JPH07121885B2 - カルボン酸エステルの分解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカルボン酸エステルの分解方法に関するもので
ある。更に詳しくは、スルホン酸基を有するイソブチレ
ン重合体あるいはその共重合体と、それに不溶性の溶媒
とを高せん断力のかかる条件下に混練して曳糸性を示す
状態に保ちながら、カルボン酸エステルを分解する方法
に関するものである。

［従来の技術とその問題点］ 従来、カルボン酸エステルを加溶媒分解することは、例
えば、油脂の加水分解による脂肪酸の製造など、油脂工
業では広く実施されている。しかし、数百度において数
十キロのような高温、高圧を必要とするのが通例であ
り、過酷な条件の割には反応効率がよくなかった。ま
た、反応効率を改善する目的で、触媒として塩酸や硫酸
などの酸を使用することもあるが、強酸を使用するため
に、装置の腐食や保守などの点に問題があった。

強酸の代わりにいわゆるイオン交換樹脂も用いられる。
ここでいうイオン交換樹脂とは、一般的に、スチレンジ
ビニルベンゼン共重合体にスルホン基を導入したもので
ある。しかしこの場合、樹脂の細孔へ不純物が徐々に蓄
積して、活性中心であるスルホン酸基が反応物と接触し
難くなってくる。反応の効率は、反応するカルボン酸エ
ステルとの接触効率に依存するので、このような場合に
触媒活性が低下することは避けられない。固体樹脂の場
合、反応効率および反応速度を決定する主要な因子は固
液接触の効率であるから、その使用形態が限定される。

また、イオン交換樹脂のごときイオン交換能を有する官
能基を持つ物質が、加水分解反応、特にカルボン酸エス
テルの加溶媒分解において必ずしも触媒的作用をなし得
るとは限らない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、スルホン酸基を有するイソブチレン重合体あ
るいはその共重合体を、高せん断力のかかる条件下で曳
糸性を示す状態に保ちながら、カルボン酸エステルおよ
び前記イソブチレン重合体あるいはその共重合体に不溶
性の溶剤と混練することを特徴とするカルボン酸エステ
ルの新規な分解方法を提供するものである。

以下に本発明を更に説明する。

イソブチレン重合体あるいはその共重合体は、イソブチ
レン単独、またはブテン類その他のコモノマーと共に、
溶剤の存在下または不存在下で、無水塩化アルミニウ
ム、三フッ化ホウ素などの酸性触媒により重合して得ら
れる重合物である。イソブチレン共重合体は、好ましく
はイソブチレンを50重量％以上重合してなるものであ
る。このイソブチレン共重合体にしては、ポリブテンな
どが含まれる。スルホン酸基の導入には、オレフィン系
炭化水素のスルホン化に用いられる公知の方法、例え
ば、硫酸、濃硫酸、発煙硫酸、無水硫酸などの硫酸およ
びクロル硫酸などによるカルホン化が用いられる。

スルホン酸基を有するイソブチレン重合体あるいはその
共重合体は、不溶性の溶剤と高せん断力下で混練したと
きに曳糸性を示す状態になる。曳糸性とは、力のかから
ない状態では弾性を示すほどの高粘性物質が、高せん断
力の条件下で混練されたときに、粘性により糸を引きな
がら大きく変形することをいう。曳糸性を示す状態に保
つためには、それ自体が曳糸性を示すスルホン化イソブ
チレン重合体あるいはその共重合体を用いてもよく、ま
た、粘性を示す領域のスルホン化イソブチレン重合体あ
るいはその共重合体と弾性を示す領域のスルホン化ポリ
イソブチレンとを適宜に混合して曳糸性を示す状態を保
つこともできる。また、付与されたスルホン酸基の特性
を損なわない範囲であれば他の高分子物質と混合しても
よい。高せん断力下で混練されたときの曳糸性を改善す
るために、均一に混合できるイソブチレン重合体あるい
はその共重合体など、他の液状物質を混合して使用する
こともできる。

これらに不溶性の溶剤は、水、アルコール、ケトン、エ
ーテルなどである。アルコールとしてはメタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ま
たはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンなどの多価アルコールが好ましい。ケトンとして
は、アセトン、メチルエチルケトンなどのように炭素数
の少ないものが好ましい。エーテルとしては、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、セロソルブなどがある。ま
た、これらの含酸素炭化水素系溶剤の他に、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの
ように、含窒素あるいは含硫黄系の極性溶媒で、水によ
く溶解するものでもよい。これらは何れも高い極性を有
するものであり、スルホン酸基を導入したイソブチレン
重合体あるいはその共重合体に対して溶解性を示さない
か、あるいは親和性のないものである。

