JPH07134386A - カラー拡散転写写真フイルムユニツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】転写濃度が高く、処理後の経時における濃度変
化が小さいカラー拡散転写画像を提供する。 【構成】特定の三級アミン化合物又は特定の三級アミン
ポリマーを含むカラー拡散転写写真フィルムユニット。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラー拡散転写写真フィ
ルムユニットに関し、更に詳しくは画像完成後の経時に
よる濃度増加を著しく抑制し、高画質特に鮮鋭度に優れ
た感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のカラー拡散転写写真フィルムユニ
ットは大別して剥離型と剥離不要型に大別される。剥離
型は感光層と色素受像層とが別の支持体上に塗設されて
おり、画像露光後、感光シートと受像シートとを重ね合
わせ、その間に処理液を展開しその後色素受像シートを
剥し取る事により色素受像層に転写された色素画像を得
るものである。しかしながら所定の時間（画像完成時
間）を過ぎて剥離した場合に、感光シート中に含まれる
色素が更に転写し色バランスがくずれる、白地が汚れる
等の問題があった。

【０００３】一方剥離不要型に関しては透明な支持体と
もう一方の支持体の間に色素受像層、ハロゲン化銀乳剤
層が同一の透明支持体上に塗設されている形態と別の支
持体に塗設されている形態がある。前者の場合には受像
層とハロゲン化銀乳剤層との間に白色反射層が塗設さ
れ、後者の場合には受像層とハロゲン化銀乳剤層との間
に展開される処理液組成物に白色顔料を含有させる事に
より、受像層に転写した色素像を反射光にて観察できる
様にしてある。しかしながらハロゲン化銀乳剤層から色
素が放出され受像層に固定され切るまでに時間がかかる
為、処理後経時による濃度変化が大きく、改良が望まれ
ていた。

【０００４】これらの問題を解決する手段としては、特
開平３−５３２４８号では透明カバーシートの最外層に
４級塩ポリマーラテックスから成る色素捕獲層を含有す
る方法が、又米国特許第３，９３０，８６４号にはタイ
ミング層中あるいはタイミング層のベースよりに色素捕
獲層を設定する技術、英国特許第１，５３７，０７９号
には受像層と色素発生層との間に色素捕獲層を有する技
術が開示されている。しかしながらこれらの方法を用い
た場合、効果が充分でなくかつ転写濃度を落とすという
問題があった。

【０００５】また、従来のアルカリ現像の中和タイミン
グ時間は鮮鋭度と処理経時による濃度変化の大きさの妥
協点で決められてきた。処理経時による濃度変化の大き
さの欠点を補うためにアルカリ現像の中和タイミング時
間を長くすることで、色素の拡散性を高めると、受像層
での固定化能の発現がおくれ、鮮鋭度の低下を引きおこ
してしまう。また、アルカリ現像の中和タイミング時間
を短くすると、色素の拡散性を低くするため、処理経時
による濃度変化が大きくなる。かかる意味においても、
鮮鋭度が高く、かつ、転写濃度を落とすこと無く、処理
後経時での濃度変化を抑制する技術の出現が望まれてい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は設定さ
れた画像完成時間以降の濃度変化を抑制し、かつ、高画
質（特に鮮鋭度良好）なカラー拡散転写写真フィルムユ
ニットを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の
（１）〜（４）によって達成された。 （１）アルカリ処理組成物のｐＨを低下させるための中
和システムを有するカラー拡散転写フィルムユニットに
おいて、前記中和システムの中和タイミング時間が４分
以上６分以下であり、かつ、下記一般式（Ｉ）または
（II）で表される化合物の少なくとも１種を含有する事
を特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニット。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ単独に水素原
子、脂肪族基またはアリール基を表し、Ｒ³ は脂肪族基
または下記構造の一般式（Ａｂ）で表す。 一般式（Ａｂ）

【００１０】

【化５】

【００１１】式中、Ｒ⁴ は水素原子、脂肪族基またはア
リール基を表し、Ｒ⁵ は脂肪族基、アリール基またはア
ミノ基を表す。Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ² とＲ³ 、
Ｒ⁴ とＲ⁵ は互いに結合して５〜７員環を形成しても良
い。Ｒ¹ とＲ² 、およびＲ³ の３つの基が互いに結合し
てビシクロ環を形成しても良い。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ の炭素数の総和は１０以上であり、Ｒ¹ 、Ｒ² のう
ち少なくとも一方は脂肪族基である。更に、Ｒ¹ 、Ｒ²
のもう一方がアリール基である場合は、Ｒ³ は一般式
（Ａｂ）で示す基である。 一般式（II）

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｒ¹¹は水素原子もしくはアルキル基
を表す。Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ独立にアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。Ｌ₁₁は
２価の連結基をｎ₁ は０または１を表す。Ｒ¹²、Ｒ¹³、
Ｌ₁₁は互いに結合して環を形成しても良い。 （２）（１）において、一般式（II）で表される化合物
の少なくとも１種がアルカリ処理組成物に含まれる事を
特徴とする（１）のカラー拡散転写写真フィルムユニッ
ト。 （３）（１）において、一般式（Ｉ）で表される化合物
の少なくとも１種が感光シート中に含まれる事を特徴と
する（１）のカラー拡散転写写真フィルムユニット。 （４）（１）のフィルムユニットが、透明支持体上に
受像層、白色反射層、遮光層、少なくとも１つの色素画
像形成物質と組み合わされた少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有する感光シート、透明支持体上に少な
くとも中和層、中和タイミング層を有する透明カバーシ
ート、及び前記感光シートと前記透明カバーシートの
間に展開されるようになっている遮光性のアルカリ処理
液組成物、から成ることを特徴とする（１）のカラー拡
散転写写真フィルムユニット。

【００１４】以下、本発明の一般式（Ｉ）について詳細
に説明する。Ｒ₁ およびＲ₂ は各々、水素原子、脂肪族
基（好ましくは炭素数１〜４０の置換基を有していても
よいアルキル基あるいはアルケニル基であって、例えば
メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ドデシ
ル、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシブチ
ル、３−（３−ドデシルオキシフェニルカルバモイル）
プロピル、２−ヘキシルデシル、シクロヘキシル、２−
フェネチル、ベンジル、３−ジオクチルアミノプロピ
ル、アリル、８−オクタデセニル）あるいはアリール基
（好ましくは炭素数６〜３６の置換基を有していてもよ
いフェニル基であって、例えばフェニル、４−ドデシル
オキシフェニル、３−クロロフェニル）を表す。Ｒ
₃ は、脂肪族基（好ましくは炭素数１〜４０の置換基を
有していてもよいアルキル基あるいはアルケニル基であ
って、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチ
ル、ドデシル、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）ブチル、３−（３−ドデシルオキシフェニルカル
バモイル）プロピル、２−ヘキシルデシル、シクロヘキ
シル、２−フェネチル、ベンジル、アリル、８−オクタ
デセニル）あるいは一般式（Ａｂ）で示す基を表す。

【００１５】Ｒ₄ は、水素原子、脂肪族基（好ましくは
炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいアルキル基
あるいはアルケニル基であって、例えばメチル、エチ
ル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ドデシル、４−（２，
４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル、３−（３−
ドデシルオキシフェニルカルバモイル）プロピル、２−
ヘキシルデシル、シクロヘキシル、２−フェネチル、ベ
ンジル、３−ジオクチルアミノプロピル、アリル、８−
オクタデセニル）あるいはアリール基（好ましくは炭素
数６〜３６の置換基を有していてもよいフェニル基であ
って、例えばフェニル、４−ドデシルオキシフェニル、
３−クロロフェニル）を表す。Ｒ₅ は、脂肪族基（好ま
しくは炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいアル
キル基あるいはアルケニル基であって、例えばメチル、
エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ドデシル、４−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル、３−
（３−ドデシルオキシフェニルカルバモイル）プロピ
ル、２−ヘキシルデシル、シクロヘキシル、２−フェネ
チル、ベンジル、３−ジオクチルアミノプロピル、アリ
ル、８−オクタデセニル）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜３６の置換基を有していてもよいフェニル基で
あって、例えばフェニル、４−ドデシルオキシフェニ
ル、３−クロロフェニル）あるいはアミノ基（好ましく
は炭素数１〜５０の置換されているアミノ基であって、
Ｎ，Ｎ−ジ置換の場合は窒素原子上の２つの置換基が互
いに結合して、複素環を形成してもよく、例えばアニリ
ノ、ジオクチルアミノ、Ｎ−エチルアニリノ、ピペリジ
ル）を表す。Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、Ｒ₂ とＲ₃ 、Ｒ
₄ とＲ₅ は互いに結合して５〜７員環（例えばピペラジ
ン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ホモピペラジン
環）を形成してもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ の３つの
基が互いに結合してビシクロ環（例えばビシクロ〔２，
２，２〕オクタン環）を形成してもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ の炭素数の総和は、１０以上であり、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ のうち少なくとも一方は脂肪族基である。さらに
Ｒ₁ 、Ｒ₂ のもう一方がアリール基である場合は、Ｒ ₃
は一般式（Ａｂ）で示す基である。

【００１６】本発明の効果の点で、Ｒ₁ およびＲ₂ は脂
肪族基である場合が好ましい。本発明の効果の点で、Ｒ
₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ の炭素数の総和は１８以上である場
合が好ましく、２０以上８０以下である場合はさらに好
ましい。本発明の効果の点で、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の脂肪族基に
置換してもよい置換基としては、カルバモイル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アリール基、スルホニル
基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基および複素環基
である場合が好ましい。

【００１７】次に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体
例を示すが、これによって本発明が限定されるものでは
ない。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】これらの化合物は、１級アミンあるいは２
級アミンとハロゲン化アルキルの反応、あるいはアミド
化合物の還元反応、あるいは新実験化学講座第１４−３
巻１６０８頁（１９７８）に記載の方法に準じて合成す
ることができる。以下に代表的化合物の合成例を示す。

【００２９】（例示化合物（２）の合成）２−ヘキシル
デカン酸４１．０ｇにチオニルクロライド４０mlを加え
て１時間加熱還流した。過剰のチオニルクロライドを減
圧留去した後、ピペラジン６．８ｇ、ジメチルアセトア
ミド５０ml、酢酸エチルエステル１００ml、トリエチル
アミン２５mlを１５〜２０℃で攪拌下に１０分間かけて
滴下した。反応液を冷水２００mlに注ぎ、さらに酢酸エ
チルエステル１００mlで抽出した。酢酸エチルエステル
層を飽和食塩水２００mlで２回洗浄し、無水硫酸マグネ
シュウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、油
状物の中間体４１．０ｇを得た。テトラヒドロフラン２
０mlに水素化リチウムアルミニュウム２．４ｇを加え
て、１５℃〜２０℃で攪拌下に前記油状物１１．２ｇを
５分間かけて滴下した。さらに３０分間加熱攪拌した
後、内温を２５〜３０℃にさげ、酢酸エチルエステル２
０mlおよび水５０mlをゆっくり滴下し、酢酸エチルエス
テル１００mlで抽出した。酢酸エチルエステル層を飽和
食塩水１００mlで洗浄し、無水硫酸マグネシュウムで乾
燥し、溶媒を減圧留去した。得られた油状物をアルミナ
カラムクロマトグラフィーで精製し、粘調な無色液体を
得た。得られた化合物は、それぞれマススペクトル、Ｎ
ＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルにより例示化合物
（２）であることを確認した。収量８．９ｇ、収率８
３．６％（油状物中間体より）次いで一般式（II）につ
いて説明する。Ｒ₁₁は詳しくは、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基）を表わす。この中で特に好ましいのは、水素原
子、メチル基である。

【００３０】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は、それぞれ独立に炭素数１〜
２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロヘ
キシル基）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基）、アルケニル基（例えばアリル基）、アルキニ
ル基（例えばプロパルギル基）を表わす。これらの中で
はアルキル基が特に好ましい。

【００３１】Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｌ₁ は、互いに結合して３〜
８員環を形成しても良い。このような環を形成する場
合、５〜６員環が特に好ましい。

【００３２】Ｌ₁ は総炭素数１〜２４の２価の連結基で
あってアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基）、アリーレン基（例えばフ
ェニレン基、ナフチレン基）、エーテル基、アミド基、
エステル基、チオエーテル基、あるいはこれらの基が複
数個直列に結合した２価の基（例えばフェニレンメチレ
ン基、キシリレン基、フェニレンオキシ基、フェニレン
チオ基、エチレンオキシ基、カルボキシエチレン基、カ
ルボニルアミノプロピレン基、カルボニルアミノブチレ
ン基、フェニレンメチレンオキシヘキシレン基）を表わ
す。

【００３３】これらのうち好ましいのは、３級アミンの
窒素原子に直接結合するのがアルキレン基となる場合で
ある。具体的には、アルキレン基、メチレン基側が窒素
原子と結合したフェニレンアルキレン基、キシリレン
基、アルキレン基側が窒素原子と結合したカルボキシア
ルキレン基、カルボニルアミノアルキレン基、フェニレ
ンメチレンオキシアルキレン基等が挙げられる。このう
ち総炭素数７ないし９のフェニレン基（例えば、フェニ
レンメチレン基（トリレン基）、フェニレンエチレン
基、フェニレンプロピレン基）が最も好ましい。

【００３４】ｎは０または１であり、１がより好まし
い。

【００３５】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｌ₁ はさらに置換基を
有していても良い。好ましい置換基としては、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）が好ましい。

【００３６】ただし本発明者らの研究によれば、３級ア
ミン窒素原子の塩基性が高いほど本発明の目的に適する
事がわかっているので、置換基を導入する際、陰性原子
である酸素、窒素、硫黄は、３級アミン窒素原子から離
れている事が好ましい。具体的には、これらの陰性原子
は、３級アミン窒素原子のα位またはβ位の炭素原子に
結合していない事が好ましい。

【００３７】以下に一般式（II）に示される繰り返し単
位の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】本発明のビニル重合型ポリマーは、一般式
（II）で表わされる繰り返し単位の他に別の繰り返し単
位を含んでいても良い。別の繰り返し単位とは、他のビ
ニルモノマーに由来する繰り返し単位である。

【００４２】このようなビニルモノマーの例としては、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｎ−エチルスチレ
ン、クロロスチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、酢酸ビニル、アクリル酸およびそのエステル、メ
タクリル酸およびそのエステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、ビニルベンジ
ルアルコール、スチレンスルフィン酸塩、スチレンスル
ホン酸塩等の単官能モノマーや、ジビニルベンゼン、エ
チレングリコールジメタクリレート、イソプロピレング
リコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジ
メタクリレート等の２官能モノマーを挙げる事ができ
る。

【００４３】本発明において最も好ましい３級アミンポ
リマーは、一般式（II）で表わされる繰り返し単位と、
下記一般式(III）で表わされる繰り返し単位を併せ持つ
ラテックスポリマーである。

【００４４】

【化２０】

【００４５】式中、Ｒ₂₁は水素原子もしくはアルキル基
を、Ｌ₂ は２価の連結基を、ｎ₂ は０または１を、Ｍは
水素原子もしくはアルカリ金属原子を表わす。

【００４６】Ｒ₂₁は詳しくは水素原子もしくは炭素数１
〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基）であり、これらのうち水素原子およびメチル基
が特に好ましい。Ｌ₂ の定義は一般式（Ｉ）におけるＬ
₁ と同じである。これらの中ではアリーレン基が好まし
い。ｎ₂ は０または１を表わし、０がより好ましい。Ｍ
は水素原子もしくはアルカリ金属原子（リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）を表わす。
これらのうち水素原子とカリウムが好ましい。

【００４７】以下に一般式(III）で表わされる繰り返し
単位の好ましい具体例を示すが、本発明は、これらに限
定されない。

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】以下に、本発明に好ましく用いられる３級
アミンポリマーの具体例を示すが本発明はこれらに限定
されない。

【００５１】

【化２３】

【００５２】

【化２４】

【００５３】

【化２５】

【００５４】

【化２６】

【００５５】

【化２７】

【００５６】

【化２８】

【００５７】次に本発明の３級アミンポリマーの合成法
について詳しく述べる。ポリマー主鎖に３級アミン残基
を有するポリマーは、Ｎ−アルキルアジリジン類のイオ
ン重合もしくは、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルアルキレンジア
ミン類と１，４−ジブロモブタン等のジハロゲン化物と
の置換反応で合成する事ができる。

【００５８】ポリマー側鎖に３級アミン残基を有するポ
リマーは、３級アミン残基を有するビニルモノマーのラ
ジカル重合で合成するのが最も簡便な方法だが、３級ア
ミノ基に変換可能な基をもったビニルモノマー（例えば
クロロメチルスチレン）を予めラジカル重合させたの
ち、置換反応によって３級アミン残基を導入する方法も
ある。

【００５９】ラジカル重合は、溶液重合、塊状重合、懸
濁重合、分散重合、乳化重合のいずれも好ましく用いら
れるが、ラテックスの合成は乳化重合で行なわれる。乳
化重合を行う際には、一般にアニオン界面活性剤（例え
ばロームアンドハウス社からトリトンの名で市販されて
いるもの）、カチオン界面活性剤（例えばセチルトリメ
チルアンモニウムクロリド）、ノニオン界面活性剤（例
えばポリビニルアルコール）の中から選ばれた少なくと
も一つの界面活性剤の存在下で行なわれる。

【００６０】以下に本発明の３級アミンポリマーの具体
的な合成法を述べるが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００６１】合成例１ 例示化合物（６）の合成法 １−１ ジエチルアミノメチルスチレンの合成 内容量３リットルの反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド５００ml、ジエチルアミン３７８ｇ、重合禁止剤
（チバガイギー社からイルガノックス１０１０の名で市
販されているもの）１０ｇを入れ４０℃にて攪拌しなが
ら、クロロメチルスチレン（メタ体とパラ体の６０：４
０の混合物）１００ｇを内温が６０℃を越えないように
徐々に滴下する。滴下が終了したら内温を７５℃に上げ
３時間攪拌する。この反応液を５リットルの水中にあけ
ｎ−ヘキサン３リットルで抽出した。水層を除去したの
ち濃塩酸４２５mlと水４２５mlの混合物を加え抽出操作
を行ったヘキサン層を除去した後、水酸化ナトリウム３
００ｇを水３リットルに溶かした液を加えｎ−ヘキサン
で抽出した。ヘキサン層を硫酸マグネシウム２０ｇで乾
燥したのち減圧蒸留し、９０℃〜１００℃の留分を回収
し、ジエチルアミノメチルスチレン７０ｇを得た。

【００６２】１−２ 例示化合物（６）の合成 ジエチルアミノメチルスチレン３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド７０mlと混合しアゾビスイソブチロニト
リル０．３ｇを加えて８０℃で２時間加熱攪拌した。さ
らにアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを加えて８０
℃で４時間加熱攪拌した。２５℃まで冷却したのち反応
液を水にあけ固型分を濾取、乾燥し例示化合物（６）２
４ｇを得た。

【００６３】合成例２ 例示化合物（９）の合成法 ジエチルアミノメチルスチレン３７．８ｇ、スチレン１
０．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０mlと混合
し、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて８０
℃で２時間加熱攪拌した。さらにアゾビスイソブチロニ
トリル０．４ｇを加えて８０℃にて４時間加熱攪拌し
た。２５℃まで冷却したのち、反応液を水にあけ、固型
分を濾取乾燥し、例示化合物（９）４１ｇを得た。

【００６４】合成例３ 例示化合物（17）の合成法 ３−１ Ｎ−ジブチルアミノプロピルメタクリルアミド
の合成 ジブチルアミノプロピルアミン１８０ｇ、トリエチルア
ミン２００ml、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ml
を混合し、内温を１０℃以下に保ちながらメタクリル酸
クロリド１００ｇを徐々に滴下した。反応液を２０℃で
１時間攪拌したのち水３リットルにあけ、酢酸エチル
１．５リットルで抽出した。酢酸エチル層を１リットル
の飽和食塩水で３回洗浄したのち、硫酸マグネシウム２
０ｇで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち減圧
蒸留により１５０℃〜１７０℃の留分を回収し、Ｎ−ジ
ブチルアミノメタクリルアミド２００ｇを得た。

【００６５】３−２ 例示化合物（17）の合成 攪拌装置のついた容器に、水１８０ml、亜硫酸水素ナト
リウム０．２ｇ、炭素水素ナトリウム０．６ｇおよび界
面活性剤（（株）日本油脂からニッサントラックスＨ−
３０の名で市販されているもの）１２ｇを入れ窒素気流
下８０℃に加熱・攪拌しながらモノマー混合液（Ｎ−ジ
ブチルアミノメタクリルアミド２５．４ｇ、スチレン
７．２８ｇ、ジビニルベンゼン３．９ｇの混合液体）と
過硫酸カリウム水溶液（過硫酸カリウム０．４ｇを水３
０mlに溶解した液体）を両方とも２時間かけて同時に滴
下した。滴下終了時に、過硫酸カリウム０．１４ｇを追
加し、さらに２時間加熱攪拌した。反応液を２５℃に冷
却し若干量生成した凝集物を除くために濾過した。これ
により例示化合物（17）の水分散液（ラテックス）２５
０ｇを得た。このラテックスの平均粒子径をコールター
サブミクロンアナライザーで測定したところ５８nmであ
った。固型分率は、１６．７％であった。

【００６６】合成例４ 例示化合物（20）の合成法 攪拌装置の付いた容器に水３４０ml、炭酸水素ナトリウ
ム２．５ｇ、界面活性剤（前出のニッサントラックスＨ
−３０）４２ｇを入れ窒素気流下８０℃に加熱・攪拌し
ながらモノマー混合液（ジエチルアミノメチルスチレン
７５．６ｇ、スチレン３１．２ｇ、メタクリル酸メチル
２０ｇ、ジビニルベンゼン１３ｇの混合液体）と過硫酸
カリウム水溶液（過硫酸カリウム１．７ｇを水１００ml
に溶解した液体）を両方とも２時間かけて同時に滴下し
た。滴下終了後、過硫酸カリウム１．０ｇを追加して１
時間加熱攪拌を続けた。次に０．５Ｎ水酸化カリウム水
溶液４００mlを１時間かけて滴下し、その後さらに４時
間加熱攪拌した。反応液を２５℃に冷却した後濾過し、
例示化合物（20）の水分散液１０２０ｇを得た。この分
散液の固型分率は、１６．４％で平均粒子径は７５nmで
あった。

【００６７】本発明の３級アミン１グラム当量含有する
ポリマーの重量は２０００ｇ以下である事が好ましく、
６００ｇ以下である事が更に好ましい。

【００６８】本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表され
る化合物の好ましい使用量は、０．３〜１０ｇ／m²、好
ましくは０．５〜５ｇ／m²であり、中和システムの中和
タイミング時間は４分〜６分が好ましい。

【００６９】本発明の一般式（Ｉ）、（II）で表される
化合物は後述する（１）感光シート、（２）受像シー
ト、（３）カバーシート、（４）処理液のいずれに添加
しても良い。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、フィルムユニット中のいかなる層にも添加する事が
できるが、剥離不要型フィルムユニットにおいては
（１）透明カバーシートの最上層又は（２）色素発生層
と受像層の間、（３）色素発生層と受像層との間以外の
層に添加する事が望ましく、（３）色素発生層と受像層
との間以外の層に添加するのが特に好ましい。又剥離型
に関しては（１）色素発生層と受像層の間の層、又は
（２）色素発生層と受像層との間以外の層に添加する事
が望ましく、（２）色素発生層と受像層との間以外の層
に添加する事が特に好ましい。また、一般式（II）で表
される化合物は、処理液に添加する事が最も好ましい。

【００７０】本発明において、前記式（Ｉ）の化合物を
親水性コロイド層中に添加する方法としては、公知の種
々の方法が利用できる。通常、オイルプロテクト法とし
て公知の水中油滴分散法により添加することができる。
すなわち、式（Ｉ）の化合物をリン酸エステル、フタル
酸エステル等の高沸点有機溶媒及び低沸点の補助溶媒中
に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に分
散させる方法である。あるいは界面活性剤を含む式
（Ｉ）の化合物溶液中に水あるいはゼラチン水溶液を添
加し、転相を伴って、水中油滴分散物としてもよい。ま
た、アルカリ可溶性の式（Ｉ）の化合物ではフィッシャ
ー分散法として知られる分散法を使うこともできる。で
きあがった分散物から低沸点の有機溶媒を取り除くため
に、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過等の方法を使
うことも好ましく行われる。このような式（Ｉ）の化合
物の分散媒として誘電率２〜２０（２５℃）、屈折率
１．４〜１．７の高沸点有機溶媒及び／又は米国特許第
４，８５７，４４９号明細書の第７〜１５欄及び国際公
開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２〜３０頁等に
記載の水不溶性高分子化合物を好ましく使うことができ
る。本発明において式（Ｉ）の化合物に対する分散媒の
重量比は好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．
３〜３である。また、本発明の一般式（II）で表される
化合物はラテックスとして供給される事が最も好まし
く、この場合には、界面活性剤との共存下において、い
わゆる水分散物として、使用する事ができる。

【００７１】ここでいう中和システムとは中和層とタイ
ミング層を含み、このタイミング層はアルカリ処理組成
物がタイミング層を経由して中和層に到達するような位
置関係で該中和層の上または下に（直接または間接に）
重ね合わせて配置されているものである。中和システム
は後述の（１）感光シート、（２）受像シート、（３）
カバーシートのいずれかに配置されていても良く、ま
た、複数配置されていても良い。

【００７２】また、中和システムの中和タイミング時間
とは、２５℃の条件下、ｐＨが１０に低下するまでの所
要時間である。具体的な測定法は、後述の感光シートあ
るいは受像シート中の受像層にｐＨ指示薬であるチモー
ルフタレンを塗布し、かつ、ｐＨ１４に調整したアルカ
リ処理組成物を組み合わせた以外は拡散転写写真フィル
ムユニットと同様なユニットにおいて、２５℃で展開
し、２５℃の条件下、チモールフタレンの高ｐＨ色
（青）の反射濃度が中和により減少し、半減するに要し
た所要時間とする。

【００７３】本発明において中和システムの中和タイミ
ング時間を４分〜６分にすることは、中和層および／ま
たはタイミング層の素材および／または塗布量によって
調整可能である。なお、該タイミング層は、色素の拡散
転写妨害層とならないようにするため、感光シートの場
合支持体と色素供与化合物含有層の間、受像シートの場
合支持体と受像層の間に設置する事が望ましい。

【００７４】本発明に用いられる中和層は、処理組成物
から持込まれるアルカリを中和するに十分な量の酸性物
質を含む層である。好ましい酸性物質としてはｐＫａ９
以下の酸性基（もしくは加水分解によってそのような酸
性基を与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ま
しくは米国特許２，９８３，６０６号に記載されている
オレイン酸のような高級脂肪酸、米国特許３，３６２，
８１９号に開示されているようなアクリル酸、メタアク
リル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エステル
または酸無水物；仏国特許２，２９０，６９９号に開示
されているようなアクリル酸とアクリル酸エステルの共
重体；米国特許４，１３９，３８３号やリサーチ・ディ
スクロージャ（Research Disclosure) No.１６１０２
（１９７７）に開示されているようなラテックス型の酸
性ポリマーを挙げることができる。その他、米国特許
４，０８８，４９３号、特開昭５２−１５３，７３９
号、同５３−１，０２３号、同５３−４，５４０号、同
５３−４，５４１号、同５３−４，５４２号等に開示の
酸性物質も挙げることができる。酸性ポリマーの具体例
としてはエチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル
等のビニルモノマーと、無水マレイン酸との共重合体及
びそのｎ−ブチルエステル、ブチルアクリレートとアク
リル酸との共重合物、セルロース、アセテート・ハイド
ロジエンフタレート等である。前記ポリマー酸は親水性
ポリマーと混合して用いることができる。このようなポ
リマーとしては、ポリアクリルアミド、ポリメチルピロ
リドン、ポリビニルアルコール、（部分ケン化物も含
む）カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリメチルビ
ニルエーテルなどである。なかでも、ポリビニルアルコ
ールが好ましい。また、前記ポリマー酸に親水性ポリマ
ー以外のポリマー、例えばセルロースアセテートなどを
混合してもよい。ポリマー酸の塗布量はフィルムユニッ
トに展開されるアルカリの量に応じて調節される。単位
面積当りのポリマー酸とアルカリの当量比は０．９−
２．０が好ましい。ポリマー酸の量が少なすぎると、転
写色素の色相が変化したり、白地部分にステインを生
じ、又多すぎる場合にも色相の変化、あるいは耐光性の
低下などの不都合を生じる。更に好ましい当量比は１．
０−１．３である。混合する親水性ポリマーの量も多す
ぎても少なすぎても写真の品質を低下させる。親水性ポ
リマーのポリマー酸にたいする重量比は０．１−１０、
好ましくは０．３−３．０である。

【００７５】本発明の中和機能を有する層には、種々の
目的で添加剤を組込むことが出来る。たとえば、この層
の硬膜を行うために当業者で周知の硬膜剤、また膜の脆
性を改良するためにポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリンなどの多価ヒドロキシル
化合物を添加することができる。その他必要に応じて、
酸化防止剤、蛍光増白剤、現像抑制剤およびその前駆体
などを添加することもできる。

