JPH07122140B2

JPH07122140B2 - 膜の形成方法

Info

Publication number: JPH07122140B2
Application number: JP63225867A
Authority: JP
Inventors: 健児柳原; 光夫木村; 仁茶碗谷; 公志沼田
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1987-09-11
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPH01159379A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、有機化合物ガスプラズマによる基体表面への
プラズマ重合体層の形成、無機化合物ガスによる基体表
面へのプラズマCVD等による膜の形成方法に関し、特に
大面積の基体上に高いエネルギー効率で上記の各種膜を
形成することができ、特にダイヤモンド状物質からなる
膜の形成に好適な膜の形成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、各種プラズマを用いた膜の形成には、プラズマの
発生のために、平行平板型電極、ホローカソード型円筒
電極（以上、直流、低周波および高周波の電源用）、コ
イル（高周波電源用）、マイクロ波キャビディー（マイ
クロ波電源用）等を用いる方法が利用されていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、このような従来のプラズマを用いる膜の形成方
法では、比較的大面積の基体表面を処理することはでき
ず、さらにはこれらの方法はエネルギー効率が低いとい
う問題を有している。

すなわち、例えばマクイロ波キャビティを用いた場合に
は発生させ得るプラズマの体積が本来的に小さいため大
面積の表面を処理するには適しない。その他のプラズマ
発生方式によれば大体積のプラズマを発生させることは
可能であるが、基体表面への膜の形成に実質的に寄与す
るのは、プラズマの基体と接触する部分のみであるか
ら、大体積のプラズマのほとんどの部分は膜の形成に直
接役立っていない場合が多く、エネルギー効率が低い。
特に、膜の形成が高温プラズマの領域で行なわれる場合
には、プラズマのエネルギー密度が高いためプラズマの
大体積化は励起に要する消費電力の著しい増大を招来す
るので、実用上大きな問題である。

特に、ダイヤモンド状物質からなる膜はスローアウェイ
チップやソー等のダイヤモンド工具や、各種摺動部品、
半導体レーザー、ICパッケージ、ハイブリッドIC等のデ
バイスに用いられる放熱板等として実用化が期待されて
いるが、そのためには大面積のダイヤモンド状物質を製
造し得ることと、生産性および経済性の向上が強く求め
られている。

しかし、従来のマイクロ波プラズマを利用する前記の方
法は、マイクロ波キャビティを使用するものであるため
発生させ得るプラズマの体積が本来的に小さい。そのた
め、一回の処理で得られる膜の面積は数cm四方と小さ
く、大型工具、大型機械部品等の基体表面が大きい基体
の場合には適用困難である。また被処理基体が小さいも
のであっても一度に多数の基体を処理することができな
いため生産性および経済性が低いという問題を有してい
る。さらに、マイクロ波キャビティを大きくすると、エ
ネルギー吸収効率が低下し、膜の製造に必要な高温プラ
ズマを発生させることができない。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明の目的は、高いエネルギー効率で各種の
膜を形成することができる方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成する手段として、有機化合物
および無機化合物からなる群から選ばれる少なくとも１
種を含むガスの高温プラズマまたは準高温プラズマ（以
下、両者を合わせて「（準）高温プラズマ」という）を
放電用電極を用いて発生させることにより形成されたプ
ラズマ領域に基体を接触させることからなる基体上に膜
を形成する方法において、前記電極が直線状部分を有す
るスリットを備えた、マイクロ波電源に接続された板状
電極である方法（以下、「第１の方法」という）を提供
するものである。

また、本発明は、前記の目的を達成する別の手段とし
て、有機化合物および無機化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも１種を含むガスの（準）高温プラズマを放
電電極を用いて発生させることにより形成されたプラズ
マ領域に基体を接触させることからなる基体上に膜を形
成する方法において、該プラズマ領域がDC放電により電
極間に発生させたアーク状の（準）高温プラズマを磁場
を適用することにより移動させることにより形成された
ものであることを特徴とする膜の形成方法（以下、「第
２の方法」という）を提供するものである。