これらのスルホン化ポリイソブチレンに不溶性の溶剤を
共存させることは、本発明の方法を工業的に実施すると
きに好ましい効果をもたらすことがある。即ち、分解反
応によって生成し、粘弾性体中に吸蔵されたカルボン酸
が、水単独では粘弾性体から湧出、分離しないものであ
るときは、これらの不溶性溶剤が、生成物の分離抽出を
助ける効果がある場合がある。これらの効果は、分解生
成物の分離抽出を、連続的に容易に行なうことができる
ことを示している。これにより、例えば、本発明の方法
を連続的な分解装置で行なうときは非常に好ましい効果
を示す。

本発明の変換対象物は、非親和性液体に含まれて混練さ
れ、粘弾性体と接触することにより変換される。本発明
の方法を実際に実施する場合、粘弾性体中のスルホン酸
基を中和し不活性化する恐れがある金属カチオンが共存
することもある。この場合には、予め反応対象物を含む
液体を処理し有害イオンを除去しておくこもできる。こ
れらの処理の方法としては、従来のシオン交換樹脂によ
る処理やイオンを不溶性の物質に変換して除去する方法
など、液体からイオンを除く適宜の従来技術が選択でき
る。また、本発明の粘弾性体中のスルホン酸基が、既に
金属イオンで不活性化されているときは、例えば、従来
のイオン交換樹脂を鉱酸で再生処理して酸型に転換する
方法などにより活性化することもできる。

本発明の方法によって分解されるカルボン酸エステル
は、１価のアルコールエステルの他、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリンなどのような、
２価および３価の多価アルコールのエステルである。カ
ルボン酸は、モノカルボン酸の他、フタル酸などのよう
な多価カルボン酸でもよく、その炭素数は目的に応じて
適宜選択できる。具体的には、酢酸メチルのように分子
量の低いものから、天然に存在する植物油や動物油など
のような高級脂肪酸のグリセリンエステル等が例示され
る。

常温、常圧でスルホン酸基を有するイソブチレン重合体
あるいはその共重合体と、不溶性溶剤と、分解すべきカ
ルボン酸エステルとを、曳糸性を示す状態で混練すれば
容易に分解反応が起こる。従って、分解条件は特に制限
はないが、目的に応じて、適宜に加温加圧してもく、ま
た、不活性気体雰囲気下で行なってもよい。

本発明においては、スルホン酸基を持つイソブチレン重
合体あるいはその共重合体は、高せん断力下で混練され
るため、常に大きな変形力を受け、カルボン酸エステル
との接触面は常に更新され、また、混練下における曳糸
性により微細な糸状で変形するためにその接触面が巨大
なものとなり、粘弾性体のスルホン酸基の見かけ活性濃
度も高濃度の状態に保たれる。従って、反応効率は常に
良好である。また、イソブチレン重合体あるいはその共
重合体中のスルホン酸基は、結合状態にあるので共に混
練される溶剤へ流出しない。このために、反応はほぼ中
性の条件下で行なうことができ装置の腐食などの問題も
起こらない。

高せん断力条件下に曳糸性を示す状態に保って混練する
ためには、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミ
キサーなど、目的に応じて通常の混練機を使用すればよ
い。またこれらの混練機には、目的に応じて適宜に、加
熱しあるいは冷却し得る構造を付与することもできる。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、従来過酷な条件を必要としたカ
ルボン酸エステルの分解を、常温常圧という非常に緩和
な条件で達成できる。また、本発明の方法により、例え
ば、水を溶剤とする場合には、カルボン酸エステルは速
やかに対応するカルボン酸およびアルコールに分解す
る。

［実施例］ 以下に実施例により本発明の方法を更に詳細に説明す
る。

参考例1:イソブチレン重合体のスルホン化 イソブチレン重合体である日本石油化学（株）製のテト
ラックス3T（粘度平均分子量30000）400gを1.5lのｎ−
ヘキサンに溶解し、温度を50から60℃に保って、30％の
発煙硫酸を徐々に加えてスルホン化した。発煙硫酸はテ
トラックス3Tに対して、SO₃として５倍モルになるよう
に添加した。その後約２時間更に反応させ、反応終了
後、更に１のヘキサンを加えて廃硫酸層を静置分離し
て洗浄水が中性になるまで洗浄した。その後、溶媒のヘ
キサンを減圧で蒸留分離し、スルホン化イソブチレン重
合体を得た。スルホン化率は65モル％であった。

参考例2:イソブチレン重合体のスルホン化 参考例１と同様にして、イソブチレンの重合体である日
本石油化学（株）製のポリブテンHV300（数平均分子量1
400）、ポリブテンHV1900（数平均分子量2700）、およ
びポリブテンHV3000（数平均分子量3700）のスルホン化
を行ない、スルホン化イソブチレン重合体を得た。スル
ホン化率は、各々、72、67および63モル％であった。

上記の参考例１および２で得られたスルホン化物は、以
下において、それぞれスルホン化ストラックス3T、スル
ホン化ポリブテンHV300、スルホン化ポリブテンHV1900
およびスルホン化ポリブテンHV3000と称する。

