攪拌する。ついで混
合物を10％炭酸ナトリウム溶液／氷上に注ぎ、その全体
をメチレンクロリドで抽出する。抽出液を合し、10％炭
酸ナトリウム溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧下に蒸発させる。このようにして、粗5,7−ジ
ヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カルボキ
シイミド酸エチルエステルが得られる。これをシリカゲ
ル上〔溶出液:n−ヘキサン／酢酸エチル（1:1）〕濾過
して精製する。融点74〜76℃（ｎ−ヘキサンから再結
晶）例５ 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボキシイミド酸エチルエステル1.0gをベンゼン8mlに
溶解した液に、シユウ酸0.68gのアルコール6ml溶液を滴
加する。この溶液をさらに15分間攪拌したのち、溶媒を
留去し、残留物をエタノール／ジエチルエーテルから結
晶化する。少量のエタノールから再結晶すると、5,7−
ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カルボ
キシイミド酸エチルエステル1.5シユウ酸塩が白色結晶
として得られる。融点120℃（分解）。1.5分子のシユウ
酸の付加は元素分析によって確認される。

例６ 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボキシイミド酸エチルエステル1gをジエチルエーテル
に加え氷冷した溶液に濃リン酸1mlを滴加する。溶媒を
蒸発させたのち、まず油状の生成物をアルコール／ベン
ゼンから結晶化させ、ついで少量のアルコールから再結
晶すると、5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピ
ン−６−カルボキシイミド酸エチルエステル二リン酸塩
が白色結晶として得られる。融点154℃（分解）。リン
酸２分子の付加は元素分析によつて確認される。

同様にして、5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼ
ピン−６−カルボキシイミド酸エチルエステルと濃硫酸
を出発原料として、5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,
e〕アゼピン−６−カルボキシイミド酸エチルエステル
硫酸塩が白色結晶として得られる。融点146℃（分解、
メタノールから結晶化） II.式IIの出発原料の製造例７ 50％水酸化ナトリウム溶液180mlに約60℃で、シアナミ
ド7.7g、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド1.3
g、ベンゼン360mlおよび2,2′−ビス（ブロモメチル）
−ビフエニル62gを順次加え、この混合物を60〜70℃で
６時間攪拌する。反応混合物を冷却後、分液漏斗に移
し、メチレンクロリド50mlと振盪すると、分離した生成
物はメチレンクロリド相に取り込まれる。水相に残つた
生成物をメチレンクロリドで２回抽出する。抽出液を合
し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発
させ、残留物をトルエン100mlにとり、この溶液を還流
温度に加熱し、濾過し、約50℃でｔ−ブチルメチルエー
テル200mlを加える。氷冷して沈殿した結晶を吸引濾過
し、乾燥する。純粋な5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ
〔c,e〕アゼピン−６−カルボニトリルが得られる。融
点121〜124℃ 例８ 6,7−ジヒドロ−5H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン7gをクロ
ロホルム50mlにとり、５℃に冷却した溶液に、シアノゲ
ンブロミド1.91gのクロロホルム20ml溶液を、５〜10℃
で25分以内に滴加する。反応混合物をさらに１時間攪拌
し、ついで少量の未反応アゼピンの臭化水素酸塩を濾去
する。濾液を水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥し、蒸発させる。固体の5,7−ジヒドロ−6H−ジベ
ンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カルボニトリルが得られ
る。融点123〜126℃ 例９ 5,7−ジヒドロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カ
ルボキ酸アミド（例10）1.19g、クロロホルム12ml、50
％水酸化ナトリウム溶液2.7mlおよびトリエチルアミン5
0mgの混合物を室温で１時間攪拌する。ついで反応混合
物を氷水上に注ぎ、全体をメチレンクロリドで抽出す
る。抽出液を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
し、蒸発させ、残留物をシリカゲル上、溶出液としてｎ
−ヘキサン／酢酸エチル（9:1）を用い、フラツシユク
ロマトグラフイーにより精製する。5,7−ジヒドロ−6H
−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カルボニトリルが得
られる。融点118〜121℃ III.式IVの出発原料の製造例10 6,7-ジヒドロ‐5H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン1.95gと尿
素3gの混合物を120℃で15分間攪拌し、ついで氷水上に
注ぐ。得られた水性混合物をメチレンクロリドで抽出し
たのち、抽出液を合し、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、蒸発させる。固体の残留物をｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチルから再結晶すると、純粋な5,7−ジヒド
ロ−6H−ジベンゾ〔c,e〕アゼピン−６−カルボン酸ア
ミドが得られる。融点212〜214℃ IV.処方例例11 以下の組成のスプレー用粉末を調製する。

