JPS6234906A - スルホン化1,2−ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
スルホン化1,2−ポリブタジエンの製造方法Info
- Publication number
- JPS6234906A JPS6234906A JP60174241A JP17424185A JPS6234906A JP S6234906 A JPS6234906 A JP S6234906A JP 60174241 A JP60174241 A JP 60174241A JP 17424185 A JP17424185 A JP 17424185A JP S6234906 A JPS6234906 A JP S6234906A
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- JP
- Japan
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- ion exchange
- polybutadiene
- sulfonated
- sulfuric acid
- acid
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は迅速なイオン交換速度を有するスルホン化1.
2−ポリブタジエンの製造方法にかんする。
2−ポリブタジエンの製造方法にかんする。
現在イオン交換樹脂は溶存しているカチオン又はアニオ
ンを除去し、純度の高い水の製造や工業用廃水から有害
金属を除去、回収するなど数多くの使い方がされている
。
ンを除去し、純度の高い水の製造や工業用廃水から有害
金属を除去、回収するなど数多くの使い方がされている
。
、しかし、強酸性のカチオン交換樹脂としては、スチレ
ンにジビニルベンゼンを架橋剤として共電合させた球状
のスチレン樹脂を硫酸等でスルホン化した樹脂が主に使
われている。
ンにジビニルベンゼンを架橋剤として共電合させた球状
のスチレン樹脂を硫酸等でスルホン化した樹脂が主に使
われている。
一方ジエン系重合体をスルホン化しイオン交換樹脂とし
た例としては近藤らの日本化学会誌1982(3)p5
09〜513に報告されたとおりステレンーブタジエン
ポ、ノコーン重合体のスルホン化重合体の例が知られて
いるが、ジエン重合体単独ではなくスチレンとの共重合
体である。
た例としては近藤らの日本化学会誌1982(3)p5
09〜513に報告されたとおりステレンーブタジエン
ポ、ノコーン重合体のスルホン化重合体の例が知られて
いるが、ジエン重合体単独ではなくスチレンとの共重合
体である。
ま7’c 1.2−/リゾタジエンから出発してカチオ
ン交換炭素フィルムを製造する方法が例えば特開昭53
−140289号公報に記載されている。しかし乍らこ
の製造方法は1.2−ポリブタジエンを濃硫酸と濃硝酸
の混合酸で処理し、熱処理を施して炭素化フィルムに形
成した後、濃硫酸、発煙硫酸などでスルホン化すること
によりカチオン交換炭素フィルムが得られる。この様に
数段階の反応を必要とする。ため製造工程が煩雑であシ
、また製品のカチオン交換炭素フィルムのイオン交換容
量のうち強酸交換容量が約1ミリ当量/g以下と低い。
ン交換炭素フィルムを製造する方法が例えば特開昭53
−140289号公報に記載されている。しかし乍らこ
の製造方法は1.2−ポリブタジエンを濃硫酸と濃硝酸
の混合酸で処理し、熱処理を施して炭素化フィルムに形
成した後、濃硫酸、発煙硫酸などでスルホン化すること
によりカチオン交換炭素フィルムが得られる。この様に
数段階の反応を必要とする。ため製造工程が煩雑であシ
、また製品のカチオン交換炭素フィルムのイオン交換容
量のうち強酸交換容量が約1ミリ当量/g以下と低い。
本発明の目的は高いイオン交換容量を有ししかも迅速な
イオン交換速度を示すスルホン化1.2−/リプタジエ
ンを製造する方法を提供することにある。
イオン交換速度を示すスルホン化1.2−/リプタジエ
ンを製造する方法を提供することにある。
本発明に従ってビニル結合を701以上含有するポリブ
