JPH07119299B2 - カルボジチオエート官能性イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents
カルボジチオエート官能性イオン交換樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH07119299B2 JPH07119299B2 JP2315276A JP31527690A JPH07119299B2 JP H07119299 B2 JPH07119299 B2 JP H07119299B2 JP 2315276 A JP2315276 A JP 2315276A JP 31527690 A JP31527690 A JP 31527690A JP H07119299 B2 JPH07119299 B2 JP H07119299B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- ion exchange
- carbodithioate
- exchange resin
- functional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルボジチオエート官能性を有することを特
徴とする新規なイオン交換樹脂を与える方法に関するも
のである。本発明の方法により得られるイオン交換樹脂
は、化学的処理流体から貴金属を除去するのに用いた
時、驚く程効果的である。
徴とする新規なイオン交換樹脂を与える方法に関するも
のである。本発明の方法により得られるイオン交換樹脂
は、化学的処理流体から貴金属を除去するのに用いた
時、驚く程効果的である。
イオン交換は商業的に行われているよく知られた方法で
あり、公開文献に広く報告されている。イオン交換法の
概説は、「カーク・オスマー・サイクロペディア・オブ
・ケミカル・テクノロジー」（Kirk−Othmer Cyclopedi
a of Chemical Technology）（Wiley＆Sons出版、R.M.W
heaton及びL.J.Lefevre編集）第３版、第13巻、第678頁
〜第705頁に与えられている。上記カーク・オスマーの
文献に記載されているように、慣用的イオン交換樹脂は
通常スルホン酸官能性を有するが、他の型の官能基を有
するイオン交換樹脂を製造することも知られている。例
えば、金属をキレートする官能基（例えば、チオール、
アミン）を有するイオン交換樹脂は、湿式治金工業で用
いられている。アミン官能性樹脂と二硫化炭素と反応さ
せることによりカルバメート官能性樹脂を製造すること
も知られている（ケミカル・アブストラクツ、第102巻:
46764e参照）。しかし、当業者には明らかなように、炭
素・窒素結合はこの官能基の安定性を減ずる。
あり、公開文献に広く報告されている。イオン交換法の
概説は、「カーク・オスマー・サイクロペディア・オブ
・ケミカル・テクノロジー」（Kirk−Othmer Cyclopedi
a of Chemical Technology）（Wiley＆Sons出版、R.M.W
heaton及びL.J.Lefevre編集）第３版、第13巻、第678頁
〜第705頁に与えられている。上記カーク・オスマーの
文献に記載されているように、慣用的イオン交換樹脂は
通常スルホン酸官能性を有するが、他の型の官能基を有
するイオン交換樹脂を製造することも知られている。例
えば、金属をキレートする官能基（例えば、チオール、
アミン）を有するイオン交換樹脂は、湿式治金工業で用
いられている。アミン官能性樹脂と二硫化炭素と反応さ
せることによりカルバメート官能性樹脂を製造すること
も知られている（ケミカル・アブストラクツ、第102巻:
46764e参照）。しかし、当業者には明らかなように、炭
素・窒素結合はこの官能基の安定性を減ずる。
また、上記カーク・オスマーの文献第687頁及び第695頁
に記載されているように、イオン交換樹脂を製造するに
あたって、スチレンジビニルベンゼン共重合体をクロロ
メチルメチルエーテル（以下CMMEという）と反応させる
ことによってクロロメチル化する方法が用いられていた
が、これは、CMMEの異常な毒性及び発癌の危険のため、
クロロメチル化された共重合体は単離できないなどの不
便があった。さらに、従来の方法では、収率の点で必ず
しも満足なものではなかった。
に記載されているように、イオン交換樹脂を製造するに
あたって、スチレンジビニルベンゼン共重合体をクロロ
メチルメチルエーテル（以下CMMEという）と反応させる
ことによってクロロメチル化する方法が用いられていた