本発明の第１および第２の方法で放電に供されるガスの
成分として用いることのできる化合物のうち有機化合物
としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、オクタン、シクロヘキサン等の鎖状もしくは
環状の飽和炭化水素；エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、ベンゼン、スチレン、アセチレン、アレン等の二重
結合もしくは三重結合を含む不飽和炭化水素；モルフル
オロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、
テトラフルオロメタン、モノクロロメタン、ジクロロメ
タン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、モノフ
ルオロジクロロメタン、モノフルオロエタン、トリフル
オロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエ
タン、ヘキサフルオロエタン、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、ヘキサクロロエタン、ジフルオロジクロ
ロエタン、トリフルオロトリクロロエタン、モノフルオ
ロプロパン、トリフルオロプロパン、ペンタフルオロプ
ロパン、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、テ
トラクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、パークロ
ロプロパン、ジフルオロジクロロプロパン、テトラフル
オロジクロロプロパン、ブロモメタン、メチレンブロマ
イド、ブロモホルム、カーボンテトラブロマイド、テト
ラブロモエタン、ペンタブロモエタン、メチルヨージ
ト、ジヨードメタン、モノフルオロブタン、トリフルオ
ロブタン、テトラフルオロブタン、オクタフルオロブタ
ン、ジフルオロブタン、モノフルオロペンタン、ペンタ
フルオロペンタン、オクタクロロペンタン、パークロロ
ペンタン、トリフルオロトリクロロペンタン、テトラフ
ルオロヘキサン、ノナクロロヘキサン、ペンタフルオロ
トリクロロヘキサン、テトラフルオロヘプタン、ヘキサ
フルオロヘプタン、トリフルオロペンタクロロヘプタ
ン、ジフルオロオクタン、ペンタフルオロオクタン、ジ
フルオロテトラフルオロオクタン、モノフルオロノナ
ン、ヘキサフルオロノナン、デカクロロノナン、ヘプタ
フルオロヘキサクロロノナン、ジフルオロデカン、ペン
タフルオロデカン、テトラクロロデカン、テトラフルオ
ロテトラクロロデカン、オクタデカクロロデカン等のハ
ロゲン化アルカン；アリルアミン、メチルアミン、エチ
ルアミン、ピリジン、ピリミジン、プリン、ピコリン、
アクリルアミド等の含窒素有機化合物；二硫化炭素、メ
チルメルカプタン、エチルメルカプタン等の含イオウ有
機化合物；メタノール、エタノール、プロパノール等の
アルコール；フェノール、クレゾール等のフェノール化
合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデ
ヒド化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
化合物；ならびにギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪
酸；これら脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、
ブチルエステル等のアルキルエステル等を挙げることが
できる。

また、本発明の第１および第２の方法で用いることので
きる無機化合としては、一酸化炭素、二酸化炭素、ジア
ゾメタン等をあげることができる。

これらの有機化合物および無機化合物のガスには、ヘリ
ウム、アルゴン、キセノン等の希ガスや水素、酸素、窒
素等のガスを混合してもよい。これらのガスは、１種単
独でも２種以上の組合せでも使用できる。

ダイヤモンド状物質からなる膜を製造する場合には、上
記のうち含炭素有機化合物を用いるが、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブタジ
エン、アリルアミン、メチルアミン、エチルアミン、二
硫化炭素、メタノール、エタノール、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド等メチルエチルケトン、ギ酸、酢
酸エチル等のC₄以下の含炭素有機化合物が好ましい。

また、ダイヤモンド状物質からなる膜を製造する場合に
は、含炭素有機化合物に水素を混合することが必要であ
るが、水素と含炭素有機化合物の使用割合は、水素100
モル当り含炭素有機化合物0.1〜５モルが好ましく、0.2
〜２モルがより好ましい。ここで含炭素有機化合物の割
合が小さすぎると、ダイヤモンド状物質の成長速度が遅
くなりやすく、一方、この割合が大きすぎると、アモル
ファスカーボンを大量に含むダイヤモンド状物質が生成
しやすくなる。

本発明の第１および第２の方法では（準）高温プラズマ
が用いられる。ここで高温プラズマとは、プラズマの電
子温度をTe、ガス温度をTgとした場合に、Te/Tg〜１で
あるプラズマを称し、準高温プラズマとは、１＜Te/Tg
＜10であるプラズマを称することが知られている。

第１の方法においては、放電用電極としてマイクロ波電
源に接続された直線状部分を有するスリットを設けた板
状電極（以下、単に「板状電極」という）を用いる。

板状電極が有するスリットの形状は、折れ曲っていても
よく、また弧状に曲った部分があってもよいが、長さを
ｌとした場合、式：（ここで、λは導入されるマイクロ波の波長で、ｎは１
以上の整数で、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１
〜４である。）で表わされる条件を満たす実質的に直線
状の部分（以下、「有効直線部」のいう）を少なくとも
１箇所備えている。スリットに有効直線部が存在しない
と、マイクロ波放電が正常には起らず、望ましい状態に
プラズマを励起することができない。

さらに、このスリットはプラズマで膜を形成しようとす
る基体表面または、板状電極の面積に対して、有効直線
部の総長が0.1〜6cm/cm²となるように設けられているこ
とが好ましい。