タジェンを濃硫酸、クロルスルホン酸。
タジェンを濃硫酸、クロルスルホン酸。
無水硫酸9発煙硫酸よりなる群から選ばれる少くとも1
種と反応させることを特徴とするスルホン化1.2−ポ
リブタジエンの製造方法が提供される。
種と反応させることを特徴とするスルホン化1.2−ポ
リブタジエンの製造方法が提供される。
本発明で用いられる、1.2 /リプタジエンの1.2
結合金有量としては70係以上、特に85係以上のもの
が好ましい。
結合金有量としては70係以上、特に85係以上のもの
が好ましい。
1.2/リプタジエンの結晶化度は溶液状態にて反応さ
せる場合は特に制限はないが、粉末状態にて反応させる
場合は粉末の粘着等の問題が起きないようにするために
結晶化度として15優以上のものが好ましい。
せる場合は特に制限はないが、粉末状態にて反応させる
場合は粉末の粘着等の問題が起きないようにするために
結晶化度として15優以上のものが好ましい。
1.2ポリブタジエンを粉末として、反応に用いる場合
その平均粒子径は500mμ以下、特に数十mμ以下が
好ましい。平均粒子径が大きいと反応が不均一になり、
内部に未反応部分を生ずることになる。
その平均粒子径は500mμ以下、特に数十mμ以下が
好ましい。平均粒子径が大きいと反応が不均一になり、
内部に未反応部分を生ずることになる。
粉末状1,2−ポリブタジエンの製造方法は特に制限は
ないが、機械的な衝撃力により粉砕する方法や、予じめ
1.2−ポリブタジエンを溶剤に溶解したあと、水と分
散剤の存在下攪拌する方法などが用いられる。この場合
分散時に過酸化物を加え架橋することも可能である。ま
た特願昭59−2575号に開示されたとおり懸濁重合
により、あるいは特願昭59−142221号に開示さ
れたとおり乳化重合により粉末状1.2−、jeリゾタ
ジエンを得ることもできる。
ないが、機械的な衝撃力により粉砕する方法や、予じめ
1.2−ポリブタジエンを溶剤に溶解したあと、水と分
散剤の存在下攪拌する方法などが用いられる。この場合
分散時に過酸化物を加え架橋することも可能である。ま
た特願昭59−2575号に開示されたとおり懸濁重合
により、あるいは特願昭59−142221号に開示さ
れたとおり乳化重合により粉末状1.2−、jeリゾタ
ジエンを得ることもできる。
更に1.2−ポリブタジエンを溶液状態で反応させる場
合溶剤としてはスルホン化剤と反応しないものであれば
特に制限はないが1,2−ジクロルエタン。
合溶剤としてはスルホン化剤と反応しないものであれば
特に制限はないが1,2−ジクロルエタン。
テトラクロルエチレン、四塩化炭素などの/1日rン化
炭化水素が好ましい。
炭化水素が好ましい。
1.2 、j?ポリブタジェン濃度としては、3〜20
重量係が好ましく、更に好ましくは5〜15重量係であ
る。
重量係が好ましく、更に好ましくは5〜15重量係であ
る。
スルホン化剤としては濃硫酸、クロルスルホン酸、無水
硫酸と発煙硫酸を挙げることができる。
硫酸と発煙硫酸を挙げることができる。
さらにこれらのスルホン化剤の混合物もしくは段階的に
種類の異なるスルホン化剤を用いて、スルホン化を行な
うことができる。スルホン化時の温度としては一50℃
から200℃、好ましくは一20℃から150℃である
。
種類の異なるスルホン化剤を用いて、スルホン化を行な
うことができる。スルホン化時の温度としては一50℃
から200℃、好ましくは一20℃から150℃である
。
本発明の方法によって得られたスルホン化1,2−ポリ
ブタジエンは通常、イオン交換容量のうち強酸交換容量
が1.5 ミIJ当量/、9以上と高いので、イオン交
換樹脂として純水の製造、硬水の軟化、カチオンの分離
、回収、分析やメッキ廃水の処理などに使用され、また
他の樹脂あるいはゴムに配合してイオン交換膜としであ
るいは樹脂やゴムの導電性の改良に用いることができる
。
ブタジエンは通常、イオン交換容量のうち強酸交換容量
が1.5 ミIJ当量/、9以上と高いので、イオン交
換樹脂として純水の製造、硬水の軟化、カチオンの分離
、回収、分析やメッキ廃水の処理などに使用され、また
他の樹脂あるいはゴムに配合してイオン交換膜としであ