が、これは、CMMEの異常な毒性及び発癌の危険のため、
クロロメチル化された共重合体は単離できないなどの不
便があった。さらに、従来の方法では、収率の点で必ず
しも満足なものではなかった。
これまで本発明の方法により製造されたカルボジチオエ
ート官能性を有するイオン交換樹脂は存在していなかっ
た。
ート官能性を有するイオン交換樹脂は存在していなかっ
た。
本発明は、結合ジビニルベンゼン15−30重量％を含むス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体であり、平均粒径が
0.1−2.5mm（乾燥基準）と45％より大きい気孔率とを有
する非官能性巨大網状組織樹脂を臭素化し、次に、臭素
化樹脂をリチウム化し、更に、リチウム化樹脂を二硫化
炭素で処理して、１グラム（乾燥基準）当たり0.4−0.6
ミリ当量のカルボジチオエート官能性を有するイオン交
換樹脂を製造することを特徴とするカルボジチオエート
官能性を有するイオン交換樹脂の製造方法である。本発
明の樹脂の官能基は驚く程安定で、空気による酸化に対
し比較的抵抗性を有する。
チレン−ジビニルベンゼン共重合体であり、平均粒径が
0.1−2.5mm（乾燥基準）と45％より大きい気孔率とを有
する非官能性巨大網状組織樹脂を臭素化し、次に、臭素
化樹脂をリチウム化し、更に、リチウム化樹脂を二硫化
炭素で処理して、１グラム（乾燥基準）当たり0.4−0.6
ミリ当量のカルボジチオエート官能性を有するイオン交
換樹脂を製造することを特徴とするカルボジチオエート
官能性を有するイオン交換樹脂の製造方法である。本発
明の樹脂の官能基は驚く程安定で、空気による酸化に対
し比較的抵抗性を有する。
ここで用いられる用語「イオン交換樹脂」とは、その慣
用的意味を持ち、即ち典型的には0.1〜2.5mm（乾燥基
準）の粒径、600〜800g/（湿潤基準）の嵩密度、及び
イオン交換法で使用するのに適したものにする官能基を
有する架橋重合体樹脂ビードを意味する。本発明のイオ
ン交換樹脂は、出発材料として非官能性樹脂を用い、カ
ルボジチオエート官能性を与えるようにそれを処理する
ことにより製造される。本発明の範囲は、出発材料とし
て特定の非官能性樹脂を用いることに関する如何なる限
定によっても限定されるものではない。イオン交換樹脂
を製造するのに適していることが知られている非官能性
樹脂のいずれを用いてもよい。但しその非官能性樹脂は
カルボジチオエート官能性を与えるように成功裡に処理
することができるものとする。ジビニルベンゼン架橋ス
チレン共重合体樹脂（Ｓ−DVB）が好ましい出発材料と
して使用される。適切なＳ−DVBの典型的な例は、２〜5
0重量％、時に15〜30重量％の結合ジビニルベンゼン
（残余は結合スチレンからなる）を含み、それらが有機
溶媒に不溶性になる程度まで架橋されているものであ
る。最も好ましい出発材料は「巨大網状組織（macroret
icular）」〔マクロポーラス（macroporous）とも呼ば
れている〕であるＳ−DVB樹脂である。巨大網状組織イ
オン交換樹脂は、通常0.7ml/gより大きいとして記述さ
れている大きな気孔体積を有する。極めて好ましい巨大
網状組織樹脂は、45％より大きな気孔率（水銀気孔測定
により測定して）及び100m2/g以上のBET比表面積を有す
ることを更に特徴とする。
用的意味を持ち、即ち典型的には0.1〜2.5mm（乾燥基
準）の粒径、600〜800g/（湿潤基準）の嵩密度、及び
イオン交換法で使用するのに適したものにする官能基を
有する架橋重合体樹脂ビードを意味する。本発明のイオ
ン交換樹脂は、出発材料として非官能性樹脂を用い、カ
ルボジチオエート官能性を与えるようにそれを処理する
ことにより製造される。本発明の範囲は、出発材料とし
て特定の非官能性樹脂を用いることに関する如何なる限
定によっても限定されるものではない。イオン交換樹脂
を製造するのに適していることが知られている非官能性
樹脂のいずれを用いてもよい。但しその非官能性樹脂は
カルボジチオエート官能性を与えるように成功裡に処理
することができるものとする。ジビニルベンゼン架橋ス
チレン共重合体樹脂（Ｓ−DVB）が好ましい出発材料と
して使用される。適切なＳ−DVBの典型的な例は、２〜5
0重量％、時に15〜30重量％の結合ジビニルベンゼン
（残余は結合スチレンからなる）を含み、それらが有機
溶媒に不溶性になる程度まで架橋されているものであ
る。最も好ましい出発材料は「巨大網状組織（macroret
icular）」〔マクロポーラス（macroporous）とも呼ば