重量％式Ｉの化合物またはその酸付加塩（活性物質） 50 水和ケイ酸（担体物質） 37 ポリカルボン酸ナトリウム塩（分散剤）４ノニルフエニル−（10）エトキシレート（湿潤剤）４カオリン（担体物質）５ 100 活性物質をカオリンと混合し、別に湿潤剤を水和ケイ酸
上にとりこれに分散剤を加える。ついで全体を均一に混
合し、最後に適当なミルを用いて粉砕する。かくして得
られたスプレー用粉末は水で自然に湿潤し、そのまま使
用できる分散性粉末剤を与える。

例12 以下の組成を有する乳化用濃縮剤を調製する。

g/l 式Ｉの化合物（活性物質） 250 ポリアリールフエノール−（18）エトキシレーン（乳化
剤） 300 イソターデシルアルコール（消泡剤） 20 ポリビニルピロリドン（分散剤） 20 Ｎ−メチルピロリドン（溶媒）全量1000mlとする活性物質、乳化剤および消泡剤を攪拌下に溶媒にとる。
ついで攪拌下に分散剤を加えて溶解させる。かくして得
られた乳化用濃縮剤は、水で希釈すればそのまま使用す
るのに適した乳化剤を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（式中、ＲはC₁〜₁₂‐アルキル、C₃〜₁₂‐アルケニル、
C₃〜₁₂‐アルキニルまたはC₃〜₈‐シクロアルキルであ
り、Ｘは酸素または硫黄を意味する、ただし、Ｒに含ま
れる多重結合がＸに対してα位にあることはない）で示
される化合物およびその酸付加塩
【請求項２】ＲはC₁〜₃‐アルキルである特許請求の範
囲第１項記載の化合物
【請求項３】Ｘは酸素を意味する特許請求の範囲第１項
または第２項のいずれか一つに記載の化合物
【請求項４】5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピ
ン‐6-カルボキシイミド酸エチルエステルおよびその塩
酸塩である特許請求の範囲第１項記載の化合物
【請求項５】5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピ
ン‐6-カルボキシイミド酸メチルエステルおよびその塩
酸塩である特許請求の範囲第１項記載の化合物
【請求項６】5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピ
ン‐6-カルボキシイミド酸プロピルエステルおよびその
塩酸塩である特許請求の範囲第１項記載の化合物
【請求項７】5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピ
ン‐6-カルボキシイミド酸イソプロピルエステルおよび
その塩酸塩である特許請求の範囲第１項記載の化合物
【請求項８】5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピ
ン‐6-チオカルボキシイミド酸エチルエステルおよびそ
の塩酸塩、 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-チオカ
ルボキシイミド酸ドデシルエステル、 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-チオカ
ルボキシイミド酸2-ブチルエステル、 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸アリルエステルおよびその塩酸塩、 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸ブチルエステル、 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸2-ブチルエステル、 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸イソブチルエステル、 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸オクチルエステル、 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸2-プロピニルエステル、 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸シクロヘキシルエステル、 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸シクロペンチルエステル、 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸エチルエステル1,5シュウ酸エステル、お
よび 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸エチルエステル二リン酸塩から選ばれる特
許請求の範囲第１項記載の化合物
【請求項９】5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピ
ン‐6-カルボニトリル
【請求項１０】一般式（式中、Ｘは酸素または硫黄を意味する）で示される化
合物
【請求項１１】一般式（式中、ＲはC₁〜₁₂‐アルキル、C₃〜₁₂‐アルケニル、
C₃〜₁₂‐アルキニルまたはC₃〜₈‐シクロアルキルであ
り、Ｘは酸素または硫黄を意味する、ただし、Ｒに含ま
れる多重結合がＸに対してα位にあることはない）で示
される化合物またはその酸付加塩の少なくとも１種の有
効量ならびに処方補助剤を含有する有害生物防除組成物
【請求項１２】5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼ
ピン‐6-カルボキシイミド酸エチルエステルおよびその
塩酸塩、 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸メチルエステルおよびその塩酸塩、 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸プロピルエステルおよびその塩酸塩、なら
びに 5,7-ジヒドロ‐6H-ジベンゾ〔c,e〕アゼピン‐6-カルボ
キシイミド酸イソプロピルエステルおよびその塩酸塩か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物の有効量、ならびに
処方補助剤を含有する特許請求の範囲第11項記載の有害
生物防除組成物
【請求項１３】未発育段階のダニ、すなわち卵および幼
虫の防除のためのダニ駆除剤を付加的活性物質として添
加した特許請求の範囲第11項記載の有害生物防除組成物
【請求項１４】特許請求の範囲第１項から第８項までの
いずれかに記載の化合物または特許請求の範囲第11項か
ら第13項までのいずれかに記載の組成物の有効量によっ
て、保護すべき場所または有害生物自体を処理する有害
生物防除方法