JPH07119400B2 - 難燃性パテ組成物 - Google Patents

難燃性パテ組成物

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JPH07119400B2
JPH07119400B2 JP2037017A JP3701790A JPH07119400B2 JP H07119400 B2 JPH07119400 B2 JP H07119400B2 JP 2037017 A JP2037017 A JP 2037017A JP 3701790 A JP3701790 A JP 3701790A JP H07119400 B2 JPH07119400 B2 JP H07119400B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は建造物の床、壁における電線・ケーブル貫通孔
部の空隙、あるいは建造物内装材の継目部等に充填して
使用するのに好適な難燃性パテ状組成物に関する。
〔従来の技術〕
難燃性パテ状組成物は、上記したような個所に充填使用
されて、火災が発生した際に火焔、煙が隣接区画へ入ら
ないように可及的長時間気密性を保持する機能が要求さ
れている。しかし従来より種々の難燃性パテ状組成物が
提案されているが、それらの多くのものは火災が発生し
た場合、火災初期の高温下において、それ自体が軟化変
形してドリップする問題がある。ドリップすると充填個
所に通気路が生じて延焼防止効果がなくなる。
〔解決を要すべき問題点〕
従って本発明は、火災時の高温下においても優れたノン
ドリップ性を示し、また燃焼しても従来提案の組成物に
は見られない強靭な灰化物を生成する難燃性パテ状組成
物を提案することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
上記の問題点は、(a)成分:硬化し得る常温で液状の
ポリクロロプレン、(b)成分:アルミナ水和物及びマ
グネシア水和物の少なくとも1種からなる水和金属酸化
物、(c)成分:無機繊維、金属繊維及び熱変形温度が
250℃以上の有機高分子繊維の少なくとも1種から成る
耐熱性繊維、(d)成分:変性用ビニルシロキサンから
成る官能性シリコンオリゴマー及び変性用ビニルシラノ
ールから成る官能性シリコンオリゴマーの少なくとも1
種から成る官能性シリコンオリゴマー及び(e)成分:
クレー、タルク、珪藻土、及びベントナイトの少なくと
も1種から成る粘土成分とからなることを特徴とする難
燃性パテ組成物により解決される。
〔作用〕
本発明のパテ状組成物は、その構成成分は個々には公知
の材料の組合わせであるが、上記の如くの特定の成分の
組合わせにより優れた性能を発揮し、火災時の苛烈な条
件下においても優れたノンドリップ性を示すと共に炭化
状態においても従来のパテ状組成物には到底見られない
強靭性を有し、原形状を保持することによって優れた遮
煙、及び延焼防止機能を発揮するものである。しかも常
態においては取扱い性、特に空隙への充填作業性におい
ても優れている。
〔発明の構成〕
(a)成分としての常温で液状であるポリクロロプレン
はパテ状組成物のバインダーとして用いられるもので、
常温又は高温において硬化し得るものが用いられる。
具体例としてクロロプレン単独重合体、又はクロロプレ
ンと共重合し得るモノマーから成るクロロプレン系共重
合体、たとえば、スチレン、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、アクリロニトリルの如きビニル化合物、1,3
−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタ
ジエンの如き共役ジエン等の1種又は2種以上とクロロ
プレンとの共重合体、あるいはクロロプレン−硫黄共重
合体等であって、縮合性の末端基、たとえば活性ハロゲ
ン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、
アルキルザンテート基等を有するものが例示し得る。か
かるポリクロロプレンの1種又は2種以上が用いられ