れている〕であるＳ−DVB樹脂である。巨大網状組織イ
オン交換樹脂は、通常0.7ml/gより大きいとして記述さ
れている大きな気孔体積を有する。極めて好ましい巨大
網状組織樹脂は、45％より大きな気孔率（水銀気孔測定
により測定して）及び100m2/g以上のBET比表面積を有す
ることを更に特徴とする。
本発明のイオン交換樹脂はカルボジチオエート官能性
〔即ち、 （ここで、 は出発材料として用いられたイオン交換樹脂である）〕
を有する。用語「カルボジチオエート官能性」とは、カ
ルバジド官能性を明確に排除することを意味する（即
ち、本発明の樹脂は官能基の中に炭素・窒素結合を含ん
ではならない）。樹脂1g当たり（乾燥基準）0.4〜0.6ミ
リ当量（meq）のCS2を有するイオン交換樹脂が好まし
い。それより低い水準の官能性を有する樹脂を用いても
よいが、それに相当して吸着能力の水準は低くなる。一
層大きな水準の官能性を有する樹脂は経済的に実施でき
るやり方で製造することが困難である。カルボジチオエ
ート官能性が与えられた樹脂を製造するのに好ましい方
法を一般的に下に記述する。
〔即ち、 （ここで、 は出発材料として用いられたイオン交換樹脂である）〕
を有する。用語「カルボジチオエート官能性」とは、カ
ルバジド官能性を明確に排除することを意味する（即
ち、本発明の樹脂は官能基の中に炭素・窒素結合を含ん
ではならない）。樹脂1g当たり（乾燥基準）0.4〜0.6ミ
リ当量（meq）のCS2を有するイオン交換樹脂が好まし
い。それより低い水準の官能性を有する樹脂を用いても
よいが、それに相当して吸着能力の水準は低くなる。一
層大きな水準の官能性を有する樹脂は経済的に実施でき
るやり方で製造することが困難である。カルボジチオエ
ート官能性が与えられた樹脂を製造するのに好ましい方
法を一般的に下に記述する。
好ましい方法は非官能性樹脂を臭素化し、次にリチウム
化（lithiation）し、次に二硫化炭素で処理する。
化（lithiation）し、次に二硫化炭素で処理する。
イオン交換樹脂出発材料は最初にそれを臭素含有溶液と
接触させることにより臭素化する。
接触させることにより臭素化する。
臭素化されたイオン交換樹脂を、有機リチウム試薬（例
えば、ｎ−ブチル リチウム）で処理することによりリ
チウム化する。
えば、ｎ−ブチル リチウム）で処理することによりリ
チウム化する。
そのようにリチウム化された樹脂を次に二硫化炭素と接
触させ、最終的な本発明によるカルボジチオエート官能
性イオン交換樹脂を生成させる。上記手順（即ち、臭素
化、リチウム化、二硫化炭素による処理）の各々に関す
る更に一層詳細な点は後に記載する実施例に与えられて
いる。
触させ、最終的な本発明によるカルボジチオエート官能
性イオン交換樹脂を生成させる。上記手順（即ち、臭素
化、リチウム化、二硫化炭素による処理）の各々に関す
る更に一層詳細な点は後に記載する実施例に与えられて
いる。
本発明を限定するものではないが、本発明のイオン交換
樹脂は第VIII族金属の回収に適しており、化学的処理流
からロジウム含有触媒〔RhCl（PPh3）３及びHRh（PP
h3）４の如きもの〕を回収するのに驚く程効果的であ
る。更に本発明の樹脂は、有機又は水性流から他の重金
属（Ag、Cd、Hg、Ｖ又はCuの如きもの）を除去する方法
で用いるのに適している。
樹脂は第VIII族金属の回収に適しており、化学的処理流
からロジウム含有触媒〔RhCl（PPh3）３及びHRh（PP
h3）４の如きもの〕を回収するのに驚く程効果的であ
る。更に本発明の樹脂は、有機又は水性流から他の重金
属（Ag、Cd、Hg、Ｖ又はCuの如きもの）を除去する方法
で用いるのに適している。
実施例１ この実施例はカルボジチオエート官能性を有するイオン
交換樹脂の製造を例示する。
交換樹脂の製造を例示する。
出発材料はバイオ・ラド・ラボラトリーズ（Bio−Rad L
aboratories）から商標名バイオビーズ（Bio Beads）SM
16として売られている非官能性Ｓ−DVB樹脂であった。
この樹脂は「処理済み」級（即ち、製造業者により洗浄
及び篩分け済み）であった。樹脂は巨大網状組織であ
り、800m2/gより大きな比表面積を有すると報告されて
いた。本発明によるカルボジチオエート官能性樹脂は、
下に記述する如く、この巨大網状組織樹脂を臭素化し、
リチウム化し、二硫化炭素で処理することにより製造さ
れた。
aboratories）から商標名バイオビーズ（Bio Beads）SM
16として売られている非官能性Ｓ−DVB樹脂であった。
この樹脂は「処理済み」級（即ち、製造業者により洗浄