また、スリットの幅は、通常1mm以上λ/2未満である。

図１は、板状電極のうち、外縁から内部へ切込まれて形
成されているスリットを有する板状電極の１例を表わす
斜視図である。この板状電極１は、導電材料からなる、
全体が方形である平板で構成されている。この板状電極
１の一方の長辺に、その一端に近い始端（切り込み箇
所）２からスリット３が短辺４と平行に切込まれ、該ス
リット３は複数回直角に折れ曲がって板状電極１内の一
点５で終端となっている。

図１において、スリット３は、板状電極１の短辺４に平
行で比較的長い６本の有効直線部A¹と長辺に平行で短か
い６本の有効直線部ではない直線部（以下、「非有効直
線部」という）B¹とから構成されており、始端２から終
端５まで連続した１本のスリットである。スリット３の
始端近傍であって、スリット３を挟む２箇所（図中、６
および７）に同軸管８からの２本の導線8a、8bがそれぞ
れ接続されている。

図２は、板状電極のうち、スリットを複数有する板状電
極の１例を表わす斜視図である。この板状電極21も、導
電材料からなり、全体が方形である平板で構成されてい
る。この板状電極21のスリット23は、板状電極21の短辺
24a、24bに平行で有効直線部A²を形成しているスリット
であり、それぞれのスリットは非連続である。また、こ
の板状電極21は、その短辺24aおよび24bに、同軸管接続
部22a、22bを有し、それらはそれぞれ同軸管28aおよび2
8bに接続されている。

板状電極に形成されるスリットの形状は、前記のように
有効直線部を少なくとも１本有する限り特に制限はな
く、図１または図２に示した例のほか、例えば、図３〜
図８に示す形状が挙げられる。図３の例では、板状電極
31に、複数の有効直線部A³のみが角αを介して連続的に
連なるようにスリット32が設けられており、図４の例で
は板状電極41に、角βを介して連なる２本の有効直線部
4⁴のセットが短い非有効直線部B⁴を間に置いて多数繰返
されるようにスリット42が設けられている。図５の例で
は、長辺51の中央52から切込まれたスリット53が点54の
位置で左右に分岐した後、図１と同様に折れ曲って複数
の有効直線部A⁵を形成した後、それぞれの終端55および
56で停止している。図６の例では、各々が有効直線部を
構成する複数のスリット61,62,63など板状電極64の長辺
65に対し角γをなす方向に平行に設けられている。

さらに第１の方法においては、前記以外に、図７および
図８に示すような形状の板状電極を用いることもきる。
図７の板状電極71は、導電材料からなる２本の支持ロッ
ドと、該支持ロッド間にラダー状に等間隔で設けられた
ロッド72,73,74,75,76および77からつくられている。

ロッドで囲まれた小さい長方形のスペース78,79などが
前述のスリットに該当し、長方形状のスペースの長手方
向の長さA⁷が有効直線部を構成している。図８の例は、
同軸管の内導管81のみをむき出しにした部分に、導電性
材料からなる複数の羽状板82を一平面内で設置し内導管
を介して対向する羽状物の両端の長さｌが有効直線部の
長さとなるようにしたものである。

なお、板状電極は、その形状は制限されず、輪郭は基体
の非処理面に応じて方形状のほか、円形状など種々の形
状をとることができる。

さらに、特に平板状である必要はなく、基体の被処理面
の立体的形状に応じて全体的にまたは部分的に曲面でも
よく、あるいは凸部もしくは凹部が存在してもよい。図
９は、基体91の球面92に膜を形成するのに適した板状電
極93を示す断面図で、該電極93の下面94は、基体91の球
面92に適合して凹曲面に形成されている。また図10は、
方状の凸部101を有する基体102の表面103に膜を形成す
るのに適した板状電極104を示す断面図で、該電極104
は、基体102の突起部101に適合した方状凹部が形成され
ており、全体として基体102の上面103全体にまんべんな
く膜を形成することができるようになっている。

図11は、板状の基体111の表面112および113に同時に膜
を形成するのに適した板状電極114を示す断面図で、該
電極114はコの字型に折れ曲っており、基体111の両表面
112,113の全体に膜を形成することができるようになっ
ている。また、板状電極を適当な間隔をもって平行に複
数配置し、その間に基体を配置することにより、基体の
両表面に同時に膜を形成することもできる。

第１の方法に用いる板状電極へのマイクロ波の導入方法
としては、例えば導波管に接続された同軸ケーブルまた
は同軸管の他端を板状電極に接続する方法、導波管に接
続された同軸ケーブルまたは同軸管の他端を平行線路の
一端に接続した後、該平行線路の他端を電極に接続する
方法、導波管に設けたアンテナと電極のために設けたア
ンテナを用いる方法等を挙げることができる。

また、板状電極へのマイクロ波の導入方法としては、マ
イクロ波を板状電極の一端へ導入すると同時に、他端へ
も別のマイクロ波を導入する方法；およびマイクロ波を
板状電極の一端に導入し、他端に同軸管または同軸ケー
ブルを接続し、これをダミーロードに接続する方法など
を挙げることができ、これらの方法は、マイクロ波電力
の板状電極への導入を効率良く行うことができ、より安
定なプラズマを得るために有効である。このような板状
電極へのマイクロ波の導入方法の具体例としては、
（ａ）板状電極にスリットを点対称または線対称となる
ように配置し、対称関係にある電極上の２点に、それぞ
れ別の電源からのマイクロ波を導入する方法、（ｂ）板
状電極にスリットを点対称または線対称となるように配
置し、電極上の対称関係にある２点の一方に、マイクロ
波を導入し、他方には同軸管または同軸ケーブルを接続
し、それをダミーロードに接続する方法等を挙げること
ができる。ここで、ダミーロードとは、プラズマの発生
に消費されなかったマイクロ波を導波管や同軸管を介し
て水、油等の液体へ逃す装置である。

さらに、本発明の第１の方法においては、板状電極に磁
場を印加することにより、より安定的なプラズマを形成
することができ、この場合、板状電極近傍の磁束密度を
500〜2000ガウスに保持することが好ましく、磁場を印
加する手段としては、例えば電磁石を用いることができ
る。

また、本発明の第１の方法においては、板状電極の表面
を覆うようにシート状のプラズマ領域が形成されるが、
このシート状のプラズマ領域の厚みをＬ（mm），面積を
Ｓ（mm²）とすると、式： S/L＞200 の関係があり、かつ該プラズマ領域における平均エネル
ギー密度が10W/cm³以上であることが好ましい。S/Lの値
が200以下であると、形成されるプラズマ領域は２次元
的な広がりの小さいものとなり、膜を形成し得る面積を
余り大きくできない。プラズマ領域の厚みＬは通常１〜
40mm,好ましくは３〜20mmである。

また、プラズマ領域のエネルギー密度は平均10W/cm³以
上であり、10〜1000W/cm³であることが好ましい。この
エネルギー密度が平均10W/cm³未満だと、大面積の基体
表面への膜の形成速度が低下する。

板状電極の材料は、導電材料であれば特に制限されず、
具体的には、室温で10²Ω^-1cm^-1以上の導電率を有し、
通常、600℃以上で良好な耐熱性を有する材料であれば
使用することができる。このような材料としては、例え
ば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、バナ
ジウム、チタン、銅、亜鉛、イットリウム、ルテニウ
ム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、パ
ラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、白
金、金、タリウム、鉛、ビスマス等の遷移金属、アルミ
ニウム：ステンレス、黄銅、青銅、スーパーアロイ等の
前記遷移金属やアルミニウムの合金：銅−アルミナ、銅
−酸化ケイ素、銀−アルミナ、銀−酸化カドミウム、ニ
ッケル−酸化イットリウム等の金属中に金属酸化物が分
散してなる分散強化型合金；カーボン、グラファイト等
の炭素材料が挙げられ、中でも好ましいものは室温での
導電率が10⁵Ω^-1cm^-1以上の材料で、銅、銀、アルミニ
ウム、銅合金、銅−アルミナ分散強化型合金等を挙げる
ことができる。なお、これらの材料の表面をガラス、セ
ラミックス、シリコン、ダイヤモンド等の電気絶縁体や
半導電性材料で被覆してもよい。板状電極は、使用する
反応器内に、電気絶縁体で固定される。使用することの
できる電気絶縁体としては、例えばアルミナ、ボロンナ
イトライド、石英ガラス、窒化ケイ素、酸化ジルコニウ
ム等の無機材料；ナイロン、ポリエチレン等の有機ポリ
マーが挙げられる。ただし、高温になる場合には、無機
材料を使用する必要がある。

第１の方法においては、有機化合物および無機化合物か
ら選ばれる少なくとも１種を含むガスを反応器内に流
す。これらのガスの流量は、一般に反応器の内容積100
あたり0.1〜100,000cc（STP）/minである。また、反
応器内の平均圧力は、通常0.5Torr〜760Torr、好ましく
は１〜200Torrである。これらは、一般的な範囲であ
り、形成しようとする膜の種類により選択する。例えば
ダイヤモンド状物質からなる膜を形成する場合には、含
炭素有機化合物と水素を使用するが、含炭素有機化合物
のガス流量は、反応器の内容積100あたり通常0.01〜1
00,000cc（STP）/min、また水素の流量は、反応器の内
容積100あたり0.1〜10000cc（STP）/minの範囲であ
る。

ダイヤモンド状物質からなる膜の形成においては、水素
と含炭素有機化合物は別々に反応帯域に供給して混合と
ともにマイクロ波放電に供してもよいし、予め混合した
混合ガスとして反応帯域に供給しマイクロ波放電に供し
てもよい。いずれの場合でも、供給される水素、含炭素
有機化合物またはこれらの混合ガスには、ヘリウム、ア
ルゴン、キセノン等の希ガスを混合してもよい。希ガス
の割合は特に制限はないが、水素100モルあたり80モル
以下が好ましい。

上記の条件の下では、通常、厚さ１〜20mm程度のシート
状のプラズマが板状電極の全面に発生する。そこで、基
体の被処理面が励起されたプラズマに接触するように基
体を予めまたはその後に配置しておくことにより、基体
表面に所望のダイヤモンド状物質からなる膜を形成する
ことができる。この際、例えば板状電極の面積が10000m
m²である場合、印加電力が約1.5kWであるときは厚さ約5
mmのプラズマが電極表面に励起される。印加電力を0.8k
Wに低下させるとプラズマの厚さが2mm程度に薄くなる
が、基体を電極表面に近づけることにより、所望のダイ
ヤモンド状物質からなる膜を形成することができる。

本発明の第２の方法では、有機化合物および無機化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むガスのプ
ラズマをDC放電により電極間に発生させ、磁場を適用す
ることにより移動させる。DC放電により電極間に発生さ
せるプラズマはアーク状の（準）高温プラズマ（以下、
単に「アーク状プラズマ」という）である。

第２の方法において、アーク状プラズマを発生させるた
めには、例えば図12A〜Ｃおよび図13に示す電極を使用
する。

図12Aは、DC電源に接続された１対の棒状電極121からな
る放電電極を示し、２本の電極121はアルミナ等の絶縁
体122により間隔が例えば１〜10mmになるように固定さ
れている。アーク状プラズマは放電電極間の１部に発生
し、図示しない電磁石により発生する磁場を加えること
により図中で矢印Ｘで示される棒状電極の長手方向に移
動させられる。放電電極間の１部に発生するアーク状プ
ラズマは、放電電極の上下にはみ出す状態になり、放電
電極に近接させて設置する基板上に膜を形成することが
できる。

図12Bは、図12Aに示される棒状電極121を３本以上有す
る放電電極の例を示し、より広い面積の膜の形成に適し
ている。

図12Cは、円板状電極123と、リング状の平板からなる電
極124,125および126が同心円状に配置されて、それぞれ
の間に円状にスリット127が形成されている例であり、
各電極123〜126は図示のようにDC電源に接続されてい
る。アーク状プラズマは、各円状スリット127の１部に
発生し、円板状電極の上下にややはみ出す状態になり、
図示しない電磁石により円状スリット127にそって移動
する。その結果、電極に近接させて設置した基板上に膜
を形成することができる。なお、図12A〜図12C等におい
ては電極内部に冷媒を流して冷却することが好ましい。

第２の方法に用いられる放電電極の材料としては、第１
の方法に用いる板状電極の材料と同様の導電材料を挙げ
ることができる。

第２の方法において、アーク状プラズマを発生させるた
めには、電極間にDC電源を用いて例えば10〜900Vの電圧
をかける。

第２の方法においても、有機化合物および無機化合物か
ら選ばれる少なくとも１種を含むガスを反応器内に流す
が、これらのガスの流量は反応器の内容積100あた
り、通常100〜100,000cc（STP）/minである。

特に、第２の方法においては、ガスを電極間にジェット
流状として流して、アーク状プラズマを放電電極からプ
ラズマジェット様に噴出させることが好ましい。このよ
うにジェット様にアーク状プラズマを発生させるための
電極間におけるガスの流速は、0.01〜500m/sec,特に0.0
5〜100m/secとすることが好ましい。

また、反応器内の平均圧力は、通常10〜760Torr、プラ
ズマのエネルギー密度は、通常、時間平均にして10〜10
00W/cm³である。本発明の第２の方法における反応帯域
へのガスの供給方法は、第１の方法と同様の方法を挙げ
ることができる。特に、ガスを放電電極間においてジェ
ット流状に流すためには、例えば図13に示すようなパイ
プ131を放電電極132上に設置し、このパイプ131を通じ
てガスを供給する方法が挙げられる。このパイプ131に
は、放電電極132に対向し、２本の放電電極の間に位置
するようにガス噴出用スリット133が設けられており、
このガス噴出用スリットからガスが隣合う２本の放電電
極間にジェット流状に供給される。

第２の方法では、発生させたアーク状プラズマを磁場に
より移動させる。この磁場の方法は、DC放電による電流
の流れの方向と垂直である。磁束密度の大きさは、通
常、80〜2000ガウスである。この磁場を発生させるに
は、例えば、前記に例示したような放電電極の上下また
は左右に、DC放電による電流の流れの方向と垂直方向の
磁場を発生させる電磁石を設置する。

この磁場の適用によって放電電極間の放電の位置を移動
させるが、例えば図12Aまたは図12Bのような放電電極を
用いた場合には、アーク状プラズマが往復移動する区間
の両端にプラズマを感知するたびに磁場の向きを反転さ
せる指令を発する機能を有するプラズマセンサーを設け
ることにより移動の方向を反転させることができる。こ
の磁場の向きの反転は、予めアーク状プラズマの移動速
度を測定しそれに基づいて決定した周期により、例えば
１秒以下程度で、電磁石用電流の向きを自動的に反転さ
せることにより、反転させてもよい。

本発明の第１および第２の方法は反応器内で実施される
が、用いられる反応器の種類は特に限定されず、ベルジ
ャ型反応器のほか、例えば直方体状反応器等を挙げるこ
とができる。反応器に接続される真空排気装置も特に制
限されず、通常用いられる種々のものを使用することが
できる。

本発明の第１および第２の方法には、その他必要に応じ
て、例えば基体支持台等の基体支持手段、基体加熱手段
および基体冷却手段を設けることができる。特に、ダイ
ヤモンド状物質からなる膜を形成する際には、基体温度
を600〜900℃に保持することが好ましい。そして、基体
を加熱する必要がある場合には、赤外線イメージ炉、抵
抗加熱炉を基体支持台として使用し、基体を冷却する必
要がある場合には、水冷式冷却台を基体支持台として使
用することもできる。

本発明の第１および第２の方法により膜を形成すること
のできる基体としては、耐熱性を有するものであれば特
に制限はなく、例えば、アルミナ、炭化タングステン、
窒化チタン等のセラミックス；シリコン、ゲルマニウ
ム、ガリウムヒ素等の半導体；モリブデン、タングステ
ン、タンタル、銅、鉄等の金属；銅または銅合金中に金
属酸化物粒子が分散されてなる分散強化型合金；および
石英ガラスを挙げることができる。

これらの基体はそのまま用いても、ダイヤモンドペース
ト等を用いて表面に傷をつけて膜を形成し易くして用い
てもよい。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例により詳しく説明する。

実施例１図14に概略を示す装置により基体上にダイヤモンド状物
質からなる膜の製造を行なった。この装置は、ベルジャ
型反応器141内に板状電極142が水平に固定されて備わ
り、該電極142は同軸ケーブル143および波長122mmのマ
イクロ波導入端子144を介してマイクロ波電源に接続さ
れている。反応器内に設けられたアルミナからなる基体
台145には赤外線イメージ炉が備わっていて、該基体台
上に配置される基体146を所望の温度に加熱することが
できる。反応器141の底部には、真空排気装置に接続さ
れる排気管147およびプラズマ発生用のガスを導入する
ガス導入管148が接続され、それぞれにバルブ147aおよ
び148aが設けられている。板状電極142は銅製で、図15
に示すように図５に例示した板状電極を２枚並べられ同
軸ケーブル143に接続されたものであり、２枚あわせた
寸法が160×180×1mmの長方形状の板状電極である。ス
リット151は、スリット幅4mm、図中Ｙで示される隣接す
る有効直線部間の間隔15mm、図中Ｘで示される有効直線
部の長さ61mm、有効直線部の本数22のものである。

基体146としては、直径２インチのシリコンウエーハを
用いた。この基体を平均粒径３μｍのダイヤモンド粒と
ともにビーカー中に入れ、ビーカーごと水を満たした超
音波洗浄器中で10分間保持することにより基体表面に傷
をつける前処理を施した後、基体台の上に置いた。基体
上面と板状電極との間隔は4mmに保った。

プラズマ発生用のガス種、圧力、プラズマのエネルギー
密度および基体温度を表１に示すように種々変え、それ
ぞれ表１に示した条件で実験No.1〜14の処理を２時間行
なった。エネルギー密度は投入したマイクロ波電力を、
生成したプラズマの体積で除して求めた値である。ま
た、基体温度は、赤外線イメージ炉の電力を調節して制
御し、基体に固定したクロメルアルメル熱電対によって
測定した。ただし、測定の時は短時間マイクロ波電力の
投入を停止した。