る。本発明で用いられる液状ポリクロロプレンは、たと
えばアルキルザンテート基や活性ハロゲン基等を有する
もののように特に硬化剤を用いなくとも加熱により硬化
するものについては必ずしも必要ではないが、普通後記
する硬化剤を併用することが好ましい。
硬化剤の種類を挙げると、過酸化鉛等の金属過酸化物
類、トルイレンジイソシアネート等のジイソシアネート
類、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルピペラジ
ン、4−アミノメチルピペリジン、N−アミノプロピル
ピペコリン、N−ジメチルプロパン−1,3ジアミン、メ
チルイミノビスプロピルアミン、ケチミン、メタアクリ
レート−アミンアダクト、エポキシ−アミンアダクト等
のアミン類、第3ブチルヒドロパーオキシド、2,4−ジ
クロロジベンゾイルパーオキシド、アクミルパーオキシ
ド等の有機パーオキシド類、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、リサージ、鉛丹等の金属酸化物類、硫黄、n−ブチ
ルアルデヒドアニリン等のアルデヒドアミン類、N,N′
−ジフェニルチオ尿素等のチオウレア類、ジ−O−トリ
ルグアニジン塩等のグアニジン類、ジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナト
リウム等のジチオ酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛の
ザンテート類等である。上記の他にも酸又は塩基性の縮
合触媒として知られているものも硬化剤として用いられ
る。
上記の硬化剤は必要により上記液状ポリクロロプレンの
末端基に応じ1種もしくは2種以上が用いられ、その量
は液状ポリクロロプレン100重量部あたり0.5〜20重量部
程度である。
上記液状ポリクロロプレンのうち好ましいものは、25℃
において5,000〜500,000cps、特に10,000〜300,000cps
の粘度を有するものである。また末端が、C2〜C10のア
ルキル基を有するアルキルザンテート基、たとえばエチ
ルザンテート基、プロピルザンテート基、ブチルザンテ
ート基等のものが好ましい。あるいは末端にヒドロキシ
ル基を有するもので硬化剤としてトルイレンジイソシア
ネート等のジイソシアネート類を併用したものが好まし
い。更に好ましくは、末端にアルキルザンテート基を有
するものと末端にヒドロキシル基を有するものの混合物
が望ましい。その場の配合比は、末端にアルキルザンテ
ート基を有する液状クロロプレン100重量部あたり末端
にヒドロキシル基を有するもの10〜70重量部程度であ
る。
(b)成分の水和金属酸化物としては、アルミナ水和物
及びマグネシア水和物の少なくとも1種が使用され、平
均粒子径が約100μm以下、好ましくは約80μm以下の
難燃作用を示す粉末物が用いられる。
上記水和金属酸化物は次式に示す加熱減量が8重量%、
好ましくは20重量%以上のものが望ましい。
(ここに、Aは加熱前における試料の重量、Bは400℃
加熱後における試料の重量。) 具体例として、一般式Al2O3・nH2O(n:0.5〜約6)で表
される。Al2O3・1/2H2O、Al2O3・H2O、Al2O3・2H2O、Al
2O3・3H2O等のアルミナ水和物、あるいはMg(OH)
のマグネシア水和物が挙げられる。更に上記水和金属酸
化物として粒度が異なる2種以上のものを併用するのが
望ましく、具体的には、平均粒子径が10〜100μm、好
ましくは10〜80μmのものと、10μm未満のものの2種
以上が用いられる。
上記(b)成分としての水和金属酸化物は、前記(a)
成分100重量部あたり、200〜700重量部、好ましくは250
〜450重量部配合する。上記(b)成分が200重量部未満
ではパテ状組成物として流動性が著しく大となり、施工
時常温下でも容易に変形し易くなるとともに火災の高温
下の熱によっても軟化脱落し易くなり、又灰化物も脆弱
となる。一方700重量部を超える量では、パテ状組成物
の製造時におる混練加工性及び施工時における充填作業