及び篩分け済み）であった。樹脂は巨大網状組織であ
り、800m2/gより大きな比表面積を有すると報告されて
いた。本発明によるカルボジチオエート官能性樹脂は、
下に記述する如く、この巨大網状組織樹脂を臭素化し、
リチウム化し、二硫化炭素で処理することにより製造さ
れた。
最初の臭素化反応は、還流凝縮器、機械的撹拌器及び滴
下ロートを備えた三口１フラスコ中で行われた。上記
巨大網状組織樹脂20gを、300mlの塩化メチレン及び0.5g
の塩化第二鉄と一緒にフラスコへ入れた。混合物を暗中
で30分間撹拌し、次に30.3gの臭素（55mlの塩化メチレ
ン中に溶解）を滴下した。
下ロートを備えた三口１フラスコ中で行われた。上記
巨大網状組織樹脂20gを、300mlの塩化メチレン及び0.5g
の塩化第二鉄と一緒にフラスコへ入れた。混合物を暗中
で30分間撹拌し、次に30.3gの臭素（55mlの塩化メチレ
ン中に溶解）を滴下した。
暗中で更に１時間撹拌した後、混合物を4.5時間還流加
熱し、次に室温で一晩撹拌した。反応混合物は過剰の遊
離の臭素のため未だ赤い色をしていた。亜硫酸水素ナト
リウム水溶液（５％、100ml）を注意しながら前記溶液
へ撹拌しながら添加した。樹脂を過により収集し、塩
化メチレン、アセトン、アセトン・水（2:1）、アセト
ン、ベンゼン、及びメタノールで洗浄し、次に溶媒とし
て塩化メチレンを用いソックスレー抽出器で一晩洗浄し
た。真空中60℃で乾燥した後、28.6gの薄いベージュ色
の樹脂が得られた。
熱し、次に室温で一晩撹拌した。反応混合物は過剰の遊
離の臭素のため未だ赤い色をしていた。亜硫酸水素ナト
リウム水溶液（５％、100ml）を注意しながら前記溶液
へ撹拌しながら添加した。樹脂を過により収集し、塩
化メチレン、アセトン、アセトン・水（2:1）、アセト
ン、ベンゼン、及びメタノールで洗浄し、次に溶媒とし
て塩化メチレンを用いソックスレー抽出器で一晩洗浄し
た。真空中60℃で乾燥した後、28.6gの薄いベージュ色
の樹脂が得られた。
臭素化された樹脂の分析により、それは30.5重量％の臭
素を含むことが分かった。
素を含むことが分かった。
次に臭素化された樹脂のリチウム化を次の如く行なっ
た：上記臭素化樹脂8.0gと乾燥THF100mlとの混合物を、
機械的撹拌器、凝縮器及びゴム隔壁を具えた500mlの三
口フラスコ中に入れた。その装置を窒素で追い出し、反
応中窒素下に維持した。混合物を０℃へ冷却し、ヘキサ
ン中にｎ−ブチル リチウムを入れたもの（ヘキサン中
2.5M、30ml）を注射器により滴下した。反応混合物を０
℃で30分間撹拌し、次に室温で１時間撹拌した。このリ
チウム化樹脂を分離せずに次の工程で用いた。
た：上記臭素化樹脂8.0gと乾燥THF100mlとの混合物を、
機械的撹拌器、凝縮器及びゴム隔壁を具えた500mlの三
口フラスコ中に入れた。その装置を窒素で追い出し、反
応中窒素下に維持した。混合物を０℃へ冷却し、ヘキサ
ン中にｎ−ブチル リチウムを入れたもの（ヘキサン中
2.5M、30ml）を注射器により滴下した。反応混合物を０
℃で30分間撹拌し、次に室温で１時間撹拌した。このリ
チウム化樹脂を分離せずに次の工程で用いた。
臭化第一銅帯び臭化リチウムのTHF溶液を、上記リチウ
ム化樹脂へ、混合物を０℃の温度に維持しながら添加し
た。次に二硫化炭素を混合物へ添加し、カルボジチオエ
ート官能性（中間のリチウム化工程を考慮して 形のもの）を与えた。
ム化樹脂へ、混合物を０℃の温度に維持しながら添加し
た。次に二硫化炭素を混合物へ添加し、カルボジチオエ
ート官能性（中間のリチウム化工程を考慮して 形のもの）を与えた。
実施例２ この実施例は実施例１に記載したカルボジチオエート官
能性樹脂を用いて、粘稠なロジウム含有ゴム溶液からロ
ジウムを除去する場合を例示する。
能性樹脂を用いて、粘稠なロジウム含有ゴム溶液からロ
ジウムを除去する場合を例示する。
ゴム溶液は、アクリルニトリル・ブタジエン ゴムのク
ロロベンゼン溶液をHRh（PPh3）４触媒及びトリフェニ
ルホスフィン触媒を用いて均質水素化することにより製
造された。この種の水素化工程に関する一層詳細な点
は、米国特許第4,464,515号明細書に与えられている。
次に溶液を少量のクロロベンゼンで希釈し、６％溶液
（即ち、水素化ゴムの重量／溶媒重量）の溶媒を与え
た。
ロロベンゼン溶液をHRh（PPh3）４触媒及びトリフェニ
ルホスフィン触媒を用いて均質水素化することにより製
造された。この種の水素化工程に関する一層詳細な点
は、米国特許第4,464,515号明細書に与えられている。
次に溶液を少量のクロロベンゼンで希釈し、６％溶液