（１）このようにして基体上に得られたダイヤモンド
状物質からなる膜の平均厚さ、厚さのバラツキおよび結
晶性を表１に併せて示す。ここで、平均厚さは、ダイヤ
モンド状物質からなる膜を形成した基体の断面を走査型
電子顕微鏡で観察することによって決定した。厚さのバ
ラツキは、基体上の無作為に選んだ10点における厚さと
平均厚さとの差を相加平均したものである。また、結晶
性は、ラマン分光スペクトルの1330cm^-1付近のピークの
高さhd（結晶ダイヤモンドに由来するもの）と1500cm^-1
付近のピークの高さha（アモルファスカーボンに由来す
るもの）の比hd/haで表わした。この比が大きいほどダ
イヤモンド質が高いと評価することができる。

（２）実験15,16および17において、実験5,7および11
と同様のプラズマ発生条件でモリブデン板上にダイヤモ
ンド状物質からなる膜を得、その表面に、図16に示す18
個の位置に直径1mmのスポット状に金電極161を蒸着さ
せ、各金電極に図示のように番号を付け、各電極とモリ
ブデン板との間の電気抵抗を測定した。結果を表２に示
す。ここで、電気抵抗値の大きさはダイヤモンド状物質
の膜厚に比例するので、表２の結果からモリブデン板上
に均一にダイヤモンド状物質の膜が形成されたことがわ
かる。

実施例２図17に概略を示す装置により基体上にダイヤモンド状物
質からなる膜の製造を行った。図14に示した装置と同一
要素は同一番号で示す。この装置は実施例１で使用した
図14に示す装置に、板状電極172の有するスリットの長
手方向に対して垂直な磁場を発生するために、コイル17
1aが板状電極172の上方に、またコイル171bが基体台145
の下方に加設され、さらに銅製板状電極142の代りに同
一形状、寸法のモリブデン製板状電極172を用いた以外
は図14に示す装置と同様の構成である。

基体146としては実施例１と同様のものを用い、基体146
の上面と板状電極172との間隔は4mmに保った。またコイ
ル171aおよび171bにより発生させる磁場は、基体146近
傍において875ガウスとなるように設定した。

プラズマ発生用のガス種、圧力、プラズマのエネルギー
密度および基体温度を表３に示すように種々変え、それ
ぞれ表３に示した条件で実験No.19〜22の処理を２時間
行った。

得られたダイヤモンド状物質からなる膜の平均厚さ、厚
さのバラツキおよび結晶性を実施例１と同様にして測定
し、結果を表３に示した。

実施例３実施例２で用いた図17に示す装置において、板状電極17
2として図２に例示したスリットを有する板状電極であ
って100×80×１（mm）の長方形状のモリブデン製であ
り、有効直線部A²の長さ61mm,スリット巾B²12mmのスリ
ットを7mm間隔で５ケ所有するものを用いた以外は図17
に示す装置と同様の装置を用いて基体上にダイヤモンド
状物質からなる膜の製造を行った。

プラズマ発生用のガス種、圧力、プラズマのエネルギー
密度および基体温度を表３に示すように種々変え、それ
ぞれ表３に示した条件で実験No.23〜26の処理を２時間
行った。

実施例４図18に概略を示す措置により基体上にダイヤモンド状物
質からなる膜の製造を行った。この装置は、ベルジャ型
反応器181内に冷却用冷媒パイプ（図示せず）を内装し
た放電電極182が水平に固定されており、該電極182はDC
電源186に接続されている。反応器内に設けられたアル
ミナからなる基体台183には赤外線イメージ炉および冷
却用冷媒パイプ（図示せず）が備わっていて、該基体台
上に配置される基体184を所望の温度に保持することが
できる。さらに、放電電極182の上方および基体台184の
下方にそれぞれ電磁石185a,185bがこれらを挟むように
水平に配置されている。電磁石185aおよび185bは反応器
外部にある電源187に接続されており、放電電極182間に
流れる電流に垂直な方向の磁場を形成することができ
る。反応器181の底部には、図14に示した装置と同様
に、排気管、ガス導入管、etcが設けられている。これ
らは図18に図14と同じ番号で示されている。

放電電極182は、図12Bに示す型の電極で、各々10×10×
200mmの寸法である５本の角棒状電極121を備えたもの
で、陽極と陰極が交互になるように配置されている。こ
れらのうち陽極となる電極は銅製で、陰極となる電極は
タングステン製である。隣り合う電極の間隔は5mmであ
り、放電電極の両端は、アルミナからなる絶縁体122に
より固定されている。