【００７６】本発明のタイミング層は、感光シートに中
和層がある場合該中和層と色素供与化合物層の間、受像
シートに中和中和層がある場合該中和層と受像層間、カ
バーシートに層中和層がある場合該中和層とアルカリ処
理組成物が接する層の間に設置することが好ましい。タ
イミング層は例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコールの部分アセタール化物、酢酸セル
ロース、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、など
のようなアルカリ透過性を低くするポリマー；アクリル
酸モノマーなどの親水性コモノマーを少量共重合させて
作られた、アルカリ透過の活性化エネルギーを高くする
ラテックスポリマー；ラクトン環を有するポリマーなど
が有用である。なかでも、特開昭５４−１３６３２８
号、米国特許４，２６７，２６２号、同４，００９，０
３０号、同４，０２９，８４９号等に開示されている酢
酸セルロースを使用したタイミング層；特開昭５４−１
２８３３５号、同５６−６９，６２９号、同５７−６，
８４３号、米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６
１，４９６号、同４，１９９，３６２号、同４，２５
０，２４３号、同４，２５６，８２７号、同４，２６
８，６０４号等に開示されている、アクリル酸などの親
水性コモノマーを少量共重合させて作られたラテックス
ポリマー；米国特許４，２２９，５１６号に開示された
ラクトン環を有するポリマー；その他特開昭５６−２５
７３５号、同５６−９７３４６号、同５７−６８４２
号、ヨーロッパ特許（ＥＰ）３１，９５７Ａ１号、同３
７，７２４Ａ１号、同４８，４１２Ａ１号などに開示さ
れたポリマーが特に有用である。

【００７７】その他、以下の文献に記載のものも使用で
きる。米国特許３，４２１，８９３号、同３，４５５，
６８６号、同３，５７５，７０１号、同３，７７８，２
６５号、同３，７８５，８１５号、同３，８４７，６１
５号、同４，０８８，４９３号、同４，１２３，２７５
号、同４，１４８，６５３号、同４，２０１，５８７
号、同４，２８８，５２３号、同４，２９７，４３１
号、西独特許出願（ＯＬＳ）１，６２２，９３６号、同
２，１６２，２７７号、Research Disclosure １５，１
６２ No.１５１（１９７６年）これらの素材を用いたタ
イミング層は単独層もしくは二種以上の層の併用として
使用しうる。またこれらの素材からなるタイミング層
に、例えば米国特許４，００９，０２９号、西独特許出
願（ＯＬＳ）２，９１３，１６４号、同３，０１４，６
７２号、特開昭５４−１５５８３７号、同５５−１３８
７４５号、などに開示された現像抑制剤および／もしく
はそのプレカーサーや、また、米国特許４，２０１，５
７８号に開示されているハイドロキノンプレカーサー、
その他写真用有用な添加剤もしくはそのプレカーサーな
どを組み込むことも可能である。さらには、中和機能を
有する層として、特開昭６３−１６８６４３号、同６３
−１６８６４９号に記載の如く補助中和層を設けること
により後転写を少なくするという点において効果があ
る。

【００７８】以下に、本発明に含まれる各構成要素につ
いて順次説明する。 Ｉ．感光シ─トあるいは受像シ─トを構成する成分、層 Ａ）支持体 本発明に用いられる感光シ─トの支持体は写真感光材料
に通常用いられる平滑な透明または、不透明の支持体が
用いられる。透明支持体としては、例えば、酢酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネートなどが用いられ、下塗り層を設けるのが
好ましい。支持体は通常ライトパイピングを防止する為
微量の染料または酸化チタンの如き顔料を含有している
のが好ましい。支持体の厚さは５０〜３５０μｍ、好ま
しくは７０〜２１０μｍ、更に好ましくは８０〜１５０
μｍ、である。不透明支持体としては、バライタ層、α
ーオレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、エチレン・ブテン共重合体）な
どを塗布またはラミネートした紙、あるいは上記透明フ
ィルムに白色顔料を含ませたものであっても良い。必要
に応じて支持体のバック側にはカールバランスをとる層
または特開昭５６−７８８３３号に記載の酸素遮断性の
層をつけることができる。

【００７９】Ｂ）受像層 本発明に用いられる染料受像層は親水性コロイド中に媒
染剤を含むものである。これは単一の層であっても、ま
た媒染力の異なる媒染剤が重ねて塗設された多層構成の
ものでもよい。これについては特開昭６１−２５２５５
１号に記載されている。媒染剤としては、ポリマー媒染
剤が好ましい。ポリマー媒染剤とは二級および三級アミ
ノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポリマ
ー、および四級カチオンを含むポリマーなどで分子量が
５，０００以上のもの、特に好ましくは１０，０００以
上のものである。媒染剤の塗設量は、一般的には０．５
〜１０ｇ／ｍ² 好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ² 特に
好ましくは２〜４ｇ／ｍ² である。受像層に使用する親
水性コロイドとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどが
使用されるがゼラチンが好ましい。受像層中には、特開
昭６２−３０６２０号や同６２−３０６２１号、特開昭
６２−２１５２７２号記載の退色防止剤を組み込むこと
ができる。

【００８０】Ｃ）白色反射層 色画像の白背景を成す白色反射層は通常白色顔料と親水
性バインダーを含む。白色反射層用の白色含量として
は、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ステアリン酸バリウム、
銀フレーク、ケイ酸塩類、アルミナ、酸化ジルコニウ
ム、ジルコニウム硫酸ソーダ、カオリン、雲母、二酸化
チタンなどが使用される。更に、スチレンなどによりな
る非造膜性のポリマー粒子なども使用される。又これら
は、単独で使用しても良いし、望まれる反射率を得られ
る範囲で混合して用いることもできる。特に有用な白色
顔料は、二酸化チタンである。白色反射層の白色度は、
顔料の種類、顔料とバインダーの混合比率および顔料の
塗布量によって変るが、光反射率が７０％以上であるこ
とが望ましい。一般に、顔料の塗布量が増えるほど、白
色度が向上するが、この層を通って画像形成色素が拡散
するとき、顔料が色素の拡散に対して抵抗となるので、
適度の塗布量をもつことが望ましい。二酸化チタンを５
〜４０ｇ／ｍ² 、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ² 塗布
し、光反射率が５４０ｎｍの波長の光で７８〜８５％を
有する白色反射層が好ましい。二酸化チタンは、市販の
種々の銘柄より選んで用いることができる。この中でも
特にルチル型の二酸化チタンを用いるのが好ましい。市
販品の多くは、アルミナ、シリカや酸化亜鉛などで表面
処理が行なわれており、高い反射率を得るには、表面処
理量が５％以上のものが望ましい。市販されている二酸
化チタンとしては、例えば、デュポン社の Ti-pure R93
1 の他、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１６２号
に記載のものがある。白色反射層のバインダーとして
は、アルカリ浸透性の高分子マトリックス、例えばゼラ
チン、ポリビニルアルコールやヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシルメチルセルロースのようなセルロー
ス誘導体が使用できる。白色反射層の特に望ましいバイ
ンダーはゼラチンである。白色顔料とゼラチンの比は、
１／１〜２０／１（重量比）、望ましくは５／１〜１０
／１（重量比）である。白色反射層中には、特公昭６２
−３０６２０号や同６２−３０６２１号のような褪色防
止剤を組み込むことが好ましい。

【００８１】Ｄ）遮光層 白色反射層と感光性層の間には遮光剤および親水性バイ
ンダーを含む遮光層を設ける。遮光剤としては、遮光機
能を有する材料のいずれも用いられるが、カーボンブラ
ックが好ましく用いられる。また米国特許第４，６１
５，９６６号等に記載の分解性の染料を用いてもよい。
遮光剤を塗設するバインダーとしてはカーボンブラック
を分散しうるものならいずれでもよく、好ましくはゼラ
チンである。カーボンブラック原料としては、例えば D
onnel Voet "Carbon Black" MarcelDekker, Inc. （１
９７６）に記載されているようなチャンネル法、サーマ
ル法及びファーネス法など任意の製法のものが使用でき
る。カーボンブラックの粒子サイズは特に限定されない
が９０〜１８００Åのものが好ましい。遮光剤としての
黒色顔料の添加量は遮光すべき感光シートの感度に応じ
て量を調節すればよいが、光学濃度で５〜１０程度が望
ましい。

【００８２】Ｅ）感光層 本発明においては、前記遮光層の上方に色素像形成物質
と組合わされたハロゲン化銀乳剤層から成る感光層を設
ける。以下でその構成要素について述べる。 （１）色素像形成物質 本発明に用いられる色素像形成物質は、銀現象に関連し
て拡散性色素（色素プレカーサーでもよい）を放出する
非拡散性化合物であるか、あるいはそれ自体の拡散性が
変化するものであり、「写真プロセスの理論」(The The
ory of the Photographic Process)第４版に記載されて
いる。これらの化合物は、いずれも下記一般式（IV）で
表すことが出来る。 一般式（IV） （ＤＹＥ−Ｙ）_n −Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基または
色素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（ＤＹＥ−Ｙ）_n −Ｚで表される化合物の拡散
性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出さ
れたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ）_n −Ｚとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表し、ｎは
１または２を表し、ｎが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同
一でも異なっていてもよい。｝このＺの機能により、銀
現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性
となるポジ型化合物とに大別される。ネガ型のＺの具体
例としては、現像の結果、酸化し、開裂して拡散性色素
を放出するものがあげられる。Ｚの具体例は米国特許
３，９２８，３１２号、同３，９９３，６３８号、同
４，０７６，５２９号、同４，１５２，１５３号、同
４，０５５，４２８号、同４，０５３，３１２号、同
４，１９８，２３５号、同４，１７９，２９１号、同
４，１４９，８９２号、同３，８４４，７８５号、同
３，４４３，９４３号、同３，７５１，４０６号、同
３，４４３，９３９号、同３，４４３，９４０号、同
３，６２８，９５２号、同３，９８０，４７９号、同
４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同
４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同
４，２１８，３６８号、同３，４２１，９６４号、同
４，１９９，３５５号、同４，１９９，３５４号、同
４，１３５，９２９号、同４，３３６，３２２号、同
４，１３９，３８９号、特開昭５３−５０７３６号、同
５１−１０４３４３号、同５４−１３０１２２号、同５
３−１１０８２７号、同５６−１２６４２号、同５６−
１６１３１号、同５７−４０４３号、同５７−６５０
号、同５７−２０７３５号、同５３−６９０３３号、同
５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、同５
７−１１９３４５等に記載されている。ネガ型の色素放
出レドックス化合物のＺのうち、特に好ましい基として
はＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香
族炭化水素環やヘテロ環から誘導される基）を挙げる事
ができる。このＺの代表的な基を以下に例示するが、こ
れらのみに限定されるものではない。

【００８３】

【化２９】

【００８４】ポジ型の化合物については、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・イングリッ
シュ（Angev. Chem. Inst. Ed. Engl.）、２２、１９１
（１９８２）に記載されている。具体例としては、当初
アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化さ
れて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられ
る。この型の化合物に有効なＺとしては米国特許２，９
８３，６０６号にあげられたものが代表的である。ま
た、別の型としては、アルカリ条件下で自己閉環するな
どして拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化される
と実質的に色素の放出がおこらなくなるようなものであ
る。このような機能を持つＺの具体的については、米国
特許３，９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３
号、同５４−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９
６４号、同４，１９９，３５５号などに記載されてい
る。また別な型としては、それ自体は色素を放出しない
が、還元されると色素を放出するものがある。この型の
化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、銀現像に
よって画像様に酸化した残りの電子供与体との反応によ
って像様に拡散性色素を放出させることが出来る。この
ような機能を持つ原子団については、例えば米国特許
４，１８３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同
４，２７８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同
４，２１８，３６８号、特開昭５３−１１０８２７号、
米国特許４，２７８，７５０号、同４，３５６，２４９
号、同４，３５８，５２５号、特開昭５３−１１０８２
７号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４２
号、公開技報８７−６１９９号、欧州特許公開２２０，
７４６Ａ２号等に記載されている。以下にその具体例を
例示するが、これらのみに限定されるものではない。

【００８５】

【化３０】

【００８６】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）また
はそのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが
好ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，
２６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５
６−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の
色素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用で
きる。

【００８７】

【化３１】

【００８８】この詳細は米国特許３，７１９，４８９号
や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、前
記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の
文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許３，４５３，１０７号、同
３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同
３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同
４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同
４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同
４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２７号、
同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６
−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３
４号に記載されているもの。 シアン色素の例：米国特許３，４８２，９７２号、同
３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同
４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同
４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同
４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同
４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８
号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、
同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５
４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ
特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Rese
arch Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同
１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。こ
れらの化合物は、特開昭６２−２１５２７２号１４４〜
１４６頁記載の方法で分散することができる。またこれ
らの分散物には、特開昭６２−２１５２７２号１３７〜
１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。

【００８９】（２）ハロゲン化銀乳剤 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、主にハロゲン
化銀粒子表面に潜像を形成するネガ型乳剤でもよいし、
ハロゲン化銀粒子内部に潜像を形成する内部潜像型直接
ポジ乳剤でもよい。内部潜像型直接ポジ乳剤には、例え
ば、ハロゲン化銀の溶解度差を利用してつくる、いわゆ
る「コンバージョン型」乳剤や、金属イオンをドープす
るか、もしくは化学増感するか、又はその両方を施した
ハロゲン化銀の内部核（コア）粒子の少なくとも感光サ
イトをハロゲン化銀の外部殻（シェル）で被覆してなる
「コア／シェル型」乳剤等があり、これについては、米
国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３
号、英国特許１，０２７，１４６号、米国特許３，７６
１，２７６号、同３，９３５，０１４号、同３，４４
７，９２７号、同２，２９７，８７５号、同２，５６
３，７８５号、同３，５５１，６６２号、同４，３９
５，４７８号、西独特許２，７２８，１０８号、米国特
許４，４３１，７３０号などに記載されている。また、
内部潜像型直接ポジ乳剤を用いる場合には、像露光後に
光もしくは造核剤を用いて表面かぶり核を与える必要が
ある。そのための造核剤としては、米国特許２，５６
３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載されたヒ
ドラジン類、米国特許３，２２７，５５２号に記載され
たヒドラジン類、ヒドラゾン類、英国特許１，２８３，
８３５号、特開昭５２−６９６１３号、米国特許３，６
１５，６１５号、同３，７１９，４９４号、同３，７３
４，７３８号、同４，０９４，６８３号、同４，１１
５，１２２号等に記載された複素環４級塩化合物、米国
特許３，７１８，４７０号に記載された造核作用のある
置換基を色素分子中に有する増感色素、米国特許４，０
３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４，２４
５，０３７号、同４，２５５，５１１号、同４，２６
６，０１３号、同４，２７６，３６４号、英国特許２，
０１２，４４３号等に記載されたチオ尿素結合型アシル
ヒドラジン系化合物、及び米国特許４，０８０，２７０
号、同４，２７８，７４８号、英国特許２，０１１，３
９１Ｂ等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テ
トラゾール等のヘテロ環基を吸着基として結合したアシ
ルヒドラジン系化合物などが用いられる。

【００９０】本発明ではこれらネガ型乳剤及び内部潜像
型直接ポジ乳剤と組合わせて、分光増感色素を用いる。
その具体例については、特開昭５９−１８０５５０号、
同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャ
ー（ＲＤ）１７０２９、米国特許１，８４６，３００
号、同２，０７８，２３３号、同２，０８９，１２９
号、同２，１６５，３３８号、同２，２３１，６５８
号、同２，９１７，５１６号、同３，３５２，８５７
号、同３，４１１，９１６号、同２，２９５，２７６
号、同２，４８１，６９８号、同２，６８８，５４５
号、同２，９２１，０６７号、同３，２８２，９３３
号、同３，３９７，０６０号、同３，６６０，１０３
号、同３，３３５，０１０号、同３，３５２，６８０
号、同３，３８４，４８６号、同３，６２３，８８１
号、同３，７１８，４７０号、同４，０２５，３４９号
等に記載されている。

【００９１】（３）感光層の構成 減色法による天然色の再現には、上記分光増感色素によ
り分光増感された乳剤と同波長範囲に選択的な分光吸収
をもつ色素を供与する前記色素像形成物質とのくみあわ
せの少なくとも二つからなる感光層を用いる。乳剤と色
素像形成物質とは別層として重ねて塗設してもよいし、
また混合し一層として塗設してもよい。該色素像形成物
質が塗布された状態で、これと組合わされた乳剤の分光
感度域に吸収を持つ場合には別層の方が好ましい。また
乳剤層は複数の、感度の異なる乳剤層からなるものでも
よく、また乳剤層と色素像形成物質層との間に任意の層
を設けてもよい。例えば、特開昭６０−１７３５４１号
に記載された造核現像促進剤を含む層、特公昭６０−１
５２６７号に記載された隔壁層を設けて色像濃度を高め
たり、また反射層を設け感光シートの感度をたかめるこ
とも出来る。反射層としては、白色顔料および親水性バ
インダーを含む層であり、好ましくは白色顔料は酸化チ
タン、親水性バインダーはゼラチンである。酸化チタン
の塗布量は０．１ｇ／ｍ² 〜８ｇ／ｍ² 、好ましくは
０．２ｇ／ｍ² 〜４ｇ／ｍ² である。反射層の例として
は特開昭６０−９１３５４号に記載がある。好ましい重
層構成では、露光側から青感性乳剤の組合わせ単位、緑
感性乳剤の組合わせ単位、赤感性乳剤の組合わせ単位が
順次配置される。各乳剤層単位の間には必要に応じて任
意の層を設ける事ができる。特にある乳剤層の現像の効
果が他の乳剤層単位に及ぼす好ましくない影響を防ぐた
め、中間層を設置するのが好ましい。中間層は、非拡散
性色素像形成物質と組合わせて現像薬を用いる場合に
は、該現像薬酸化体の拡散を防止するために非拡散性の
還元剤を含むのが好ましい。具体的には非拡散性のハイ
ドロキノン、スルホンアミドフェノール、スルホンアミ
ドナフトールなどがあげられ、更に具体的には特開昭５
０−２１２４９号、同５０−２３８１３号、特開昭４９
−１０６３２９号、同４９−１２９５３５号、米国特許
２，３３６，３２７号、同２，３６０，２９０号、同
２，４０３，７２１号、同２，５４４，６４０号、同
２，７３２，３００号、同２，７８２，６５９号、同
２，９３７，０８６号、同３，６３７，３９３号、同
３，７００，４５３号、英国特許５５７，７５０号、特
開昭５７−２４９４１号、同５８−２１２４９号等に記
載されている。またそれらの分散法については特開昭６
０−２３８８３１号、特公昭６０−１８９７８号に記載
されている。特公昭５５−７５７６号に記載されたよう
な銀イオンにより拡散性色素を放出する化合物を用いる
場合には銀イオンを補足する化合物を中間層に含有せし
めるのが好ましい。本発明は必要に応じて、イラジエー
ション防止層、ＵＶ吸収剤層、保護層などが塗設され
る。

【００９２】Ｆ）剥離層 本発明では必要に応じて処理後にユニット内感光シート
の任意の場所で剥がし取る為に剥離層が設けることがで
きる。従ってこの剥離層は処理後の剥離が容易なもので
なければならない。このための素材としては、例えば特
開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同５
９−２２９５５５号、同４９−４６５３号、米国特許第
３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開
昭４９−４３３４号、同５６−６５１３３号、同４５−
２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同
２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同
４，３６６，２２７号などに記載されたものを用いるこ
とが出来る。具体例の一つとしは、水溶性（あるいはア
ルカリ可溶性）のセルロース誘導体があげられる。例え
ばヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート
フタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロー
ス、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、な
どである。また別の例として種々の天然高分子、例えば
アルギン酸、ペクチン、アラビアゴム、などがある。ま
た種々の変性ゼラチン、例えばアセチル化ゼラチン、フ
タル化ゼラチンなども用いられる。更に、別の例とし
て、水溶性の合成ポリマーがあげられる。例えば、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリブチルメタクリレート、あるいは、そ
れらの共重合体などである。剥離層は、単一の層でも、
また例えば、特開昭５９−２２０７２７号、同６０−６
０６４２号などに記載されているように複数の層からな
るものでもよい。

【００９３】II．中和タイミング要素を構成する成分、
層 Ｇ）支持体 Ａ）に同じ。 Ｈ）中和機能を有する層 Ｉ）その他 中和機能を有する層の他に、補助的な機能を持つ層とし
て、バック層、保護層、フィルター染料層などを有して
も良い。バック層は、カールの調整や、滑り性の付与の
為に設けられる。フィルター染料はこの層に添加しても
良い。保護層は、主としてカバーシートバック面との接
着、感光シートとカバーシートとを重ね合わせたときの
感光シート保護層との接着を防止する為に用いられる。
カバーシートに染料を含有させて感光層の感度調整を行
う事もできる。フィルター染料は、直接カバーシートの
支持体中や中和機能を有する層、さらには前記のバック
層、保護層などに添加しても良いし、単独の層を設置し
ても良い。

【００９４】III.アルカリ処理組成物 本発明に用いられる処理組成物は、ｐＨを１２〜１４と
するに足りるアルカリ液のものであり、アルカリ金属の
水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム）、アルカリ金属のリン酸塩（例えばリ
ン酸カリウム）、グアニジン類、四級アミンの水酸化物
（例えば水酸化テトラメチルアンモニウムなど）が挙げ
られるが、なかでも水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
が好ましい。増粘剤は処理液を均一に展開するために、
また感光シート／カバーシート間、または、感光シート
／受像シート間の密着を保つために必要である。例え
ば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が用
いられ、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ナ
トリウムカルボキシメチルセルロースが用いられる。遮
光剤としては、染料受像層まで拡散しステインを生じる
ものでなければ染料あるいは顔料のいずれでも、またそ
れらの組合わせでも用いることができる。代表的な物と
してカーボンブラックがあげられる。好ましい現像薬
は、色素像形成物質をクロス酸化し、かつ酸化されても
実質的にステインを生じないものであればどのようなも
のでも使用出来る。このような現像薬は単独でもまた二
種類以上を併用してもよく、またプレカーサーの型で使
用してもよい。これらの現像薬は感光シートの適当な層
に含ませても、またアルカリ性処理液中に含ませてもよ
い。具体的化合物としてはアミノフェノール類、ピラゾ
リジノン類があげられるが、このうちピラゾリジノン類
がステインの発生が少ないため特に好ましい。たとえば
１−フェニル−３−ピラゾリジノン、１−ｐ−トリル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１
−（３′−メチル−フェニル）−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリジノン、１−フェニル−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリジノン、などが挙げられる。剥離不要
型フィルムユニットに用いられる処理組成物は、感光シ
ートの露光後に感光シート上に均一に展開され、支持体
の背面あるいは感光層の処理液と反対側に設置されて遮
光層と対になって、感光層を外光から完全に遮断し、同
時に、その含有する成分によって感光層の現像を行うも
のである。このために、組成物中には、アルカリ、増粘
剤、遮光剤、現像薬、更に、現像を調節するための、現
像促進剤、現像抑制剤、現像薬の劣化を防ぐための酸化
防止剤などを含有する。組成物中には遮光剤は必ず含ま
れる。感光シート、受像シート、カバーシートあるいは
アルカリ処理組成物のいずれかに特開昭６２−２１５２
７２号７２〜９１頁記載の現像促進剤、１４６〜１５５
頁記載の硬膜剤、２０１〜２１０頁記載の界面活性剤、
２１０〜２２２頁記載の含フッ素化合物、２２５〜２２
７頁記載の増粘剤、２２７〜２３０頁記載の帯電防止
剤、２３０〜２３９頁記載のポリマーラテックス、２４
０頁記載のマット剤などを含む事が出来る。

【００９５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１

【００９６】カバーシートの作製 ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含むポ
リエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層を塗
設した。 (1) 平均分子量５万のアクリル酸−ブチルアクリレート
（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／m²および１，
４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．
１ｇ／m²を含む中和層。 (2) 酢化度４９％のセルロースアセテート、酢化度５１
％のセルロースアセテート、および酢化度５５．５％の
セルロースアセテートを重量比で（ａ）９対１対０、
（ｂ）３対７対０、（ｃ）０対１０対０、（ｄ）０対５
対５、（ｅ）０対２対８、（ｇ）０対０対１０の割合で
４．１ｇ／m²、ポリ（メチルビニルエーテル−コ−モノ
メチルマレエイ ド）０．４ｇ／m²を含む中和タイミン
グ層。 (3) スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸−Ｎメ
チロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／
４／４の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチ
ルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドを重量比９３対３対４の比で乳化重合したポリ
マーラテックスを固型分比が５対５になるようにブレン
ドし、総固型分を２．５ｇ／m²含む層。

【００９７】１５０μｍの透明なポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に表−Ａに示す様な層構成にて
塗布を行ない比較感光シート１０１を作製した。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【化３２】

【０１０３】

【化３３】

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】

【化３６】

【０１０７】

【化３７】

【０１０８】次いで、表−１中の第２０層と第２１層と
の間に、第２表に示した様に本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物１．０ｇ／m²とゼラチン１．０ｇ／m²から
成る層を設置した以外は同様な感光シートを作製した。

【０１０９】アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
以下の組成の処理液０．８ｇを破壊可能な容器に充填し
た。 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン １０．０ｇ メチルハイドロキノン ０．１８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ ベンジルアルコール １．５cc カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ｇ カーボンブラック １５０ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００cc 水 ６８０cc 上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。また、上記アルカリ処理組成物に、展
開処理後、アミンサイト換算で、３ｍｍｏｌ／m²に成る
ように、本発明の一般式（II）の化合物を添加する以外
は同様にアルカリ処理組成物を調整した。

【０１１０】前記感光シートにカラーテストチャートを
通して乳剤層側から露光した後、前記カバーシートと重
ね合わせ、両シートの間に上記アルカリ処理組成物を７
５μｍの厚みになるように加圧ローラーを使用い２５℃
にて展開した。展開処理１日後の最高濃度（反射濃度）
を富士式濃度測定器（ＦＳＤ）にて測定した。濃度測定
後、４０℃・８０％ＲＨの環境下に７日間放置し、再び
同様にして最大濃度を測定した。さらに、鮮鋭度の評価
としては、便宜的のＣ．Ｔ．Ｆ値０．５を与える点での
空間周波数にて評価した。評価は展開処理１日後と４０
℃・８０％ＲＨの環境下に７日間放置後におこなった。

【０１１１】透明カバーシートの中和タイミング時間は
以下のようにおこなった。 ｐＨ指示薬塗布フイルム 表−１中の第１層の受像層のかわりに、チモールフタレ
イン（０．２ｇ／m²）およびゼラチン（７ｇ／m²）を含
む指示薬層にした以外は同様な感光シート。中和タイミ
ング時間測定用アルカリ処理液アルカリ処理液の処方を
以下にしめす。以下の組成の処理液０．８ｇを破壊可能
な容器に充填した。 カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００cc 水 ８３０cc 透明カバーシートをそれぞれ上記のｐＨ指示薬塗布フイ
ルムと向かいあわせ、その間に上記中和タイミング時間
測定用のアルカリ処理液を液厚み７５μｍに展開した。
チモールフタレインの高ｐＨ色（青）の反射濃度が中和
により減少し半減するに要した所要時間”中和タイミン
グ時間”を２５℃の条件下で測定した。結果を第２表に
示す。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】

【表６】

【０１１４】表−２より明らかなように、本発明の化合
物を用いない場合、経時による濃度変化が大きく、か
つ、経時による鮮鋭度の悪化が引きおこされる。また、
本発明の化合物（Ｉ）または（II）を用いても中和タイ
ミング時間が２５℃で４分より短い場合転写濃度が低
く、また、中和タイミング時間が６分より長い場合には
経時による濃度変化、鮮鋭度が悪化しているのに対し
て、本発明の組合せで用いた場合には上記問題点が解決
されているのがわかる。

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、時間の経過での転写濃度
の増加を防ぐのと同時に高画質とくに鮮鋭度のすぐれた
カラー画像をえることができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ処理組成物のｐＨを低下させる
   ための中和システムを有するカラー拡散転写フィルムユ
   ニットにおいて、前記中和システムの中和タイミング時
   間が４分以上６分以下であり、かつ、下記一般式（Ｉ）
   または（II）で表される化合物の少なくとも１種を含有
   する事を特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニッ
   ト。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ水素原子、脂肪族基または
   アリール基を表し、Ｒ ³ は脂肪族基または下記構造の一
   般式（Ａｂ）で表す。 一般式（Ａｂ） 【化２】 式中、Ｒ⁴ は水素原子、脂肪族基またはアリール基を表
   し、Ｒ⁵ は脂肪族基、アリール基またはアミノ基を表
   す。Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹ とＲ³ 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ⁴ とＲ⁵
   は互いに結合して５〜７員環を形成しても良い。Ｒ¹ と
   Ｒ² 、およびＲ³ の３つの基が互いに結合してビシクロ
   環を形成しても良い。ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の炭素
   数の総和は１０以上であり、Ｒ¹ 、Ｒ² のうち少なくと
   も一方は脂肪族基である。更に、Ｒ¹ 、Ｒ² のもう一方
   がアリール基である場合は、Ｒ³ は一般式（Ａｂ）で示
   す基である。 一般式（II） 【化３】 式中、Ｒ¹¹は水素原子もしくはアルキル基を表す。
   Ｒ¹²、Ｒ¹³はそれぞれアルキル基、アラルキル基、アル
   ケニル基、アルキニル基を表す。Ｌ₁₁は２価の連結基を
   ｎ₁ は０または１を表す。Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｌ₁₁は互いに結
   合して環を形成しても良い。
2. 【請求項２】 請求項１において、一般式（II）で表さ
   れる化合物の少なくとも１種がアルカリ処理組成物に含
   まれる事を特徴とする請求項１のカラー拡散転写写真フ
   ィルムユニット。
3. 【請求項３】 請求項１において、一般式（Ｉ）で表さ
   れる化合物の少なくとも１種が感光シート中に含まれる
   事を特徴とする請求項１のカラー拡散転写写真フィルム
   ユニット。
4. 【請求項４】 請求項１のフィルムユニットが、透明
   支持体上に受像層、白色反射層、遮光層、少なくとも１
   つの色素画像形成物質と組み合わされた少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層を有する感光シート、透明支持
   体上に少なくとも中和層、中和タイミング層を有する透
   明カバーシート、及び前記感光シートと前記透明カバ
   ーシートの間に展開されるようになっている遮光性のア
   ルカリ処理液組成物、から成ることを特徴とする請求項
   １のカラー拡散転写写真フィルムユニット。