（即ち、水素化ゴムの重量／溶媒重量）の溶媒を与え
た。
次に下に記載する本発明の実験で、実施例１のカルボジ
チオエート樹脂の上記ゴム溶液からロジウムを除去する
能力を試験した。
チオエート樹脂の上記ゴム溶液からロジウムを除去する
能力を試験した。
150mlのゴム溶液を、実施例１に記載した樹脂0.5gと一
緒に、撹拌器付き500ml三口フラスコ中に入れた。反応
混合物を５時間窒素下で撹拌及び還流した。次に樹脂を
混合物から過により除去した。次にゴムを回転蒸発器
中で溶媒を蒸発させ、次に60℃の減圧炉中で乾燥するこ
とにより回収した。回収したゴムの試料を原子吸収分光
分析によりRh含有量について分析し、9.2ppmのRhを含む
ことが分かった。
緒に、撹拌器付き500ml三口フラスコ中に入れた。反応
混合物を５時間窒素下で撹拌及び還流した。次に樹脂を
混合物から過により除去した。次にゴムを回転蒸発器
中で溶媒を蒸発させ、次に60℃の減圧炉中で乾燥するこ
とにより回収した。回収したゴムの試料を原子吸収分光
分析によりRh含有量について分析し、9.2ppmのRhを含む
ことが分かった。
比較実験としてゴム溶液の未処理150ml試料から、上に
記載した蒸発／乾燥手順によりゴムを回収した。対照実
験からのゴムを原子吸収分光分析により分析し、104ppm
含有することが分かった。
記載した蒸発／乾燥手順によりゴムを回収した。対照実
験からのゴムを原子吸収分光分析により分析し、104ppm
含有することが分かった。
本発明の結果と比較実験の結果との比較から、存在ロジ
ウムの91％が本発明の樹脂によって除去されたことが判
る。
ウムの91％が本発明の樹脂によって除去されたことが判
る。
実施例３ 本発明のカルボジチオエート官能性樹脂の製造について
実施例２で記述した手順を繰り返して同じイオン交換樹
脂を製造した。
実施例２で記述した手順を繰り返して同じイオン交換樹
脂を製造した。
次にその同様なイオン交換樹脂を用いて、実施例２に記
述したように、ロジウム含有ゴム溶液の更に別の150ml
試料を処理した。
述したように、ロジウム含有ゴム溶液の更に別の150ml
試料を処理した。
この実施例の実験で回収されたゴムのロジウム含有量は
5.8ppmであることが決定され、ロジウムの94％が本発明
の樹脂により除去されたことを示していた。
5.8ppmであることが決定され、ロジウムの94％が本発明
の樹脂により除去されたことを示していた。
実施例４ 本発明のカルボジチオエート官能性樹脂を製造するため
に実施例２に記載した手順を繰り返した。但し出発材料
は未処理級樹脂であった（即ち、出発材料はバイオ・ラ
ド・ラボラトリーズから得られた巨大網状組織Ｓ−DVB
樹脂であったが、それは出荷前に製造業者によって予め
洗浄及び篩分けは行われていないものであった）。
に実施例２に記載した手順を繰り返した。但し出発材料
は未処理級樹脂であった（即ち、出発材料はバイオ・ラ
ド・ラボラトリーズから得られた巨大網状組織Ｓ−DVB
樹脂であったが、それは出荷前に製造業者によって予め
洗浄及び篩分けは行われていないものであった）。
元素分析を、最終的に得られたカルボジチオエート官能
性樹脂について行なった。官能性樹脂は3.1重量％の硫
黄を含むことが判明し、それからその樹脂が乾燥樹脂1g
当たりCS20.48ミリ当量の官能性度を持っていることが
計算された。
性樹脂について行なった。官能性樹脂は3.1重量％の硫
黄を含むことが判明し、それからその樹脂が乾燥樹脂1g
当たりCS20.48ミリ当量の官能性度を持っていることが
計算された。
実施例２に記載した水素化法により、ロジウム含有水素
化アクリロニトリル・ブタジエン ゴム溶液を調製し
た。この溶液から回収されたゴムの分析によると、60.9
ppmのロジウムを含むことが分かった。
化アクリロニトリル・ブタジエン ゴム溶液を調製し
た。この溶液から回収されたゴムの分析によると、60.9
ppmのロジウムを含むことが分かった。
この実施例の本発明のイオン交換樹脂を次に、実施例２
に記載した手順を用いてこのゴム溶液の試料150mlを処
理するのに用いた。
に記載した手順を用いてこのゴム溶液の試料150mlを処
理するのに用いた。
この実施例の実験から回収されたゴムのロジウム含有量
は7.9ppmで、ロジウムの87％が除去されたことを示して
いた。
は7.9ppmで、ロジウムの87％が除去されたことを示して
いた。
Claims (1)
- 【請求項１】カルボジチオエート官能性を有するイオン
交換樹脂の製造方法において、結合ジビニルベンゼン15