実施例1:酢酸メチルの加水分解 300gのスルホン化テトラックス3Tと140gの水とを、容量
１リットルの二軸式ニーダーで40℃から45℃の温度に保
ち混練した。混練により上記混合物は比較的良好な曳糸
性を示した。

次に、15gの酢酸メチルおよび更に160gの水をニーダー
に供給し混練した。水層中の酢酸メチルの減少量および
加水分解によって生成したメタノールの増加量を分析し
て、加水分解率を調べた。その結果、酢酸メチルの添加
からの経過時間、２、４、８、12時間における酢酸メチ
ルの加水分解率は各々、６、12、17、18モル％であっ
た。

実施例2:酢酸メチルの加水分解 実施例１で用いた300gのスルホン化テトラックス3Tの代
わりに、150gのスルホン化テトラックス3Tと150gのスル
ホン化ポリブテンHV3000との混合物を使用して、酢酸メ
チルの加水分解を実施例１と同様に行なった。混合物と
水とを混練したときは、実施例１と同様に良好な曳糸性
を示した。反応開始後、２、４、８、12時間目における
加水分解率は、各々、30、50、70、78モル％であった。

実施例3:酢酸メチルの加水分解 実施例１で用いた300gのスルホン化テトラックス3Tの代
わりに （Ａ）225gのスルホン化ストラックス3Tと75gのスルホ
ン化ポリブテンHV1900との混合物、および （Ｂ）210gのイソブチレン重合体である日本石油化学
（株）製テトラックス6Tと90gのスルホン化ポリブテンH
V300との混合物、 を用いて実施例１と同様に酢酸メチルの加水分解を行な
った。反応開始後２、４、８、12時間目における加水分
解率（モル％）を各々下に示す。

実施例4:酢酸メチルの加水分解 実施例１で用いた300gのスルホン化テトラックス3Tの代
わりに、215gのイソブチレン重合体である日本石油化学
（株）製テトラックス6Tと70gのスルホン化ポリブテンH
V3000との混合物および軟化剤として15gの灯油を用い
て、酢酸メチルの加水分解を同実施例と同様に行なっ
た。混合物と水とを混練したときは、実施例１と同様に
良好な曳糸性を示した。反応開始後、２、４、８、12時
間目における加水分解率は、各々、41、65、79、83モル
％であった。

実施例5:ステアリン酸メチルの加水分解 150gのスルホン化テトラックス3Tおよび150gのスルホン
化ポリブテンHV3000の混合物と150gの水とを、容量１リ
ットルの二軸式ニーダーで、温度45から50℃に保って混
練した。混練によって上記混合物は良好な曳糸性を示し
た。

次に、15gのステアリン酸メチルおよび更に200gの水を
ニーダーに供給し混練した。加水分解によって生成し水
層に湧出したメタノールの増加量を分析して、加水分解
率を調べた。その結果、ステアリン酸メチルの添加から
の経過時間、２、４、８、12時間におけるステアリン酸
メチルの加水分解率は、各々、３、11、40、53モル％で
あった。

実施例6:ラウリン酸メチルの加水分解 ステアリン酸メチルの代わりにラウリン酸メチルを用い
て、実施例５と同様にラウリン酸メチルの加水分解を行
なった。その結果、ラウリン酸メチルの添加からの経過
時間、２、４、８、12時間におけるラウリン酸メチルの
加水分解率は、各々、８、18、35、48モル％であった。

実施例7:フタル酸ジメチルの加水分解 ステアリン酸メチルの代わりにフタル酸ジメチルを用い
て、実施例５と同様にフタル酸ジメチルの加水分解を行
なった。その結果、フタル酸ジメチルの添加からの経過
時間、２、４、８、12時間におけるフタル酸ジメチルの
加水分解率は、各々、22、41、61、70モル％であった。

実施例8:米糠油の加水分解 150gのスルホン化テトラックス3Tおよび150gのスルホン
化ポリブテンHV3000の混合物と150gの水とを容量１リッ
トルの二軸式ニーダーで、温度40から45℃に保って混練
した。混練によって上記混合物は良好な曳糸性を示し
た。

次に、15gの米糠油および更に200gの水をニーダーに供
給し混練した。加水分解によって生成し、水層に湧出し
たグリセリンの増加量を分析して加水分解率を調べた。
その結果、米糠油の添加からの経過時間、２、４、８、
12時間における米糠油の加水分解率は各々、３、７、2
2、32モル％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸基を有するイソブチレン重合体
   あるいはその共重合体を、高せん断力のかかる条件下で
   曳糸性を示す状態に保ちながら、カルボン酸エステルお
   よび当該イソブチレン重合体あるいはその共重合体に不
   溶性の溶剤と混練することを特徴とするカルボン酸エス
   テルの分解方法。