基体184としては70×200×0.3mmのシリコンウェハーを
基体台183の上に設置した。

基体上面と放電電極との間隔は5mmに保った。また電磁
石185a,185bにより発生させる磁場が、放電電極182近傍
において約400ガウスとなるように電源187の電圧を調整
してアーク状プラズマを移動させ、さらに放電電極182
の両端にプラズマセンサー（図示せず）を設け、アーク
状プラズマが放電電極182の末端に到達する毎に電源187
の電流を反転させた。

プラズマ発生用のガス種、圧力、プラズマのエネルギー
密度および基体温度を表４に示すように種々変え、それ
ぞれ表４に示した条件で実験No.27〜34の処理を１時間
行った。エネルギー密度は、投入したDC電力を、アーク
状プラズマが発生し移動した領域の全体積で除して求め
た値である。また、基体温度は実施例１と同様にして測
定した。

得られたダイヤモンド状物質からなる膜の平均厚さ、厚
さのバラツキおよび結晶性を実施例１と同様にして測定
し、結果を表４に示した。

実施例５図19に概略を示す装置により基体上にダイヤモンド状物
質からなる膜の製造を行った。図13および図18と同一要
素は同一番号で示す。この装置は、実施例４において使
用した図18に示す装置において、放電電極182と、該電
極182の上方に位置する電磁石185aとの間に、図13に例
示した、プラズマ発生用ガスをジェット流状に放電電極
間に噴出させるためのガス噴出用スリット133を有する
パイプ131を４本設置した以外は、図18に示す装置と同
様である。このガス噴出用スリット133はスリット幅1m
m、長さ200mmであり、図13に関して説明したように電極
間のスリットの中心に対向するように配置されている。

ガス噴出用スリット133と放電電極182との間隔は5mmで
ある。パイプ131は、反応器191の底部に設けられたプラ
ズマ発生用のガスを導入するガス導入管192に接続され
ている。また反応器191の底部には排気管193も接続され
ている。

プラズマ発生用のガス種、圧力、プラズマのエネルギー
密度および基体温度を表５に示すように種々変え、それ
ぞれ表５に示した条件で実験No.35〜42の処理を１時間
行った。

得られたダイヤモンド状物質からなる膜の平均厚さ、厚
さのバラツキおよび結晶性を実施例１と同様にして測定
し、結果を表５に示した。

〔発明の効果〕本発明の方法によれば、基体表面に高いエネルギー効率
で膜を形成することができる。特に第１の方法は、大面
積の基体表面に高いエネルギー効率で膜を形成すること
ができ、第２の方法は比較的低エネルギーでも膜の形成
速度が大きく、かつ均一な膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

図１および図２は本発明の第１の方法に用いられる板状
電極の例を示す斜視図である。図３、図４、図５、図６、図７および図８は、板状電極
の別の例を表わす平面図である。図９および図10は、本発明の方法を実施する際の板状電
極の立体的凹凸を有する基体との配置関係の一例を表わ
す図である。図11は、板状電極と基体との配置関係の別の例を表わす
図である。図12A,B,Cは、それぞれ本発明の第２の方法に用いられ
る放電用電極の例を示す。図13は、一対の放電用電極間にプラズマ発生用のガスを
ジェット流状に流すための、スリットが設けられたパイ
プの説明図である。図14は本発明の方法を実施するための装置例を示す概略
図で、図15は用いられた板状電極の平面図である。図16は、実施例１（２）で電気抵抗の測定のためにダイ
ヤモンド状物質を表面に生成させた基体の説明図であ
る。図17,図18および図19は本発明の方法を実施するための
別の装置例を示す概略図である。 1,21,31,41,64,93,104,142,172……板状電極、3,23,42,
54,151……スリット、61,62,63,91,102,146,184……基
体、121,123,124,125,132,182……電極、171a,171b,185
a,185b……電磁石。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機化合物および無機化合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を含むガスの高温プラズマま
たは準高温プラズマを放電用電極を用いて発生させるこ
とにより形成されたプラズマ領域に基体を接触させるこ
とからなる基体上に膜を形成する方法において、前記電
極が直線状部分を有するスリットを備えた、マイクロ波
電源に接続された板状電極である方法。
【請求項２】有機化合物および無機化合物からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を含むガスの高温プラズマま
たは準高温プラズマを放電用電極を用いて発生させるこ
とにより形成されたプラズマ領域に基体を接触させるこ
とからなる基体上に膜を形成する方法において、該プラ
ズマ領域がDC放電により電極間に発生させたアーク状の
高温プラズマまたは準高温プラズマを磁場により移動さ
せることにより形成されたものである方法。