JPH07126244A - チオアセトアミド製造の改良方法 - Google Patents
チオアセトアミド製造の改良方法Info
- Publication number
- JPH07126244A JPH07126244A JP5261017A JP26101793A JPH07126244A JP H07126244 A JPH07126244 A JP H07126244A JP 5261017 A JP5261017 A JP 5261017A JP 26101793 A JP26101793 A JP 26101793A JP H07126244 A JPH07126244 A JP H07126244A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- thioacetamide
- reaction
- acetonitrile
- hydrogen sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
- C07C327/38—Amides of thiocarboxylic acids
- C07C327/40—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C327/42—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリマー担持アミン触媒を使用し、アセトニ
トリルと硫化水素を反応させてチオアセトアミドを製造
する改善方法。ポリマー担持アミン触媒の例としては、
ポリマージメチルアミノピリジン樹脂、ジビニルベンゼ
ンで架橋されたポリ（４−ビニルピリジン）、及び架橋
ポリマー担持４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）
ピリジンを挙げることができる。 【効果】 チオアセトアミドが高い収率で生成され、ま
た触媒が再使用可能である。
トリルと硫化水素を反応させてチオアセトアミドを製造
する改善方法。ポリマー担持アミン触媒の例としては、
ポリマージメチルアミノピリジン樹脂、ジビニルベンゼ
ンで架橋されたポリ（４−ビニルピリジン）、及び架橋
ポリマー担持４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）
ピリジンを挙げることができる。 【効果】 チオアセトアミドが高い収率で生成され、ま
た触媒が再使用可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硫化水素とアセトニト
リルからチオアセトアミドを製造する改良方法を提供す
る。
リルからチオアセトアミドを製造する改良方法を提供す
る。
【０００２】
【従来の技術】チオアセトアミドは多数の工業用途を有
する市販の化学物質であり、別の化学物質の合成におい
ても多目的に使用される試薬である。硫化水素とアセト
ニトリルが反応するとチオアセトアミドを生成すること
はよく知られている。米国特許第２，４２１，０３１号
は、約５００°Ｆの温度で触媒８−１４メッシュＳｉＯ
2Ａｌ2Ｏ3ゲルを使用し、硫化水素を基準にして収率８
５％が得られることを開示している。該反応は種々の塩
基によっても触媒される。Ｊａｗｏｒｓｋｉらは、ベン
ゼンまたはトルエン中で実施される２２０時間の反応に
トリエチルアミンを使用することを開示している〔Ｐｏ
ｌｉｓｈ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，５２（１０）：２０６７−
８，１９７８〕。Ｇｉｒｇｉｓは、第二級アミンを含む
アミン触媒の使用を開示している〔カナダ国特許第９４
６，３９２号（１９７４）；米国特許第３，８５２，２
８７号（１９７４）；米国特許第３，７００，６６４号
（１９７２）〕。より最近では、アミノチオアセトアミ
ド製造のためのアミノニトリルと硫化水素の反応の触媒
として、アルカリ金属スルフィド及びヒドロスルフィド
が開示されている〔Ｍｏｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，欧州特
許公開第０ ２７２９０９号〕。Ｍｏｄｅｒらは、かね
てから使用されているアミンベースの触媒は反応完了後
に除去するのが困難であるため、上記触媒が好ましいと
している。
する市販の化学物質であり、別の化学物質の合成におい
ても多目的に使用される試薬である。硫化水素とアセト
ニトリルが反応するとチオアセトアミドを生成すること
はよく知られている。米国特許第２，４２１，０３１号
は、約５００°Ｆの温度で触媒８−１４メッシュＳｉＯ
2Ａｌ2Ｏ3ゲルを使用し、硫化水素を基準にして収率８
５％が得られることを開示している。該反応は種々の塩
基によっても触媒される。Ｊａｗｏｒｓｋｉらは、ベン
ゼンまたはトルエン中で実施される２２０時間の反応に
トリエチルアミンを使用することを開示している〔Ｐｏ
ｌｉｓｈ Ｊ．Ｃｈｅｍ．，５２（１０）：２０６７−
８，１９７８〕。Ｇｉｒｇｉｓは、第二級アミンを含む
アミン触媒の使用を開示している〔カナダ国特許第９４
６，３９２号（１９７４）；米国特許第３，８５２，２
８７号（１９７４）；米国特許第３，７００，６６４号