るいは樹脂やゴムの導電性の改良に用いることができる
。
更に本発明で得られるスルホン化1.2−yJ?リプタ
ジエンはイオン交換速度が大きいのでイオン交換樹脂と
して用いる場合その充填塔の滞留時間を短t へ ) 縮することができること及び充填塔の大きさを縮少でき
ることからみて工業的に有利である。
ジエンはイオン交換速度が大きいのでイオン交換樹脂と
して用いる場合その充填塔の滞留時間を短t へ ) 縮することができること及び充填塔の大きさを縮少でき
ることからみて工業的に有利である。
以下に本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。なお「部」および「4」
は重量部および重−Filを示す。
らに限定されるものではない。なお「部」および「4」
は重量部および重−Filを示す。
実施例1゜
〔濃硫酸によるスルホン化1.2ホリブタジエンの製造
〕: 1.2−yf?リプタジエン(日本合成ゴム社製、商品
名RB830 1.2結合量93c6.結晶化度294
)に機械的な衝撃を加え、平均粒子径25mμの粉末と
した。
〕: 1.2−yf?リプタジエン(日本合成ゴム社製、商品
名RB830 1.2結合量93c6.結晶化度294
)に機械的な衝撃を加え、平均粒子径25mμの粉末と
した。
3QQm/のフラスコに濃硫酸150m/を入れ、80
℃に加熱した後上記粉末状1,2ポリブタジエン10p
をゆっくりと加え、2時間反応させた。2時間後室温ま
で冷却し蒸留水中へ、ゆっくりと加えスルホン化1.2
−リプタジエンを沈降させた。
℃に加熱した後上記粉末状1,2ポリブタジエン10p
をゆっくりと加え、2時間反応させた。2時間後室温ま
で冷却し蒸留水中へ、ゆっくりと加えスルホン化1.2
−リプタジエンを沈降させた。
沈降シたスルホン化1.2ポリブタジエンを吸引ろ過し
友後2Iビーカーに入れ蒸留水21を加え約15時間放
置した。15時間放置後上澄液を捨て更に蒸留水を27
加え、更に15時間放置した。
友後2Iビーカーに入れ蒸留水21を加え約15時間放
置した。15時間放置後上澄液を捨て更に蒸留水を27
加え、更に15時間放置した。
洗浄操作をくり返し行なった。流出する硫酸が無くなっ
たことを確認の後60℃にて15時間真空乾燥を実施し
た。ポリマーの収量は12.9gであった。乾燥試料を
II採り、59m/の蒸留水と、lN−NaOH20m
/を加え室温にて48時間放置した後残留するNaOH
量を0.1− NHCtにて定量し総イオン交換容量を
求めたところ、2.1建り当量7gポリマーであった。
たことを確認の後60℃にて15時間真空乾燥を実施し
た。ポリマーの収量は12.9gであった。乾燥試料を
II採り、59m/の蒸留水と、lN−NaOH20m
/を加え室温にて48時間放置した後残留するNaOH
量を0.1− NHCtにて定量し総イオン交換容量を
求めたところ、2.1建り当量7gポリマーであった。
また同様に乾燥試料IIiを採92 N −NaCt水
溶液を90 ml加え、発生した塩酸を0、 I N
−N*OH溶液にて滴定し、強酸イオン交換容量を求め
たところ、1.5きり当量/8ポリマーであった。(測
定は「膜学実験法」喜多見書房、中垣正幸編(1984
)、p194参照) 実施例2゜ 〔クロルスルホン酸によるスルホン化1,2/リプタジ
エンの製造〕: 300dのフラスコにクロルスルホン酸501111.
2ジクロルエタン100ゴを加え、実施例1で用いた粉
末状RB8301″ogをゆっくりと加え、反応温度を
20℃に保った。添加後さらに2時間反応させた。真空
乾燥後のポリマー収量は14.3gであり総イオン交換
容量は5.2ミリ当量/gであった。tた強酸イオン交
換容量は3.6ミリ当量/gであった。
溶液を90 ml加え、発生した塩酸を0、 I N
−N*OH溶液にて滴定し、強酸イオン交換容量を求め
たところ、1.5きり当量/8ポリマーであった。(測
定は「膜学実験法」喜多見書房、中垣正幸編(1984
)、p194参照) 実施例2゜ 〔クロルスルホン酸によるスルホン化1,2/リプタジ
エンの製造〕: 300dのフラスコにクロルスルホン酸501111.
