JPH07142048A

JPH07142048A - バッテリーセパレーター用繊維

Info

Publication number: JPH07142048A
Application number: JP5313950A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Yanagi; 康夫柳; Fumio Takemoto; 富美男竹本; Tadao Kobayashi; 忠男小林; Akemi Kitani; 明巳木谷; Nobuyasu Hirota; 靖保廣田; Noriyuki Miyashita; 典幸宮下
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 1995-06-02

Abstract

(57)【要約】【目的】高温時における耐アルカリ性、耐酸化性に優
れ、しかも高度な保液性を有するアルカリ蓄電池のバッ
テリーセパレーター用繊維を提供する。【構成】スルホン化ポリサルホン１５〜４０重量％、
重合度９００〜１８００のポリ塩化ビニル２０〜８５重
量％を含有する組成物から構成され、２重量％以下のア
ルカリ及び酸化減量率、３５重量％以上の保液率、又は
更に１５％以下の沸水収縮率を有し、単繊維繊度が３デ
ニール以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バッテリーセパレータ
ー用の素材としての繊維に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、密閉型アルカリ蓄電池、例えばニ
ッケル−カドニウムアルカリ蓄電池は、カーボニッケル
粉末を焼結し、得られたニッケル焼結基板の細孔中に活
物質を含浸保持させた極板を所定の大きさに切断し、合
成繊維の不織布からなるセパレーターを介して渦巻状に
巻回して極板群を構成し、しかる後電池缶に収納して電
解液を注入し、密閉し組み立てられる。セパレーターの
不織布に用いられる素材としては、ナイロン繊維が一般
的であったが、近年電池使用温度の高温化傾向が高まる
につれて、セパレーターの素材も高温における耐アルカ
リ性、耐酸化性に優れたポリプロピレン繊維へと変わり
つつある。

【０００３】しかしながら、ポリプロピレン繊維からな
るセパレーターは、ナイロン繊維からなるセパレーター
に比べて保液性が低いために、電解液保持性が劣ってい
る。このためポリプロピレン繊維からなるセパレーター
を用いた電池は、充放電を繰り返すとセパレーター中の
電解液が減少して放電特性が低下或いは放電不能とな
る。かかるポリプロピレン繊維からなるセパレーターの
欠点を改良するため、ポリエチレン繊維或いはポリプロ
ピレン繊維をスルホン化処理することが提案（特開昭５
８−１７５２５６号、特開昭６４−５７５６８号、特開
平１−１３２０４３号、特開平１−１３２０４４号各公
報等）されているが、不織布の状態での第三級炭素の水
素置換反応であるため反応率が悪く、反応のコントロー
ルも困難で強力が著しく低下する等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温時にお
ける耐アルカリ性、耐酸化性に優れ、しかも高度な保液
性を有するアルカリ蓄電池のバッテリーセパレーター用
繊維を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、スルホン化ポ
リサルホン１５〜４０重量％、重合度９００〜１８００
のポリ塩化ビニル２０〜８５重量％を含有する組成物か
ら構成され、２重量％以下のアルカリ及び酸化減量率、
３５重量％以上の保液率、又は更に１５％以下の沸水収
縮率を有し、単繊維繊度が３デニール以下であるバッテ
リーセパレーター用繊維にある。

【０００６】本発明の繊維の構成組成成分であるスルホ
ン化ポリサルホンは、ポリサルホンにスルホン酸基が導
入され、スルホン化ポリサルホン中に占めるスルホン酸
基の割合が３〜３０重量％、好ましくは６〜２０重量％
のものであり、ポリサルホンの重合度は特に限定はな
い。ポリサルホンのスルホン化は、クロルスルホン酸、
発煙硫酸等のクロル化剤により行われる。スルホン化
が、スルホン酸基量で、３重量％未満では、保液性の向
上が不十分であり、３０重量％を超えると、スルホン化
自体が困難でコスト的にも不利となる。

【０００７】組成物におけるスルホン化ポリサルホンの
含有量は、１５〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重
量％で、１５重量％未満では、得られた繊維の耐熱寸法
安定性が低下し、また４０重量％を超えると、紡糸、延
伸性が低下し、繊維の強度等の物性が低下し易くなる。