（１９７２）〕。より最近では、アミノチオアセトアミ
ド製造のためのアミノニトリルと硫化水素の反応の触媒
として、アルカリ金属スルフィド及びヒドロスルフィド
が開示されている〔Ｍｏｄｅｒ ｅｔ ａｌ．，欧州特
許公開第０ ２７２９０９号〕。Ｍｏｄｅｒらは、かね
てから使用されているアミンベースの触媒は反応完了後
に除去するのが困難であるため、上記触媒が好ましいと
している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反応
後の処理が最少限であり、触媒が再使用可能である、収
率及びコスト効率の高いチオアセトアミド製造方法を提
供する。
後の処理が最少限であり、触媒が再使用可能である、収
率及びコスト効率の高いチオアセトアミド製造方法を提
供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマー担持
（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）アミン触媒の
存在下に硫化水素とアセトニトリルからチオアセトアミ
ドを製造する方法を提供する。反応は、硫化水素ガスを
使用することから加圧下に実施する。反応温度は限定的
ではないが、工業的に合理的な反応時間のために、約１
００〜２００℃に維持されるのが好ましい。これより高
い温度では所望の生成物が一部分解し得る。従って、１
５０℃を超えない温度が好ましく、約１２０〜１３０℃
に維持されればより好ましい。
（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）アミン触媒の
存在下に硫化水素とアセトニトリルからチオアセトアミ
ドを製造する方法を提供する。反応は、硫化水素ガスを
使用することから加圧下に実施する。反応温度は限定的
ではないが、工業的に合理的な反応時間のために、約１
００〜２００℃に維持されるのが好ましい。これより高
い温度では所望の生成物が一部分解し得る。従って、１
５０℃を超えない温度が好ましく、約１２０〜１３０℃
に維持されればより好ましい。
【０００５】本発明に使用される反応物質は市販されて
いる。これらは実質的に等モル量で使用してもよいし、
アセトニトリルを硫化水素に対してモル過剰量で使用し
てもよい。モル過剰量のアセトニトリルを使用するとア
セトニトリル中にチオアセトアミドを含む溶液が生成さ
れる。そうするとチオアセトアミドの取り扱いは容易に
なり、これは、以下に示すような後続反応のためには望
ましい形態のチオアセトアミドである。
いる。これらは実質的に等モル量で使用してもよいし、
アセトニトリルを硫化水素に対してモル過剰量で使用し
てもよい。モル過剰量のアセトニトリルを使用するとア
セトニトリル中にチオアセトアミドを含む溶液が生成さ
れる。そうするとチオアセトアミドの取り扱いは容易に
なり、これは、以下に示すような後続反応のためには望
ましい形態のチオアセトアミドである。
【０００６】反応は、バッチで行なうこともできるし、
管状反応器内で行われるような連続反応で行なうことも
できる。本発明の方法を効率的に実施するのに必要な相
対的触媒量は、反応器の大きさ及び形状、並びに混合及
び熱交換の効率に従う。本発明に有用なポリマー担持ア
ミン触媒は広範な効力を有する。最適条件を決定するた
めには、当業者には周知の慣用プロセス開発実験が必要
であるが、後述の実施例は、有効な組合せについての指
標となろう。
管状反応器内で行われるような連続反応で行なうことも
できる。本発明の方法を効率的に実施するのに必要な相
対的触媒量は、反応器の大きさ及び形状、並びに混合及
び熱交換の効率に従う。本発明に有用なポリマー担持ア
ミン触媒は広範な効力を有する。最適条件を決定するた
めには、当業者には周知の慣用プロセス開発実験が必要
であるが、後述の実施例は、有効な組合せについての指
標となろう。
【０００７】ポリマー担持アミン触媒は、側鎖アミノ官
能性を有する任意のポリマーとし得る。アミンはアルキ
ルもしくはアリールアミン、またはピリジンのような複
素環式アミンであり得る。ポリマー担持アミンは、第２
ポリマー種で架橋することもできる。除去及びリサイク
ルが容易なよう、ポリマー担持アミン触媒はアセトニト
リルに不溶性であるのが好ましい。その例としては、異
種ゲルまたはマクロレティキュラー樹脂、例えばジビニ
ルベンゼンポリマーで架橋されたポリ（４−ビニルピリ
ジン）を挙げることができる。この場合には、２５％架
橋が本発明において有効であることが判明した。別の例
としては、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）基
または４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジ
ン（ＢＭＡＰ）を側鎖に有するポリマーを挙げることが
できる。主鎖ポリマーは例えばポリスチレンとすること
ができる。ＤＭＡＰ基を有するポリマーは本発明の好ま
しい実施態様である。
能性を有する任意のポリマーとし得る。アミンはアルキ
ルもしくはアリールアミン、またはピリジンのような複
素環式アミンであり得る。ポリマー担持アミンは、第２
ポリマー種で架橋することもできる。除去及びリサイク