−30重量％を含むスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
であり、平均粒径が0.1−2.5mm（乾燥基準）と45％より
大きい気孔率とを有する非官能性巨大網状組織樹脂を臭
素化し、次に、臭素化樹脂をリチウム化し、更に、リチ
ウム化樹脂を二硫化炭素で処理して、１グラム（乾燥基
準）当たり0.4−0.6ミリ当量のカルボジチオエート官能
性を有するイオン交換樹脂を製造することを特徴とする
前記製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US43803889A | 1989-11-20 | 1989-11-20 | |
| US438038 | 1989-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03210340A JPH03210340A (ja) | 1991-09-13 |
| JPH07119299B2 true JPH07119299B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=23738946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2315276A Expired - Fee Related JPH07119299B2 (ja) | 1989-11-20 | 1990-11-20 | カルボジチオエート官能性イオン交換樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0431370B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07119299B2 (ja) |
| CA (1) | CA2029961C (ja) |
| DE (1) | DE69022002T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0547720A3 (en) * | 1991-12-19 | 1993-09-01 | Eniricerche S.P.A. | Polymer containing chelating groups, process for preparing it and its use in water purification |
| CA2646056A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-21 | Lanxess Deutschland Gmbh | A process for removing ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber |
| EP2072532A1 (en) * | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Lanxess Deutschland GmbH | A process for removing iron-residues, rhodium- and ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber |
| EP3827029A1 (en) | 2018-07-23 | 2021-06-02 | ARLANXEO Deutschland GmbH | Method for producing hydrogenated nitrile rubber and hnbr compositions thereof |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5128274B2 (ja) * | 1972-05-22 | 1976-08-18 | ||
| JPS5128274A (ja) * | 1974-09-04 | 1976-03-10 | Sadaji Fujiwara | Habanruinomamoboshiho |
-
1990
- 1990-11-14 CA CA002029961A patent/CA2029961C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-16 EP EP90121948A patent/EP0431370B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-16 DE DE69022002T patent/DE69022002T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-20 JP JP2315276A patent/JPH07119299B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2029961C (en) | 2004-02-10 |