性が悪く、また貫通孔等へ充填したとしても常温下にお
いて既にその気密性が悪い。
尚上記水和金属酸化物として粒度が異なる2種以上のも
のを用いる場合の配合比は、平均粒子径10〜100μmの
もの100重量部あたり、10μm未満のもの10〜500重量部
が用いられる。
(c)成分としての耐熱性繊維としては、無機繊維、金
属繊維、あるいは熱変形温度が250℃以上の有機高分子
繊維が用いられる。それら繊維は平均直径約100μm以
下、好ましくは0.5〜50μmであり、平均長さ約30mm以
下、特に1〜20mmのものである。
無機繊維の具体例としては、ガラス繊維、ロックウー
ル、セラミック繊維、また各種のウィスカー(例えばチ
タン酸カリウム)等、金属繊維としては鉄、銅、真鍮
等、又有機高分子繊維としてはカーボン繊維、フェノー
ル系繊維、ポリイミド繊維、ポリアミドイミド繊維等が
挙げられる。これらの繊維は、単独であるいは2種以上
を適宜混合して使用してもよい。
上記繊維のうち好ましいものは、ガラス繊維、ロックウ
ール、フェノール系繊維、ポリアミドイミド繊維であ
る。
上記(c)成分の耐熱性繊維は前記(a)成分100重量
部あたり、20〜100重量部、好ましくは20〜60重量部配
合される。上記(c)成分が20重量部未満では火災高温
下においてパテ状組成物が軟化ドリップし易くなり、か
つ強靭な灰化物となり得ない。又100重量部を超える量
では、パテ状組成物製造時の混練加工性、施工時の充填
作業性が悪く、且つ常温下において既に気密性が悪い。
(d)成分としての官能性シリコンオリゴマーとして
は、分子量が100〜3000、特に300〜2500程度の25℃で液
状(粘度で30〜300cps程度)を呈するものであって、分
子中にヒドロキシル基、メトキシ基、ビニル基の如き官
能基を少なくとも1個有するものが用いられ、更に詳し
くはビニルアルコキシシロキサン等の変性用ビニルシロ
キサンから成る官能性シリコンオリゴマー、及び変性用
ビニルシラノールから成る官能性シリコンオリゴマーの
少なくとも1種が使用される。
上記のビニルアルコキシシロキサンとしては、シロキサ
ン結合の主鎖又は側鎖の末端の珪素がメトキシ基、エト
キシ基、プロピオキシ基等のアルコキシ基を有するもの
であり、更にシロキサン結合の任意の珪素の個所にビニ
ル基を有するほか、分子中の珪素の二つの結合手が水
素、メチル基、フェニル基その他の疎水性置換基と任意
の割合で置換されたものが例示される。ビニルアルコキ
シシロキサンの例としては、分子量300〜1,500程度の官
能性シリコンオリゴマー、たとえば信越化学社製のKR21
9の商品名で知られている変性用ビニルシロキサンから
成る官能性シリコンオリゴマーを例示し得る。
上記の変性用ビニルシラノールから成る官能性シリコン
オリゴマーとしては、直鎖あるいは環状のシロキサン結
合の任意の珪素の個所にビニル基及びOH基を有するもの
が例示される。シロキサン結合が直鎖である場合には、
OH基の置換個所は一般に該シロキサン結合の末端(直鎖
シロキサン結合に側鎖があるものは側鎖末端も含む)で
ある。かかるビニルシラノールは、たとえば、アルキル
ビニルシランジオールR1R2Si(OH)(R1はアルキル
基、R2はビニル基)自体の結合反応又はこれとジアルキ
ルシランジオールとの結合反応によって得られる。更に
本発明で用いられるビニルシラノールとしては、分子中
の珪素の二つの結合手が水素、メチル基、フェニル基、
その他の疎水性置換基と任意の割合で置換されたものや
上記したアルキルビニルシランジオールの縮合時に一部
モノアルキルシラントリオールまたはビニルシラントリ
オールを含んで縮合された重合体をも含む。ビニルシラ
ノールの例としては、分子量500〜2,500程度のもの、た
とえば信越化学社製のKR215の商品名で知られている変
性用ビニルシラノールから成る官能性シリコンオリゴマ
ーを例示し得る。
官能性シリコンオリゴマーは、(a)成分に対する
(b)成分、(c)成分、及び後記する(e)成分の親
和性を改善する作用の他、本発明パテ状組成物のノンド
リップ性と良好なパテ状性を高める面で効果がある。
上記(d)成分は、(a)成分100重量部あたり30重量
部以下、特に約2〜10重量部の割合で配合するとよい。
(e)成分としての粘土成分としては、クレー、タル
ク、珪薬土、ベントナイトが使用され、就中ベントナイ
トが好ましい。ベントナイトとしてはSiO2とAl2O3を主
成分とする各種のモンモリロン石(たとえば、モンモリ
ロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロ
ン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライ
ト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミ
ニアンノントロナイト、サボー石、アルミニアンサボー
石、ヘクトライト、ソーコナイト、ボルコンスコアイト
等)を主成分とした粘土類が用いられるがモンモリロン
石以外にタンパク石、セキエイチョウ石、フッ石、火山
ガラス等を含有するもの、ベントナイト中に含まれるN
a、Ca、Mg等の交換性塩基を有機アミンで置換した有機
ベントナイト等も例示される。
粘土成分として好ましいものは、平均粒径が50μm以
下、特に20μmの微細粒のものである。粘土成分は、上
記官能性シリコンオリゴマーとの相乗作用により本発明
組成物の火災遭遇時における耐ドリップ性を向上せしめ
る顕著な作用をなす。
(e)成分は、(a)成分100重量部あたり5〜100重量
部、特に約10〜50重量部の割合で配合される。(e)成
分が5重量部より少ないと耐ドリップ性改良効果が乏し
く、100重量部より多いとパテとしての粘度が高くなり
すぎる。
本発明に於いては、上記(a)、(b)、(c)、
(d)、(e)成分を基本成分として、以下に示す各種
の薬剤、あるいはその他の通常の薬剤を適宜配合するこ
とが出来る。
無機薬剤: 平均粒径が20μm未満の硼酸亜鉛、炭酸カルシウム、マ
イカ、ホワイトカーボン、ホウ砂、リン酸フリット、ガ
ラスフリット等。
無機薬剤の多量の使用は、本発明組成物のパテ状性状を
損なう恐れがあるので、(a)成分100重量部あたり100
重量部以下とするのが好ましい。
難燃剤: 難燃剤としては、ゴム、プラスチックス用として公知の
難燃剤を使用することができる。例えば (1) 無機質難燃剤 具体例として、三酸化アンチモン、三酸化モリブデン、
ポリリン酸アンモニウム、酸化ジルコニウム、赤リン
等。
(2) 有機難燃剤 具体例として、塩素化パラフィン、デカブロムジフェニ
ルエーテル等の含ハロゲン有機化合物、トリス(アジリ
ジニル)ホスフィンオキサイド、ホスフォリルアミド等
の含リン有機化合物、ブロムクレジルホスフェート、テ
トラキス(ヒドロキシメチル)ホスフォニウムクロライ
ド等の含リンハロゲン有機化合物等。
上記難燃剤は、火災初期段階の昇温過程においてパテ状
組成物の難燃性を向上させる上で望ましいものである。
上記難燃剤は(a)成分100重量部あたり100重量部以下
の割合で配合し得る。
可塑剤: 可塑剤としては、通常PVC用として公知のものが使用で
きる。
具体例として、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフ
タレート等のフタル酸誘導体、ジイソオクチルセバケー
ト等のセバシン酸誘導体、トリクレジルホスフェート等
のリン酸誘導体等である。これ以外にもプロセスオイ
ル、アマニ油、大豆油等の油類、液状ウレタン樹脂、液
状エポキシ樹脂、液状ポリブデン樹脂等の液状合成樹脂
等が挙げられる。
上記可塑剤を併用すればパテ状組成物として施工時、充
填作業性の良好なものが得られる。また電線貫通孔等へ
充填使用した場合、常温下に於いて、電線たとえばビニ
ールシースケーブルのシース中の可塑剤とパテ状組成物
物中の可塑剤とが均衡を保ち、ケーブルシース中の可塑
剤がパテ状組成物へ移行するのを防止出来るため好まし
いものである。しかし反面、高温におけるノンドリップ
性が低下する傾向がある為、(a)成分100重量部あた
り、50重量部以下、特に30重量部以下とすることが好ま
しい。
尚、本発明においては通常ゴム、プラスチックに配合さ
れる老化防止剤、顔料、カーボンブラック、安定剤等を
適宜配合し得る。その場合の配合比は上記(a)成分10
0重量部あたり20重量部以下が適当である。
本発明の難燃性パテ状組成物は、上述の構成よりなるも
ので、パテ状組成物の初期物性としてはJIS A 5752−19
66に規定する軟度(mm/150g、5秒、at 20℃)で2〜40
mm、好ましくは4〜15mmのものが望ましい。パテ状組成
物の軟度が上記範囲内にある場合、各種の隙間、継目等
にパテを充填する上で適度な軟度を有する。
本発明の離燃性パテ状組成物の製造に際しては上記各成
分を通常のゴム、プラスチック用の混練ロールで混練し
製造しうる。各成分、特に(c)成分の耐熱性繊維のパ
テ状組成物内での均一分散性を向上する上で、ニーダ等
を用いて高剪断フリクション下で混練製造するのが良
い。
以下、実施例並びに比較例により本発明の難燃性パテ状
組成物の効果をより詳細に示す。
〔実施例1〜9、比較例1〜6〕 第1表に示す実施例1〜9、比較例1〜4の各組成物を
容量2の実験用ニーダーで混練、製造し、各組成物に
ついて後記する試験方法及び評価基準に従い、混練加工
性、常温下での気密性、難燃性、耐熱変形性及び灰化物
の強靭性を評価した。その結果を同表に示す。上記各特
性の試験方法及び評価基準は、次の通りである。
(混練加工性) 容量2、撹拌翼2枚の実験用ニーダーに各組成の成分
を夫々規定量投入し、室温〜80℃で40分間撹拌し、出来
上った混合物のまとまり状態を外観及び指触により観察
し、優、良、不可の三段階で判定する。
(気密性) 内径300mm、長さ600mmの鉄パイプの一端に各組成物を10
0mmの厚さで充填し、80℃の雰囲気下において各組成物
の表面を大気圧にさらし、上記パイプの他端側に0.8kg/
cm2ゲージ圧の空気圧を5分間かけ、その間の充填組成
物からの空気もれ量が5/以下のものを合格とする。
(難燃性) 各組成物をJIS K 7201に準じ酸素指数を求め、下記判定
基準に基づいて難燃性を表示した。
・酸素指数80以上: 優 ・酸素指数60委以上80未満: 良 ・酸素指数60未満: 不可 (耐熱変形性) 各組成物を3cm×3cm×7cmの柱状体に成形し、それらを
直立の状態で250℃のオーブン中に30分間保持した後取
り出し、次の判定に従って耐熱変形を表示した。
・性状体高さ方向の変形率5%未満 ・・・・・優 ・性状体高さ方向の変形率5%以上10%未満・・・・・
良 ・性状体高さ方向の変形率10%以上、又は加熱中に転倒
したもの、及び亀裂を生ずるもの ・・・・・不可 (灰化物の強靭性−1) 各組成物を3cm×3cm×3cmの立方体に成形し、それらを
電気炉内で1000℃×3時間加熱し、完全に灰化した後取
り出し、放冷後、炭化物の状態を外観及び指触により観
察し、次の判定基準に基づいて灰化性を表示した。
・灰化物を指先で強く圧しても崩れないもの・・・・・
・優 ・灰化物を指先で強く圧すると若干崩れるもの・・・・
・良 ・灰化物を指先で軽く触れても容易に崩壊するもの・・
・不可 (灰化物の強靭性−2) 上記灰化物の強靭性−1に於いて加熱温度1000℃を1200
℃とし、その他は全て灰化物の強靭性−1の測定方法と
同様な方法で測定した。又判定基準も同様とした。
それらを直立の状態で250℃のオーブン中に30分間保持
した後取り出し、次の判定に従って耐熱変形を表示し
た。
・性状体高さ方向の変形率5%未満: 優 ・性状体高さ方向の変形率5%以上10%未満: 良 ・性状体高さ方向の変形率10%以上、又は加熱中に転倒
したもの、及び亀裂を生ずるもの: 不可 (灰化物の強靭性) 各組成物を3cm×3cm×3cmの立方体に成形し、それらを
電気炉内で1000℃×3時間加熱し、完全に灰化した後取
り出し、放冷後、炭化物の状態を外観及び指触により観
察し、次の判定基準に基づいて灰化性を表示した。
・灰化物を指先で強圧しても崩れない: 優 ・灰化物を指先で強圧すると若干崩れる: 良 ・灰化物を指先で軽圧して容易に崩壊する: 不可 実施例1、4及び比較例3のパテ状組成物については、
実際の建物内の貫通部を想定して後記する模擬電線貫通
部にそれら組成物を充填し、実火災に近似する燃焼実験
を行いその貫通部の燃焼状態を観察した。
(模擬電線貫通部の燃焼試験) 1m角、厚さ10cmのコンクリート板の中央部分に45×12cm
の長方形の電線貫通孔を1個設け、該貫通孔にシース外
径34mm、長さ1.6mの600Vビニールシース、ビニール絶縁
電線10本を並列に配置し、コンクリート板に対し垂直
に、且つコンクリート板を境として、電線が等分になる
よう貫通させたものを3個用意した。次いで、上記夫々
の貫通孔と電線の空隙部分に実施例1及び4、比較例3
のパテ状組成物を夫々詰め込んで試料とした。上記試料
のコンクリート板の電線を含む下側部分のみを1m角、高
さ1.5mのたて型加熱炉に組入れ、外部から密閉した。炉
内は、プロパンガスを用いて火災が直接コンクリート板
の下側の貫通部分にあたるよう加熱した。加熱条件はJI
S A 1304−1975に規定する実際の火災昇状態に近似する
加熱曲線(常温〜Max1010℃)に従い2時間加熱した。
この結果、実施例1と実施例4の場合は、2時間加熱後
においても、貫通部を通じて炉外上部側への煙もれがな
く、炉外上部側の電線シースが若干熱膨張したのみであ
った。また貫通部でのパテのドロップなく、パテは炉内
側で灰化していたが灰化物の脱落がなく、優れた延焼防
止効果を発揮した。
これに対して比較例3の場合は、加熱後1時間より炉内
側のパテが燃焼灰化し一部灰化物が脱落し、それ以降灰
化物の脱落が増加した。また炉外上部側への煙の流出が
著しく、炉外上部側の貫通部近傍の電線シースが燃焼し
た。
〔効果〕
実施例よりも明らかな如く本発明の難燃性パテ状組成物
は、製造時における混練加工性が良好で施工時に於いて
も適度な軟度を有し、極めて使用し易い。又常温におけ
る気密性はもとより、火災下の高温にさらされても従来
の組成物のように軟化してずれ落ちることなく、しかも
たとえ燃焼して灰化したとしても、強固且つ緻密で強靭
な灰化物となり、強力に延焼をくい止める作用を発揮す
る。従って本発明は、一般の各種建造物の防火のみなら
ず、重要な諸設備を収容したコントロールセンターの如
き重要建造物や施設類の防火に特に顕著な効果を発揮す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 111/00 PGN C09K 3/10 G (72)発明者 小出 洋一 東京都千代田区丸の内3丁目4番1号 新 国際ビル 三菱電線工業株式会社東京事務 所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硬化し得る常温で液状のポリクロロプレ
    ン、アルミナ水和物及びマグネシア水和物の少なくとも
    1種からなる水和金属酸化物、無機繊維、金属繊維及び
    熱変形温度が250℃以上の有機高分子繊維の少なくとも
    1種から成る耐熱性繊維、変性用ビニルシロキサンから
    成る官能性シリコンオリゴマー及び変性用ビニルシラノ
    ールから成る官能性シリコンオリゴマーの少なくとも1
    種から成る官能性シリコンオリゴマー、及びクレー、タ
    ルク、珪藻土、及びベントナイトの少なくとも1種から
    成る粘土成分とからなることを特徴とする難燃性パテ組
    成物。
  2. 【請求項2】上記ポリクロロプレン100重量部あたり、
    水和金属酸化物100〜700重量部、耐熱性繊維1〜100重
    量部、上記シリコンオリゴマー1〜50重量部、粘土成分
    3〜50重量部である特許請求の範囲第1項に記載の難燃
    性パテ組成物。
  3. 【請求項3】粘土成分がベントナイトであり、且つ水和
    金属酸化物と耐熱性繊維の合計量が少なくとも250重量
    部及び官能性シリコンオリゴマーと耐熱性繊維の合計量
    が50重量部以下である特許請求の範囲第1項及び第2項
    のいずれかに記載の難燃性パテ組成物。
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