ルが容易なよう、ポリマー担持アミン触媒はアセトニト
リルに不溶性であるのが好ましい。その例としては、異
種ゲルまたはマクロレティキュラー樹脂、例えばジビニ
ルベンゼンポリマーで架橋されたポリ（４−ビニルピリ
ジン）を挙げることができる。この場合には、２５％架
橋が本発明において有効であることが判明した。別の例
としては、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）基
または４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）ピリジ
ン（ＢＭＡＰ）を側鎖に有するポリマーを挙げることが
できる。主鎖ポリマーは例えばポリスチレンとすること
ができる。ＤＭＡＰ基を有するポリマーは本発明の好ま
しい実施態様である。
【０００８】ポリマー担持アミン触媒は、多数の供給源
から多数の形態で入手し得る。その１つは、Ｒｅｉｌｌ
ｅｙ Ｔａｒ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ）である。かかる
ポリマー担持アミン触媒をどのように製造するかについ
てはＰＣＴ出願第ＷＯ ９０／０３３６８号（１９９０
年４月）で検討されており、該出願は参照により本明細
書の一部を構成するものとする。欧州特許出願第０ ２
７７ ８２４号は、かかるポリマー担持アミン触媒及び
酢酸製造におけるそれらの使用を開示している。
から多数の形態で入手し得る。その１つは、Ｒｅｉｌｌ
ｅｙ Ｔａｒ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ）である。かかる
ポリマー担持アミン触媒をどのように製造するかについ
てはＰＣＴ出願第ＷＯ ９０／０３３６８号（１９９０
年４月）で検討されており、該出願は参照により本明細
書の一部を構成するものとする。欧州特許出願第０ ２
７７ ８２４号は、かかるポリマー担持アミン触媒及び
酢酸製造におけるそれらの使用を開示している。
【０００９】ポリマー担持アミン触媒は多くの利点を有
する。第１に、アセトニトリルに不溶性であり、反応液
から濾過によって回収することができる。或いは、反応
物質は透過する（ｐｏｒｏｕｓ）が触媒は透過しない容
器、例えば反応容器内に懸吊した、または反応管内の壁
もしくはバッフルに取り付けたバスケット内に入れた触
媒に、反応物質を暴露する。
する。第１に、アセトニトリルに不溶性であり、反応液
から濾過によって回収することができる。或いは、反応
物質は透過する（ｐｏｒｏｕｓ）が触媒は透過しない容
器、例えば反応容器内に懸吊した、または反応管内の壁
もしくはバッフルに取り付けたバスケット内に入れた触
媒に、反応物質を暴露する。
【００１０】第２に、該触媒は、再生ステップの必要な
しにそれを再び使用し得る。反応物質またはチオアセト
アミドによる汚染によって、次の反応におけるその効力
が低下することがない。第３に、反応を中温で実施する
ことができ、分解が僅かしかまたは全くなくて実質的に
１００％の収率が得られる。
しにそれを再び使用し得る。反応物質またはチオアセト
アミドによる汚染によって、次の反応におけるその効力
が低下することがない。第３に、反応を中温で実施する
ことができ、分解が僅かしかまたは全くなくて実質的に
１００％の収率が得られる。
【００１１】
【実施例】実施例１ ５００ｍｌのアセトニトリルと１０ｇのＲｅｉｌｅｘ
（登録商標）４２５またはＲｅｉｌｌｙ Ｐｏｌｙ−Ｄ
ＭＡＰ樹脂（Ｒｅｉｌｌｙ Ｔａｒ ＆ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ）との混合液を１リットルオートクレーブに導入
した。溶液を撹拌し、１１０〜１３０℃に加熱した。硫
化水素ガス（３４ｇ，１．０ｍｏｌ）を導入した。硫化
水素がアセトニトリルと反応するにつれて、圧力が約１
４５ｐｓｉから４０ｐｓｉに低下した。反応を２〜１８
時間実施し、次いで混合液を反応器から取り出し、濾過
した。濾液は、アセトニトリル中のチオアセトアミドの
約２Ｍ溶液であった。上記反応の変形実験の収率を以下
に記す。収率は、反応における硫化水素の消費のパーセ
ントで表してある。
（登録商標）４２５またはＲｅｉｌｌｙ Ｐｏｌｙ−Ｄ
ＭＡＰ樹脂（Ｒｅｉｌｌｙ Ｔａｒ ＆ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ）との混合液を１リットルオートクレーブに導入
した。溶液を撹拌し、１１０〜１３０℃に加熱した。硫
化水素ガス（３４ｇ，１．０ｍｏｌ）を導入した。硫化
水素がアセトニトリルと反応するにつれて、圧力が約１
４５ｐｓｉから４０ｐｓｉに低下した。反応を２〜１８
時間実施し、次いで混合液を反応器から取り出し、濾過
した。濾液は、アセトニトリル中のチオアセトアミドの
約２Ｍ溶液であった。上記反応の変形実験の収率を以下
に記す。収率は、反応における硫化水素の消費のパーセ
ントで表してある。
【００１２】
【表１】
【００１３】上記各触媒を３回の連続反応に使用した
が、本発明の有効性に損失はなかった。ポリマー担持ア
ミン触媒は、触媒の効力を実質的に失うことなく、本発
明方法に何回も使用し得ることが推定される。
が、本発明の有効性に損失はなかった。ポリマー担持ア
ミン触媒は、触媒の効力を実質的に失うことなく、本発
明方法に何回も使用し得ることが推定される。
【００１４】アセトニトリル中にチオアセトアミドを含
む溶液の１つの用途は、チアゾールまたはその誘導体を
製造することである。以下の実施例は、チオアセトアミ
ドとエチル ４，４，４−トリフルオロ−２−クロロア
セトアセテートから、エチル２−メチル−４−（トリフ
ルオロメチル）トリアゾール−５−カルボキシラートを
製造する反応を示す。この生成物は更に殺菌性のチアゾ
ールカルボキサニリドを製造するために使用し得る。以
下の実施例に使用する方法は、同時出願の同時係属米国
特許出願第 号（代理人整理番号４１−２１（２９５
１）Ａ）に十分に記載及び開示されており、該特許は参
照により本明細書の一部を構成するものとする。
む溶液の１つの用途は、チアゾールまたはその誘導体を
製造することである。以下の実施例は、チオアセトアミ
ドとエチル ４，４，４−トリフルオロ−２−クロロア
セトアセテートから、エチル２−メチル−４−（トリフ
ルオロメチル）トリアゾール−５−カルボキシラートを
製造する反応を示す。この生成物は更に殺菌性のチアゾ
ールカルボキサニリドを製造するために使用し得る。以
下の実施例に使用する方法は、同時出願の同時係属米国
特許出願第 号（代理人整理番号４１−２１（２９５
１）Ａ）に十分に記載及び開示されており、該特許は参
照により本明細書の一部を構成するものとする。
【００１５】実施例２ チアゾール誘導体の製造 実施例１で調製したアセトニトリル中にチオアセトアミ
ドを含む溶液（６．６６ｍｏｌ）をフラスコに入れた。
エチル ２−クロロ−４，４，４−トリフルオロアセト
アセテート（５．０６ｍｏｌ）を加えると発熱が認めら
れた。トリエチルアミン（１３．６４ｍｏｌ）を加え、
混合液を１時間加熱還流した（約７６℃）。得られた溶
液を冷却した。エチル ２−メチル−４−（トリフルオ
ロメチル）−チアゾール−５−カルボキシラートは標準
手段によって単離することができる。
ドを含む溶液（６．６６ｍｏｌ）をフラスコに入れた。
エチル ２−クロロ−４，４，４−トリフルオロアセト
アセテート（５．０６ｍｏｌ）を加えると発熱が認めら
れた。トリエチルアミン（１３．６４ｍｏｌ）を加え、
混合液を１時間加熱還流した（約７６℃）。得られた溶
液を冷却した。エチル ２−メチル−４−（トリフルオ
ロメチル）−チアゾール−５−カルボキシラートは標準
手段によって単離することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 アセトニトリルを硫化水素と、触媒的有
効量のポリマー担持アミン触媒の存在下に接触させるこ
とからなる、チオアセトアミドの製造方法。 - 【請求項２】 反応を１００〜１５０℃の温度で実施す
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応を１２０〜１３０℃の温度で実施す
る請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 アセトニトリルが硫化水素に対してモル
過剰量である請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記ポリマー担持アミン触媒が、ポリマ
ー主鎖に結合した４−ジメチルアミノピリジン基からな
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記ポリマー担持アミン触媒がマクロレ
ティキュラー樹脂ビーズである請求項１に記載の方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/927,997 US5284974A (en) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | Process for the preparation of thioacetamide |
| CA002108227A CA2108227A1 (en) | 1992-08-11 | 1993-10-12 | Process for the preparation of thioacetamide |
| ES93870201T ES2097484T3 (es) | 1992-08-11 | 1993-10-14 | Procedimiento mejorado para la preparacion de tioacetamida. |
| AT93870201T ATE148107T1 (de) | 1992-08-11 | 1993-10-14 | Verbessertes verfahren zur herstellung von thioacetamid |
| DE69307708T DE69307708T2 (de) | 1992-08-11 | 1993-10-14 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thioacetamid |
| EP93870201A EP0648742B1 (en) | 1992-08-11 | 1993-10-14 | Improved process for the preparation of thioacetamide |
| JP5261017A JPH07126244A (ja) | 1992-08-11 | 1993-10-19 | チオアセトアミド製造の改良方法 |
| CN93119701A CN1040429C (zh) | 1992-08-11 | 1993-10-28 | 制备硫代乙酰胺的改进方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/927,997 US5284974A (en) | 1992-08-11 | 1992-08-11 | Process for the preparation of thioacetamide |
| CA002108227A CA2108227A1 (en) | 1992-08-11 | 1993-10-12 | Process for the preparation of thioacetamide |
| EP93870201A EP0648742B1 (en) | 1992-08-11 | 1993-10-14 | Improved process for the preparation of thioacetamide |
| JP5261017A JPH07126244A (ja) | 1992-08-11 | 1993-10-19 | チオアセトアミド製造の改良方法 |
| CN93119701A CN1040429C (zh) | 1992-08-11 | 1993-10-28 | 制备硫代乙酰胺的改进方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126244A true JPH07126244A (ja) | 1995-05-16 |
Family
ID=36930207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5261017A Pending JPH07126244A (ja) | 1992-08-11 | 1993-10-19 | チオアセトアミド製造の改良方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5284974A (ja) |
| EP (1) | EP0648742B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07126244A (ja) |
| CN (1) | CN1040429C (ja) |
| AT (1) | ATE148107T1 (ja) |
| CA (1) | CA2108227A1 (ja) |
| DE (1) | DE69307708T2 (ja) |
| ES (1) | ES2097484T3 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2457876C (en) * | 2001-08-22 | 2011-10-11 | Bioartificial Gel Technologies Inc. | Process for the preparation of activated polyethylene glycols |
| CN103145639B (zh) * | 2011-12-07 | 2016-01-06 | 中化蓝天集团有限公司 | 2-甲基-4-(三氟甲基)噻唑-5-甲酸的制备方法 |
| CN105777597A (zh) * | 2016-04-08 | 2016-07-20 | 张俊杰 | 一种硫代乙酰胺的制备方法 |
| CN106083678A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-11-09 | 张俊杰 | 一种负载催化剂制备硫代乙酰胺的方法 |
| FR3079909B1 (fr) | 2018-04-05 | 2022-10-14 | Microoled | Dispositif electroluminescent a resolution et fiabilite ameliorees |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2421031A (en) * | 1945-09-10 | 1947-05-27 | Phillips Petroleum Co | Process for synthesis of thioamides |
| US3852287A (en) * | 1970-03-26 | 1974-12-03 | Uniroyal Ltd | Preparation of thionamides |
| US3700664A (en) * | 1970-03-26 | 1972-10-24 | Uniroyal Ltd | Preparation of thionamides |
| CA946392A (en) * | 1970-03-26 | 1974-04-30 | Uniroyal Ltd. | Preparation of thionamides |
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