| EP0431370A1 (en) | 1991-06-12 |
| DE69022002D1 (de) | 1995-10-05 |
| JPH03210340A (ja) | 1991-09-13 |
| EP0431370B1 (en) | 1995-08-30 |
| DE69022002T2 (de) | 1996-04-25 |
| CA2029961A1 (en) | 1991-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0429017B1 (en) | Polymer treatment process | |
| CA1125264A (en) | Ion exchange material prepared from partially pyrolyzed macroporous polymer particles | |
| Lezzi et al. | Synthesis of thiol chelating resins and their adsorption properties toward heavy metal ions | |
| US8562922B2 (en) | Picolylamine resins | |
| JP2006527078A (ja) | ヒ素吸着性イオン交換体 | |
| WO2013092249A1 (de) | Thiolgruppenhaltiges acrylatharz | |
| JP2007533789A (ja) | キレート交換樹脂 | |
| US8563622B2 (en) | Picolylamine resins | |
| JPH07119299B2 (ja) | カルボジチオエート官能性イオン交換樹脂の製造方法 | |
| JPS5814441B2 (ja) | 橋かけしたビニル芳香族共重合体に基づく樹脂の臭素化法 | |
| US5118716A (en) | Ion exchange resins having carbodithioate groups | |
| JP3719970B2 (ja) | 水素化ニトリルゴムからの鉄含有触媒残留物およびロジウム含有触媒残留物の除去方法。 | |
| Congost et al. | A novel phosphine sulphide functionalized polymer for the selective separation of Pd (II) and Au (III) from base metals | |
| JP2002363216A (ja) | ヘテロ分散性キレート樹脂の製造方法 | |
| EP0000214B1 (en) | Process for the preparation of a solid carbon-containing material having a sorption capacity for metal ions. | |
| JPS6226643B2 (ja) | ||
| AU2004274134B2 (en) | Method for the purification of sulphuric acids | |
| Oktar et al. | Selective mercury uptake by polymer supported hydroxyethyl sulfonamides | |
| JPH05239236A (ja) | 改良された交換カイネティックスを有する樹脂 | |
| JPH08295966A (ja) | モリブデン及びバナジウムの分離回収方法 | |
| JPS6234906A (ja) | スルホン化１，２−ポリブタジエンの製造方法 | |
| JPS61117118A (ja) | 銀吸着分離方法 | |
| DD207915A1 (de) | Verfahren zur herstellung von bifunktionellen ionenaustauschern | |
| JPS6134443B2 (ja) | ||
| JPS6135255B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |