JPH07134442A - 静電荷像現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 表面に凹凸部を有する多孔性の不定形鉄粉か
らなるキャリアとトナーとからなる静電荷像現像剤組成
物において、前記トナーがポリエステル樹脂を結着樹脂
の主成分とし、さらにアルキルリン酸モノエステルおよ
び／またはジエステルを含有したものである静電荷像現
像剤組成物。 【効果】 低温定着性を確保しながら現像剤ライフの長
期に亘ってキャリア表面へのトナースカム形成を防止
し、キャリア抵抗および帯電量を安定に維持することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザプリンタ、乾式
静電複写機などの画像形成装置の静電潜像を現像する際
に用いられる乾式二成分現像剤に関し、さらに詳細には
キャリアのトナースカムを低減させることでキャリア抵
抗帯電量を長期に亘って一定の値に維持し、高画質を維
持できるようにした静電荷像現像剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】レーザプリンタ、乾式静電複写機などの
画像形成装置に用いられる電子写真法は、米国特許第
２，２２１，７７６号、同第２，２９７，６９１号、同
第２，３５７，８０９号などの明細書に記載されている
ように、光導電性絶縁層を一様に帯電させ（帯電工
程）、次いでその層を露光させ、露光した部分の電荷を
消散させて静電気的な潜像を形成し（露光工程）、この
静電潜像に帯電した着色微粉末、いわゆるトナーを付着
することによって可視化させ（現像工程）、得られた可
視像を転写紙などの転写材に転写し（転写工程）、その
後加熱、圧力その他の適当な手段によって永久定着する
（定着工程）ものである。

【０００３】これらの電子写真法に適用される現像方法
としては、大別して乾式現像法と湿式現像法がある。前
者には、さらに一成分系現像剤を用いる方法と、トナー
とキャリアからなる二成分系現像剤を用いる方法があ
る。二成分系現像剤としては、トナーを搬送するシステ
ムの種類により、磁性粉キャリアを用いる磁気ブラシ現
像法（米国特許第２，７８６，４３９号明細書）、幾分
粗いビーズキャリアを用いるカスケード現像法（米国特
許第２，６１８，５５１号明細書）等がある。

【０００４】これらの現像法に適用されるトナーとして
は、スチレン−アクリレート共重合系（ポリスチレン
系）樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などの
結着樹脂中に染料・顔料などの着色剤、電荷制御剤、ワ
ックスなどの各種機能性添加剤を混合分散させ、1 〜８
０μｍ程度に粉砕した微粉末が一般に使用されている。
このような二成分系現像剤には、一般にロングライフ
性、すなわち連続現像における画像画質の安定性、維持
性が求められている。そのためにはトナーとキャリア粒
子間に帯電量および現像剤抵抗を適性範囲内に維持する
こと必要があり、初期の帯電量および抵抗が、ロングラ
ン後期においても変化しないことが最も望ましい。

【０００５】これら現像剤の帯電量および抵抗を安定に
維持する目的で、従来はトナー側からは結着樹脂、荷電
制御剤、その他の添加剤の設計および選択が検討されて
いる一方、キャリア側でも鉄粉の酸化処理法あるいはフ
ェライト、マグネタイトなどの構成材料、さらにこれら
磁性粉の表面形状、コーティング材料およびその処理方
法などが種々検討されている。特に高速で現像を行う場
合には、現像剤を多く必要とし、現像剤を撹拌するには
大きな力を要するため、現像剤と現像器の撹拌部材との
間の衝突の繰返しによって現像剤の劣化が著しいものと
なる。

【０００６】この現像剤の劣化を軽減するために、キャ
リアに「スポンジ」と称される多孔性の不定形鉄粉を用
いてかさ比重を小さくすることにより撹拌トルクを低減
させることが行われている。また現像速度が速くなる
と、現像の際に感光体近傍のキャリアにチャージアップ
が起こり易くなり、黒ベタ部のエッジ効果が大きくなる
傾向があるが、この現象も多孔質不定形鉄粉では凸部の
介在によって粒子同士のコンタクトポイントを大きくす
ることができ、バイアスの効きを良くして実質的な現像
電界強度を上げられるなどの副次効果があるため、この
種の構造を持つキャリアは疑似導電性方式を用いる高速
プリンタや複写機には好適である。

【０００７】一方キャリアを多孔性にすると、その反復
使用によって粒子の凸部の低表面エネルギーコート剤が
剥がれ、そこに現像器内で発生したトナーの微粉末が核
となり、トナースカムと称される薄膜が形成され、時間
の経過とともにコンタクトポイントとなる凸部が高抵抗
となり、磁気ブラシを通じての現像バイアスが感光体表
面近くに届きにくくなるため、画像濃度が低下し、特に
黒ベタ部分の再現ができなくなる問題がある。また、特
に高速の複写機、プリンターではトナーの低温定着性が
要求されるが、連続使用で５０℃以上にもなる現像槽内
では低温定着トナーは熱的に凸部に融着して固化し易
く、要求される低温定着性とロングライフ性とは相反す
る条件となっていた。

【０００８】図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそのトナー
スカム生成のメカニズムを示すものであり、キャリアは
凹凸のある多孔質鉄粉からなるコア１と、コア１の表面
を覆う導電性コート材２からなっている。そして、
（ａ）に示す初期状態ではトナー３はコア１の凹部に充
填され、凸部には存在せず、この凸部が隣り合うキャリ
ア同士のコンタクトポイントとなる。しかし、（ｂ）に
示すように、キャリアの反復使用による摩耗によって凸
部に存在するコート材２は剥がれ、スカムしやすい情況
となり、この部分に（ｃ）に示すようにトナー３による
トナースカム３ａが形成される。

【０００９】周知のように各キャリアはマグネットロー
ラと感光体との間を前記凸部をコンタクトポイントとし
て架橋的に連結し、帯電したトナー３を感光体表面に形
成された静電潜像に供給するものであるが、トナースカ
ム３ａによりキャリアの抵抗が高くなると、マグネット
ローラからのバイアスが伝わりにくいものとなり、結果
的に感光体表面へのトナー３の供給量が低下し、前述す
る画像濃度の低下要因となる。

【００１０】この種の構造を持ったキャリアに対するト
ナーのクリーニング不良を防止するとともに、オフセッ
ト現象の防止、および感光体の摩耗を低減するための材
料として、従来は結着剤に適宣量のステアリン酸亜鉛な
どの滑剤を外部添加することが行われ、例えば特開昭４
６−１２６８０号公報に示すように、結着剤としての線
状ポリエステル樹脂に対してステアリン酸亜鉛を外部添
加し、トナー粒子の外表面を滑性化させていた。これに
よれば、凸部におけるコート材の消耗があってもトナー
は容易にはキャリア表面に付着することがないのでロン
グライフにおける画像濃度低下を防止できる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際に
はこの種の滑剤を外部添加したトナーは滑剤分離が生じ
易く、特に転写工程でトナーから遊離した滑剤が感光体
表面に付着し、複写作業の継続に応じて該滑剤が感光体
表面に絶縁層を形成し、地よごれ等の画像劣化を生ずる
他、トナーそのものの帯電性に著しく影響を与え、帯電
量の低下と現像剤の流動性向上による現像剤抵抗の増加
によって画像濃度が低下する問題があった。

【００１２】従って、表面に凹凸部を有する多孔性の不
定形鉄粉からなるキャリアを用いた二成分系現像剤にお
いて、トナーの低温定着性を損なうことなく、キャリア
抵抗および帯電量を長期に亘って安定に維持できる現像
剤組成物が望まれていた。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実状
において鋭意研究を重ねた結果、トナーにアルキルリン
酸モノおよび／またはジエステルを用いることにより、
低温定着性を保ちつつ、キャリア側においてはトナース
カムが極めて少なく、キャリア抵抗および帯電量を長期
間安定に維持できる静電荷像現像剤組成物が得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。

【００１４】すなわち本発明は、表面に凹凸部を有する
多孔性の不定形鉄粉からなるキャリアとトナーとからな
る静電荷像現像剤組成物において、前記トナーがポリエ
ステル樹脂を結着樹脂の主成分とし、さらにアルキルリ
ン酸モノエステルおよび／またはジエステルを含有した
ものであることを特徴とする静電荷像現像剤組成物を提
供するものである。

【００１５】本発明に用いられるキャリアは、スポンジ
と称される表面に凹凸部を有する多孔性の不定形鉄粉を
芯材としてその外表面をコーティング剤で被覆したもの
が用いられる。コアを構成する不定形鉄粉としては、鉄
鋼石を還元して製造する鉱石還元鉄粉、ミルスケールを
還元して製造するミルスケール還元鉄粉、鋼の溶湯を細
孔から流出させて冷却粉末化した球状のアトマイズ鉄
粉、鋼の薄片を窒化し粉砕後脱窒処理をした窒化鉄粉が
挙げられるが、これらのうちかさ比重が２〜４ｇ／c
m³ 、平均粒径が５０〜２００μｍ、特に５５〜１７０
μｍのものが好ましく、また各粒子の凹凸の差が１０μ
ｍ以上の細孔を有する不定形鉄粉が好ましい。なお、鉄
粉系キャリアは、空気中の水分の存在により酸化され表
面にFe₂O₃ （いわゆる錆）が生じてしまうため、強制酸
化により比較的高抵抗の安定な酸化薄膜で覆い、この処
理度合いにより薄膜の厚みを調整してキャリアとしての
電気抵抗を調整することができる。

【００１６】不定形鉄粉の外表面を被覆するコーティン
グ剤としては、帯電制御を容易にし、ロングランおよび
高温高湿時での帯電安定性を保持する目的で、従来より
電子写真に用いられることが知られているキャリア用コ
ーティング剤の全てを使用することができる。具体的に
は例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、あるいはさらに表面滑
性を上げる役割となるシリコーン樹脂、シリコンアクリ
ル樹脂、あるいはフッ素系樹脂として種々のフッ化炭素
が挙げられる。このフッ化炭素の具体例としては、フッ
化ビニリデン、トリフルオロエタレン、テトラフルオロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレンなどの単独重合体または共重合体が挙げられ
る。さらに具体的には、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ト
リフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テト
ラフルオロプロピレン共重合体等が掲げられる。これら
のうち四フッ化エチレンまたはフッ化ビニリデンを単量
体の一つとして用いたフッ素樹脂が好ましい。

【００１７】また以上のフッ素樹脂は、電気的特性また
は消耗特性を改善するために、アルミナ、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、ブロンズなどの無機微粒子と混
合して用いることができ、これら微粒子はフッ素樹脂の
融点近くの温度で焼成結着することができる。さらに
は、以上のフッ素樹脂の不定形鉄粉の表面に対する接着
強度を高め、耐久性を付与するためにポリアミド樹脂ま
たはエポキシ樹脂を配合することができる。

【００１８】コーティング方法としては、以上の樹脂を
メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどの分散媒
に分散させ、この分散液に前記キャリアを浸漬するか、
あるいはこの分散媒をキャリア表面にスプレーし、続い
て１５０〜３００℃で熱硬化させることによって得られ
る。このコーティング量はキャリア重量に対して乾燥重
量で０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％が好まし
い。

【００１９】トナーの重要な要求特性である定着に必要
な熱特性を満たすために、それに用いられる結着樹脂で
あるポリエステル樹脂は、少なくとも１種の３価以上の
多官能モノマーにより架橋構造を有するものが好まし
く、また、高化式フローテスターによる軟化点が９５℃
以上１６０℃以下、流出開始温度と軟化点との温度差が
１５〜５０℃であることが好ましい。なお、高化式フロ
ーテスターは、樹脂などの溶融挙動が各温度で再現性良
く測定でき、トナー用バインダ樹脂の評価には非常に有
効な装置である。

【００２０】軟化点が９５℃未満では耐オフセット性、
耐ブロッキング性に支障をきたし、また１６０℃を超え
ると低温定着性に支障をきたすので好ましくない。また
同様に、流出開始温度と軟化点との温度差が１５℃未満
では耐オフセット性、耐ブロッキング性に支障をきた
し、また５０℃を超えると低温定着性に支障をきたすこ
とがあるので好ましくない。

【００２１】また、ポリエステル樹脂はＤＳＣによるガ
ラス転移温度が５０℃以上８０℃以下であるのが好まし
い。５０℃未満では凝集しやすく、安定性が悪く、８０
℃を超えると定着不良がおこり易く、また製造時の粉砕
性も良くないので好ましくない。

【００２２】本発明で用いられるポリエステル樹脂は、
アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸エステ
ル、カルボン酸無水物等を原料モノマーとして合成され
る。２価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピ
レン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．
０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシ
ド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が
挙げられる。

【００２３】３価以上のアルコール成分としては、ソル
ビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−
ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、
グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メ
チル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒ
ドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００２４】また、酸成分としては、カルボン酸成分で
２価の単量体として、マレイン酸、フマール酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク
酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、
イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−
オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオク
チルコハク酸、およびこれらの酸の無水物、もしくは低
級アルキルエステル等が挙げられる。

【００２５】３価以上のカルボン酸成分としては、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，
２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタン
テトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体
酸、およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等
が挙げられる。

【００２６】このようなポリエステル樹脂は通常の方法
によって合成できる。具体的には反応温度１７０〜２５
０℃、反応圧力５mmHg〜常圧で反応を行い（最適温度、
圧力はモノマーの反応性で決める）、以上述べた所定の
物性になった時点で反応を終了させれば良い。

【００２７】さらに、結着樹脂としては前記ポリエステ
ル樹脂に対し相溶性のある、ポリアミド、ポリエステル
ポリアミド樹脂などを適宜量混合して用いることができ
る。

【００２８】本発明に用いられるアルキルリン酸エステ
ルは、トナーの表面抵抗を下げ、キャリアに対するトナ
ースカムを防止するためのクリーニング剤として機能す
る。このうちアルキルリン酸モノエステルは、次の一般
式（１）

【００２９】

【化１】

【００３０】（式中、Ｒ¹ は炭素数６〜２４のアルキル
基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎ
およびｎ′はそれぞれ０〜３０の数を示す）で表わされ
るのであり、また、アルキルリン酸ジエステルは、次の
一般式（２）

【００３１】

【化２】

【００３２】（式中、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ炭素数
６〜２４のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアル
キレン基を示し、ｍは０〜３０の数を示す）で表わされ
るものである。これらのうち、特にＲ¹ またはＲ² の炭
素数が１６以上のものが好ましい。

【００３３】また、これらのリン酸モノエステル、ジエ
ステルはそれぞれ単独または２種以上を組合わせて用い
ることができる。また、これらのアルキルリン酸モノエ
ステルおよび／またはジエステルの結着樹脂に対する添
加方法としては、溶融混練方法、すなわち内部添加方法
或いは外部添加方法のいずれもが採用でき、いずれの方
法においてもこれらアルキルリン酸エステルは結着樹脂
であるポリエステル樹脂に相溶してトナー表面に長鎖ア
ルキル基を表出させ、トナーの表面抵抗を下げることが
できる。アルキルリン酸モノエステルおよび／またはジ
エステルの結着樹脂に対する添加量は、０．１〜５．０
重量％、特に０．５〜２．０重量％であるのが好まし
い。０．１重量未満ではスカム防止剤としての機能を達
成出来ず、また５．０重量％を超えると感光体への付着
をおこすので好ましくない。

【００３４】次に、本発明によるトナーの調製に用いら
れる各種添加剤について説明する。トナーには前記の他
に必須成分として荷電制御剤、着色剤、および必要に応
じて流動性向上剤、クリーニング性向上剤、離型剤等が
添加される。

【００３５】電荷制御剤については特に制限はなく、正
帯電トナーと負帯電トナーによりその制御剤の種類を設
定できる。正帯電トナーには、従来電子写真用に用いら
れている全ての正帯電性の荷電制御剤から１種または２
種以上が用いられる。具体例としてはイミダゾール誘導
体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００
１」（以上、四国化成（株）社製）；トリフェニルメタ
ン誘導体、例えば「ＣＯＢＹ ＢＬＵ ＰＲ」（ヘキス
ト社製）；四級アンモニウム化合物、例えば「ＴＰ−４
１５」、「ＴＰ−４０４０」（保土谷化学社製）、「ボ
ントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、「Ｃｏｐ
ｙ Ｃｈａｒｇｅ ｐｘｖＰ４３５」（ヘキスト社
製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等；ポリ
アミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社
製）等を挙げることができる。

【００３６】負帯電性トナーには、従来電子写真用に用
いられることが知られている全ての全ての負帯電性の荷
電制御剤から１種または２種以上が用いられる。具体例
としては、含金属アゾ染料、例えば「バリーファースト
ブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３２」、「ボン
トロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オ
リエント化学社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＶ
Ｈ」（保土谷化学社製）等、銅フタロシアニン染料、サ
リチル酸のアルキル誘導錯体、例えば「ボントロンＥ−
８４」（オリエント化学社製）等；四級アンモニウム
塩、例えば「Ｃｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＸ Ｖｐ４３
４」（ヘキスト社製）等を挙げることができる。

【００３７】また主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤と
の併用も可能であり、逆帯電性の荷電制御剤の使用量を
主帯電性の荷電制御剤の使用量の１／２以下とすれば５
万枚以上連続して現像を行っても濃度の低下もなく、良
好な可視画像を得ることができる。これらの荷電制御剤
は結着樹脂に対して０．１〜８．０重量％、特に０．２
〜５．０重量％配合するのが好ましい。

【００３８】着色剤の有彩色の染料または黒色を発色さ
せるカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂
で被覆したグラフト化カーボンブラックのような顔料が
用いられるが、公知のものが全て使用可能であり、特に
限定されるものではない。黒色以外ではイエロー、マゼ
ンタ、シアンの三原色があるが、例えばイエローには
Ｃ. Ｉ. ソルベントイエロー２１、Ｃ. Ｉ. ソルベント
イエロー７７、Ｃ.Ｉ. ピグメントイエロー１２、Ｃ.
Ｉ. ディスパースイエロー１６４等が挙げられる。マゼ
ンタにはＣ. Ｉ. ソルベントレッド４９、Ｃ. Ｉ. ソル
ベントレッド１２８、Ｃ. Ｉ. ピグメントレッド１３、
Ｃ. Ｉ. ピグメントレッド４８．２、Ｃ.Ｉ. ディスパ
ースレッド１１等が挙げられる。シアンにはＣ. Ｉ. ソ
ルベントブルー２１、Ｃ. Ｉ. ソルベントブルー９４、
Ｃ. Ｉ. ピグメントブルー１５．３等が挙げられる。こ
れらの着色剤は、トナー全量に対して０．０１〜２０重
量％、特に１〜１０重量％配合するのが好ましい。

【００３９】本発明におけるトナーには必要に応じて流
動性向上剤、クリーニング性向上剤等を用いることがで
きる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、アルミ
ナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシ
ウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、
酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ
土、酸化クロム、二酸化セリウム、ベンガラ、三酸化ア
ンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸
バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化けい
素、窒化けい素等を挙げることができ、特にシリカの微
粉末が好ましい。

【００４０】クリーニング性向上剤としてはトナー中に
添加された前記アルキルリン酸モノエステルおよび／ま
たはジエステルがその機能を発揮する他に、フッ素系高
分子量体の微粒子粉末およびシリコーン樹脂微粒子など
を用いることができる。これら流動性向上剤およびクリ
ーニング性向上剤は前記アルキルリン酸モノエステルお
よび／またはジエステルの効果を低下させないために、
トナーに対し０．０１〜１．０重量％の範囲で添加する
ことが好ましい。

【００４１】本発明におけるトナーには、必要に応じて
ヒートローラ定着における耐オフセット性を改善する目
的で離型剤を用いることができる。この離型剤として
は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン
化脂肪酸エステル、ポリオレフィン、高級アルコール、
パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコー
ルエステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、
シリコンオイル等のオフセット防止剤の任意の１種以上
を含有させても良い。

【００４２】本発明におけるトナーには、以上の他にさ
らに種々の添加剤を添加でき、例えば現像性を調整する
ための添加剤として、例えばメタクリル酸メチルエステ
ルの重合物の微粒子粉末を用いることができ、さらには
調色、抵抗調整等のために少量のカーボンブラックを用
いることができる。

【００４３】

【発明の効果】かくして得られる本発明のトナーは、乾
式二成分系現像剤用キャリアと混合することにより、低
温定着性を確保しながら現像剤ライフの長期に亘ってキ
ャリア表面へのトナースカム形成を防止し、キャリア抵
抗および帯電量を安定に維持できる長寿命の現像剤とな
り、また特に本発明のトナーは高速の導電性疑似二成分
現像方法を用いる現像剤に好適である。

【００４４】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例により限定されるものではな
い。また以下に示す組成割合は、特に明記しない限り重
量部を示すものとする。なお、本発明に用いる結着樹脂
およびトナーの製造例並びに本発明で特に好適なコート
キャリアの製造例も併せて以下に示す。

【００４５】樹脂製造例１ ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエ
チレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６
ｇ、イソドデフェニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４
−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇを通
常のエステル化触媒とともにガラス製２リットルの四口
フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式
コンデンサおよび窒素導入管を取り付け、電熱マントル
ヒータ中で窒素気流下、前半２１０℃常圧、後半２１０
℃減圧にて撹拌しつつ反応を進めた。得られたポリエス
テル樹脂は、酸価２．８ＫＯＨmg／ｇ、水酸基価２８．
０ＫＯＨmg／ｇ、高化式フローテスター軟化温度１３
８．７℃であった。当該樹脂を結着樹脂（１）とする。

【００４６】樹脂製造例２ ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５５１ｇ、ポリオキシエ
チレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン４６３ｇ、フマール酸１９１ｇ、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸１８９ｇおよびジブチ
ル錫オキシド３ｇをガラス製３リットル−四口フラスコ
に入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデン
サおよび窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒータ中
で窒素気流下、前半２１０℃にて撹拌しつつ反応を進め
た。重合度はＡＳＴＭＥ２８−５１Ｔに準ずる軟化点よ
り追跡を行い、軟化点が１３７℃に達したとき反応を終
了した。該ポリエステル樹脂の酸価は２０．４ＫＯＨmg
／ｇ、水酸基価２１．０ＫＯＨmg／ｇであった。当該樹
脂を結着樹脂（２）とする。

【００４７】実施例１

【表１】 結着樹脂（１） ８８．５部 カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」 ７部 正帯電性荷電制御剤「ボントロンＮ−０７」（オリエント化学社製） ２部 正帯電性荷電制御剤「ＴＰ−４１５」（保土谷化学社製） １部 アルキルリン酸モノエステル「ＭＡＰ−６０Ｈ」 （花王株式会社製）^* １．５部 ＊：ＭＡＰ−６０Ｈは、前記一般式（１）において、Ｒ
¹ ＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃、ｎ＝ｎ′＝０のリン酸モノエステルであ
る。

【００４８】以上の原料をヘンシェルミキサーで良く混
合した後、バレル冷却装置を備えた２軸押出機で溶融混
練し、冷却、粗砕化した後、ジェットミルによって粉砕
し、さらに風力分級機を用いて分級し、平均粒径１１μ
ｍの正帯電性トナー１を得た。

【００４９】実施例２ 実施例１のリン酸モノエステル１．５部をリン酸ジエス
テル「ＤＡＰ−６０Ｈ」（花王株式会社製）１．５部に
変更する以外は同様に行い、正帯電性トナー２を得た。
なお、ＤＡＰ−６０Ｈは、前記一般式（２）においてＲ
² ＝Ｒ³ ＝Ｃ₁₆Ｈ₃₃、ｍ＝０のジエステルである。

【００５０】実施例３ 実施例１のリン酸モノエステルをアルキルリン酸エステ
ル「フェイメックスＰ−１８」（味の素株式会社製）
１．５部に変更する以外は同様に行い、正帯電性トナー
３を得た。なお、フェイメックスＰ−１８は、前記一般
式（２）においてＲ² ＝Ｒ³ ＝Ｃ ₁₈Ｈ₃₇、ｍ＝０のジエ
ステルである。

【００５１】実施例４

【表２】 結着樹脂（２） ９０．５部 カーボンブラック「リーガル４００Ｒ」（キャボット社製） ８部 負帯電性荷電制御剤「アイゼンスピロンラックＴ−７７」 （保土谷化学社製） １．５部

【００５２】以上のトナー１００部に対し、リン酸モノ
エステル「ＭＡＰ−６０Ｈ」０．３部を外部添加してヘ
ンシェルミキサーを用いて混合付着させ、負帯電性トナ
ー４を得た。

【００５３】比較例１ 実施例１のリン酸モノエステル「ＭＡＰ−６０Ｈ」１．
５部を除き、結着樹脂（１）を９０重量部に変更する以
外は同様に行い、正帯電性トナー５を得た。

【００５４】比較例２ 比較例１のトナー１００部に対し、ステアリン酸亜鉛Ｓ
Ｚ−ＤＦ−２Ｆ（堺化学社製、平均粒径 3μｍ品）０．
３部を外部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合付
着させ正帯電性トナー６を得た。

【００５５】コートキャリア製造例１ 平均粒径１６０μｍのスポンジ鉄粉「Ｃｏｐｙ Ｐｏｗ
ｄｅｒ ＣＳ１０５−１７５」（Ｈｏｇａｎａｓ ＡＢ
社製）１０００部に、フッ化ビニリデン−テトラフルオ
ロエチレン共重合体［ＶＴ５０( ダイキン工業社製），
共重合モル比８０：２０］５０部およびエポキシ樹脂
［エピコート１００１（三菱油化社製）］２０部を１０
００部のメチルエチルケトンに分散させた分散液を調製
し、転動流動床コーティング装置を用いて、導電性グラ
ファイト充填スポンジ鉄粉１０００部に対し、１部がコ
ート層として残るようにその表面にスプレーコートし、
さらに乾燥した後、電気炉中で２００℃、３０分間熱処
理し、コートキャリア１を得た。

【００５６】コートキャリア製造例２ コートキャリア製造例１におけるフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体ＶＴ５０およびエポキシ
樹脂エピコート１００１をストレートシリコン樹脂ＫＲ
−２７１（信越化学社製）に変更する以外は同様に行
い、コートキャリア２を得た。

【００５７】試験例 コートキャリア１の100 部に対し、実施例１、２、３ま
たは比較例１、２で得られたトナー１、２、３、５、６
をそれぞれ３部混合して正帯電現像剤を調製し、またコ
ートキャリア２の１００部に対し実施例４で得られたト
ナー４を３部混合して負帯電性現像剤を調製した。これ
らの現像剤をＯＰＣベルト搭載複写機（富士ゼロックス
社製ＦＸ１０７５）の改造機を用い、正帯電現像剤に対
しては反転現象で、また負帯電現像剤に対しては正転現
象で定着性試験を行い、さらに通常環境（２３℃、５０
％ＲＨ）において１０万枚のロングラン試験を行い、現
像剤帯電量、キャリア抵抗、画像およびキャリア表面の
トナースカムのＦＥ／ＳＥＭ（日本電子社製）による観
察結果について以下に示す方法で評価した。

【００５８】（１）帯電量の評価 帯電量の評価に用いた装置は、ブローオフ式帯電量測定
装置であり、この装置は、ファラデーケージ、コンデン
サおよびエレクトロメータを備えた比電荷測定装置であ
る。測定方法は、３２５メッシュ（キャリア粒子の通過
しない大きさに適宣変更可能）のステンレスメッシュを
備えた真鍮製の測定セルに、現像槽から取り出した現像
剤をＷ（ｇ）（約３．０ｇ）入れた。次に吸引孔から、
流量計３リットル／分を示す圧力で９０秒間吸引を行
い、トナーのみをセル中から除去した。この吸引開始か
ら９０秒後の電位計の電圧をＶ（ボルト）とした。ここ
でコンデンサの電気容量をＣ（μＦ）とすると、このト
ナーの比電荷Ｑ／ｍは下式のごとく求められる。

【００５９】

【数１】Ｑ／ｍ（μｃ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ

【００６０】ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像中に含まれ
るトナーの重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ
（ｇ）、現像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のト
ナー濃度はＴ／Ｄ×１００（％）と現され、ｍは下式の
ごとく求められる。

【００６１】

【数２】ｍ（ｇ）＝Ｗ×Ｔ／Ｄ

【００６２】（２）キャリア抵抗の評価 （１）で帯電量を測定した際に、ブローオフ式帯電量測
定装置のステンレスメッシュ上に残ったキャリアを動的
キャリア抵抗測定機（Ｃ−ｍｅｔｅｒ Ｅｐｐｉｎｇ
ＧｍｂＨ社製）のセルに付属の計量スプーンで１cc計り
込み、磁力６３０ｇａｕｓｓ、予備撹拌６３秒、印加電
圧１２Ｖ、１００００ｐＦのコンデンサーを使用して動
的キャリア抵抗を測定した。

【００６３】（３）画像の評価 評価は現像濃度および地汚れについて、以下の方法で行
った。画像濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４（Ｍ
ａｃｂｅｔｈ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎ
ｔｓ社製）による測定値により評価した。地汚れは、白
色度測色色差計Ｚ−１００１Ｄｐ（日本電色工業社製）
により、未使用の紙の表面および現像後の紙の非画像部
の白色度を測定し、前者から後者を引いて得られた相対
比較価により評価した。

【００６４】（４）定着性の評価 上述の複写機の定着部のシリコンオイル塗布をしないで
画像出しを行い、ローラ温度可変できるように改造し、
定着温度を１２０℃〜２４０℃にコントロールし、画像
の最低定着温度、オフセット性を評価した。ここでの最
低定着温度とは、底面が１５mm×７．５mmの砂消しゴム
に５００ｇの荷重を載せ、定着段を通して定着された画
像の上を5 往復こすり、こする前後でマクベス社の反射
温度計にて光学反射密度を測定し、以下の定義による定
着率が７０％を越える際の定着ロ―ラの温度をいう。

【００６５】

【数３】

【００６６】各実施例および比較例で得られた全てのト
ナーについて、目標の最低定着温度である１８０℃以下
の定着温度を確保することができ、また、２４０℃にお
いてもオフセットは発生しなかった。

【００６７】（５）キャリア表面のスカム発生の有無 以上の複写機により１００万枚複写後キャリアを取出
し、トナーを分離後に電子顕微鏡によりその凸部にトナ
ースカムが発生しているか否かを観察した。以上の
（１）〜（５）の試験結果を表３に示す。なお、（４）
の試験結果は全てのトナーにオフセット現象が発生して
いないので表からは除いてある。

【００６８】

【表３】

【００６９】以上の表に示す結果からも明らかなよう
に、比較例１のスカム防止剤を全く添加していないもの
では、帯電量が半減し、また抵抗値も測定不能となる位
に上昇してしまい、性能低下する。またこのことは画像
濃度が半分程度までに低下し、地よごれの増加やトナー
スカムの発生により検証される。また比較例２のスカム
防止剤としてステアリン酸亜鉛を外部添加したもので
は、帯電量が極端に低下し、画像濃度はさほど低下しな
いにもかかわらず、地よごれが極端に増加する。このこ
とはトナー中のステアリン酸亜鉛が転写過程で順次感光
体側に移行して感光体表面に絶縁層を形成するか、ある
いは遊離のステアリン酸亜鉛が現像剤の流動性を向上さ
せ、キャリア同志のコンタクトを強くしすぎるため、バ
イアスのリークが発生するためであろうと推定される。
これに対し、実施例１〜４のトナーを用いた場合には、
目標とする低温定着性を満足させながら１００万枚に及
ぶロングライフを達成でき、キャリアに対するトナース
カムも良好に防止できることが確認できた。またこのこ
とは、内部添加や外部添加にかかわらずトナー中に含有
されているアルキルリン酸モノエステルまたはジエステ
ルが、トナーの表面抵抗を下げ、かつキャリアの金属露
出凸部に薄膜を形成する結果、トナーがキャリア表面に
付着しにくくなるからと推定される。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｃ）はトナースカムの生成メカニズ
ムを示す模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/10 ３１１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面に凹凸部を有する多孔性の不定形鉄
   粉からなるキャリアとトナーとからなる静電荷像現像剤
   組成物において、前記トナーが少なくともポリエステル
   樹脂を結着樹脂の主成分とし、さらにアルキルリン酸モ
   ノエステルおよび／またはジエステルを含有したもので
   あることを特徴とする静電荷像現像剤組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステル樹脂が、高化式フローテス
   ターによる軟化点が９５℃以上１６０℃以下であって、
   ＤＳＣによるガラス転移温度が５０℃以上８０℃以下で
   あることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像剤組
   成物。
3. 【請求項３】 キャリアを構成する不定形鉄粉の平均粒
   径が５０〜２００μｍであり、凹凸部の差が１０μｍ以
   上であることを特徴とする請求項１または２記載の静電
   荷像現像剤組成物。