【０００８】また、本発明の繊維の構成組成成分である
ポリ塩化ビニルは、ＪＩＳＫ−６７２１による測定で
の重合度が８００〜２５００、好ましくは９００〜１８
００であり、重合度が８００未満では、得られる繊維の
強伸度が不十分であり、２５００を超えると、繊維賦形
の際、紡糸原液が短時間でゲル化し紡糸が不可能とな
る。

【０００９】組成物におけるポリ塩化ビニルの含有量
は、２０〜８５重量％で、２０重量％未満では、細繊度
の繊維の賦形が困難であり、また得られた繊維の強伸度
特性が不十分で実用に供し難くなり、８５重量％を超え
ると、耐熱性の低下により延伸時に繊維の融着が生じ易
くなる。

【００１０】本発明の繊維を構成する組成物において、
スルホン化ポリサルホン及びポリ塩化ビニル以外に加え
得る組成成分としては、高温時における耐アルカリ性に
優れ、しかも繊維賦形の際に用いる溶媒に溶解可能な重
合体から選択される。かかる重合体としては、ポメチル
メタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、
ＡＢＳ樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合樹脂
等が挙げられ、組成物中に６５重量％を超えない範囲で
含有させることができる。

【００１１】本発明の繊維は、高温時における耐アルカ
リ性として、水酸化カリウム３５重量％水溶液中に常圧
沸騰状態で１時間浸漬した後の繊維の減量率で２重量％
以下のアルカリ減量率を有する。このアルカリ減量率
は、ポリプロピレン繊維と同等の値を示している。ま
た、高温時における耐酸化性として、水酸化カリウム３
５重量％水溶液５部と過マンガン酸カリウム５重量％水
溶液２０部の混合液中に常圧沸騰状態で１時間浸漬した
後の繊維の減量率で２重量％以下の酸化減量率を有す
る。

【００１２】更に、本発明の繊維は、前記組成物、特に
スルホン化ポリサルホンを含む組成で構成したことによ
り、３５重量％以上の保液率を有し、不織シートを形成
しバッテリーセパレーターとなしたときの電解液の保持
性を高める。

【００１３】本発明の繊維は、その形状を特に限定する
ものではないが、繊維の単繊維繊度が、３デニール以
下、好ましくは２デニール以下である。本発明での組成
物からは細繊度の繊維を得ることが可能である。かかる
細繊度の繊維であることにより、より薄いバッテリーセ
パレーターを得ることを可能とし電池の小型化に適応し
うる。また繊維の断面形状は、特に限定するものではな
く、円形及びＹ字形、十字形、三角形等の異形のいずれ
であってもよく保液性を考慮して適宜選択される。

【００１４】本発明の繊維は、また１５％以下の沸水収
縮率を有する。沸水収縮率が過度に高い場合は、不織シ
ートの形成の際、乾燥工程で収縮による筋状の皺が生じ
るという問題がある、１５％以下の沸水収縮率を有する
繊維であれば、工程上問題になることはない。

【００１５】本発明の繊維を得るには、スルホン化ポリ
サルホン及びポリ塩化ビニルを含有する組成物から、好
ましくは湿式紡糸方法によって得ることができる。湿式
紡糸における溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミドが好ましく用いられる、その他ジメ
チルスルホキシド、アセトンも用いろことができる。か
かる溶媒にスルホン化ポリサルホン及びポリ塩化ビニル
を含有する組成物を混合溶解し、紡糸原液を調製する。
紡糸原液の粘度としては、５０℃において１００〜２０
００ポイズ、好ましくは１５０〜１０００ポイズとし、
この粘度範囲になるように原液固形分濃度が調整される
が、紡糸原液の固形分濃度は、ゲル化を防止する上で５
０重量％以下とすることが好ましい。また、紡糸原液に
は、必要により耐光、耐熱安定剤等を添加することもで
きる。

【００１６】紡糸原液は、紡糸口金より凝固浴中に紡出
され繊維に賦形される。紡糸口金の孔径は、目標とする
繊度に応じ適宜選択され、また紡出後の条件によっても
繊度の調整はなしうるが、単繊維繊度を３デニール以下
とするためには、孔径６０μｍ程度以下であることが望
ましい。

【００１７】凝固浴の凝固剤としては、水、アルコール
等が用いられ、凝固浴の溶媒と凝固剤の比率、温度は、
紡糸原液中の組成に応じ紡糸性を考慮して適宜選択しう
る。凝固浴からの未延伸糸は、洗浄、延伸されて機械的
性能が付与され、乾燥または未乾燥のまま捕集され、バ
ッテリーセパレーター用の不織シートの素材として得ら
れる。

【００１８】未延伸糸の洗浄、延伸、乾燥における条件
は、特に限定されるものではなく、繊維組成に応じ適宜
採用されるが、繊維の沸水収縮率を低下させる目的で延
伸後に沸水中で延伸糸を２０％以下に緩和させる工程を
加えることも可能である。得られた繊維は、繊維断面に
ボイドを有し、更に繊維側面には無数の繊維軸方向の皺
を有する。この繊維側面の皺は、繊維内部のボイドに連
通し繊維に高い保液性を与える。かかる繊維構造は、湿
式紡糸方法による繊維賦形で明瞭に発現される。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中繊維の保液率は、以下の方法により
測定した。繊維を脱イオン水中に２４時間浸漬後、加重
１０００Ｇで１０分間延伸脱水し、その繊維重量
（Ｗ₁）を測定する。この繊維の乾燥重量（Ｗ₂）を測定
し、次の式より保液率を算出した。保液率（％）＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₂ ×１００

【００２０】（実施例１）ポリサルホンとしてユーデル
Ｐ−１８００（テイジンアモコエンジニアリングプラス
チック社製）を用い、ポリサルホン６０重量部とジメチ
ルホルムアミド２４０重量部の混合物に５０〜６０℃で
クロルスルホン酸１５．４重量部を分割添加して反応さ
せ、段階的に昇温し最終的には８０〜９０℃で３〜４時
間反応させ、ポリサルホンをスルホン化してスルホン化
ポリサルホン中のスルホン酸基量が１５重量％のスルホ
ン化ポリサルホンを得た。なお、本実施例で用いるスル
ホン酸基量が３重量％、６重量％、９重量％及び２０重
量％のスルホン化ポリサルホンは、クロルスルホン酸量
を増減するだけで前記と同じ条件で得られた。これらの
スルホン化ポリサルホン１５〜３０重量％のジメチルア
セトアミド溶液をそれぞれ作成した。これらのスルホン
化ポリサルホンのジメチルアセトアミド溶液に、重合度
１１００のポリ塩化ビニル及びポリメチルメタクリレー
トを加え、スルホン化ポリサルホン／ポリ塩化ビニル／
ポリメチルメタクリレートの重量比を２０／３０／５０
とし、固形分濃度が３５重量％になるようジメチルアセ
トアミドを追加し、混合溶解して紡糸原液をそれぞれ調
製した。これらの紡糸原液の５０℃における粘度は、約
１７０ポイズであった。

【００２１】紡糸原液を、孔径３０μｍ、孔数５０００
の紡糸口金を用い、ジメチルアセトアミド６０重量部、
脱イオン水４０重量部、温度４０℃の凝固浴中に紡出し
未延伸糸を得た。未延伸糸を沸水中で３倍に延伸した
後、沸水中で洗浄すると同時に１１％緩和させ約１デニ
ールの繊維を得た。得られた繊維の繊度、強伸度、沸水
収縮率、アルカリ及び酸化減量率及び保液率を表１に示
した。Ｎｏ．１は、未スルホン化のポリサルホンを使用
した場合で、得られた繊維の保液率は３１％であるのに
対し、Ｎｏ．２〜５の本発明のスルホン化ポリサルホン
を使用した場合は、スルホン酸基量が多くなるにつれて
保液率は向上し４２〜６０％と高いものであった。

【００２２】

【表１】

【００２３】（実施例２）ポリサルホンとしてユーデル
Ｐ−１８００（テイジンアモコエンジニアリングプラス
チック社製）を用い、ポリサルホン４５重量部とジメチ
ルホルムアミド２４０重量部の混合物に５０℃で２６％
発煙硫酸３．５重量部を分割添加して反応させ、段階的
に昇温し最終的には８５〜９５℃で３〜４時間反応さ
せ、ポリサルホンをスルホン化してスルホン酸基量が６
重量％のスルホン化ポリサルホンを得た。このスルホン
化ポリサルホンのジメチルアセトアミド溶液に、重合度
１１００のポリ塩化ビニル及びポリメチルメタクリレー
トを加え、スルホン化ポリサルホン／ポリ塩化ビニル／
ポリメチルメタクリレートの重量比を２０／３０／５
０、３０／５０／２０及び５０／３０／２０とし、固形
分濃度が３５重量％になるようジメチルアセトアミドを
追加し、混合溶解して紡糸原液をそれぞれ調製した。

【００２４】これら紡糸原液を、孔径３０μｍ、孔数５
０００の紡糸口金を用い、ジメチルアセトアミド６０重
量部、脱イオン水４０重量部、温度３０℃の凝固浴中に
紡出し未延伸糸を得た。未延伸糸を沸水中で３倍に延伸
した後、沸水中で洗浄すると同時に１１％緩和させ約１
デニールの繊維を得た。得られた繊維の繊度、強伸度、
沸水収縮率、アルカリ及び酸化減量率及び保液率を表２
に示した。Ｎｏ．６及び７は、延伸工程を含め工程通過
性が良好であり、得られた繊維の保液率は４４％、４６
％と高いものであった。Ｎｏ．８のスルホン化ポリサル
ホンの比率が高い場合は、延伸工程での糸切れが多発
し、糸質の測定自体もできなかった。

【００２５】

【表２】

【００２６】（実施例３）実施例１で得たＮｏ．４及び
Ｎｏ．１の繊維を長さ６ｍｍに切断し、これらの各繊維
７０重量％と繊度２デニール、繊維長５ｍｍのポリオレ
フィン系熱融着繊維（チッソ株式会社製、ＥＰＣタイ
プ）３０重量％を混合し、丸網式抄紙機を用いて湿式抄
紙法にて目付７０ｇ／ｍ²で、厚さ０．１８ｍｍに抄紙
して不織布とした後、０．１重量％のノニオン系界面活
性剤をパッドし、１３５℃で乾燥した。これらの不織布
の性能を表３に示した。比較として市販のナイロン繊維
不織布のセパレーターも併記した。不織布の保液率は、
５ｃｍ角の不織布を比重１．３０（２０℃）の水酸化カ
リウム水溶液に１時間浸漬後、１０分間吊るして液滴を
切り、容器に入れ秤量し、浸漬前後の重量差より算出し
た。なお、ナイロン繊維不織布のセパレーターは、酸化
減量処理によって分解し、その原形をとどめなかった。

【００２７】

【表３】

【００２８】得られた不織布をセパレーターとして電気
容量１２００ｍＡｈのＳＣ型密閉アルカリ蓄電池を各３
個作成し、６０±２℃の雰囲気中で充放電サイクル試験
を行った。試験は、１０時間率の電流で１５時間充電し
た後、１時間率の電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで
放電し、この操作を繰り返した。これらの蓄電池の充放
電サイクル特性を図１に示した。高温耐酸化性に劣るナ
イロン繊維不織布のセパレーター使用の蓄電池は、短時
間で放電容量がなくなり、Ｎｏ．４の繊維を用いた不織
布のセパレーター使用の蓄電池は、Ｎｏ．１の繊維を用
いた不織布のセパレーター使用の蓄電池と比べても、長
短時間高い放電容量を維持するものであった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の繊維は、高温時における耐アル
カリ性、耐酸化性に優れ、しかも高い保液性を有するも
のであり、アルカリ蓄電池のバッテリーセパレーターの
素材として極めて有用なるもので、また電池の小型化に
適応しうるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】蓄電池の充放電サイクル特性の状態図である。

【符号の説明】

ＡＮｏ．４の繊維の不織布のセパレーター使用ＢＮｏ．１の繊維の不織布のセパレーター使用Ｃナイロン繊維不織布のセパレーター使用

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林忠男広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内 (72)発明者木谷明巳広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社大竹事業所内 (72)発明者廣田靖保東京都中央区京橋二丁目３番19号三菱レイヨン株式会社内 (72)発明者宮下典幸神奈川県横須賀市浦郷町５丁目2931番地東邦化学工業株式会社追浜研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スルホン化ポリサルホン１５〜４０重量
％、重合度９００〜１８００のポリ塩化ビニル２０〜８
５重量％を含有する組成物から構成され、２重量％以下
のアルカリ及び酸化減量率、３５重量％以上の保液率を
有し、単繊維繊度が３デニール以下であるバッテリーセ
パレーター用繊維。
【請求項２】１５％以下の沸水収縮率を有する請求項
１記載のバッテリーセパレーター用繊維。