2ジクロルエタン100ゴを加え、実施例1で用いた粉
末状RB8301″ogをゆっくりと加え、反応温度を
20℃に保った。添加後さらに2時間反応させた。真空
乾燥後のポリマー収量は14.3gであり総イオン交換
容量は5.2ミリ当量/gであった。tた強酸イオン交
換容量は3.6ミリ当量/gであった。
実施例3゜
〔クロルスルホン酸によるスルホン化1.21f!IJ
シタジエンの製造〕: 300m/フラスコにクロルスルホン酸30gと四塩化
炭素100 Intを加え、内温を20℃に保ち、10
(17の四塩化炭素に109の1.2−ポリブタジエン
商品名RB810(1,2結合量904、結晶化度15
4)を溶解させた溶液を反応温度が30℃を越えない様
にゆっくりと加えた。添加後2時間さらに攪拌し、実施
例1と同様に後処理を実施した。
シタジエンの製造〕: 300m/フラスコにクロルスルホン酸30gと四塩化
炭素100 Intを加え、内温を20℃に保ち、10
(17の四塩化炭素に109の1.2−ポリブタジエン
商品名RB810(1,2結合量904、結晶化度15
4)を溶解させた溶液を反応温度が30℃を越えない様
にゆっくりと加えた。添加後2時間さらに攪拌し、実施
例1と同様に後処理を実施した。
真空乾燥後のポリマー収量は15.6gであった。
総イオン交換容量は4.6ミリ当量/Iであった。また
強酸イオン交換容量は3.7jlJ当量/fIであった
。
強酸イオン交換容量は3.7jlJ当量/fIであった
。
実施例4.′
300m/フラスコに1.2−/リプタジエン商品名R
B840(1,2結合量95係、結晶化度35 %)1
0yと1.2ジクロル工タy150m/を加え、RB8
40を溶解させた後20℃にて、無水硫酸のトリエチル
ホスフェート溶液(トリエチルホスフェート46gに無
水硫酸30gを溶解)をゆっくりと加え、添加後1時間
反応させた。
B840(1,2結合量95係、結晶化度35 %)1
0yと1.2ジクロル工タy150m/を加え、RB8
40を溶解させた後20℃にて、無水硫酸のトリエチル
ホスフェート溶液(トリエチルホスフェート46gに無
水硫酸30gを溶解)をゆっくりと加え、添加後1時間
反応させた。
実施例1と同様に後処理を行なった。
真空乾燥後のポリマー収量は15.6.li+であった
。
。
総イオン交換容喰は4.9ミリ当量/11であり、強酸
イオン交換容量は3.7ミリ当量/gであった。
イオン交換容量は3.7ミリ当量/gであった。
実施例3により合成したスルホン化1,2ポリブタジエ
ンと、市販ポリスチレン系イオン交換樹脂(オルガノ製
アンバーライ) 12OB)をそれぞれ0、20.9秤
量し、100m/のビーカーに入れ、蒸留水50m/と
0.5 N −NaOH水溶液4.0 m/をカールビ
ペットで加え、ポテンショグラフにより電気伝導度の変
化を調べた。添付図面に電気伝導度の変化を示す。図面
よりスルホン化1,2ポリブタゾエンの方が明らかにイ
オン交換速度が早いことが判る。
ンと、市販ポリスチレン系イオン交換樹脂(オルガノ製
アンバーライ) 12OB)をそれぞれ0、20.9秤
量し、100m/のビーカーに入れ、蒸留水50m/と
0.5 N −NaOH水溶液4.0 m/をカールビ
ペットで加え、ポテンショグラフにより電気伝導度の変
化を調べた。添付図面に電気伝導度の変化を示す。図面
よりスルホン化1,2ポリブタゾエンの方が明らかにイ
オン交換速度が早いことが判る。
図面は本発明実施例3(曲mA)と市販ポリスチレン系
カチオン交換樹脂アン・イーライト120B(曲線B)
とのイオン交換速度の比較を示すグラフである。
カチオン交換樹脂アン・イーライト120B(曲線B)
とのイオン交換速度の比較を示すグラフである。
Claims (1)
- ビニル結合を70%以上含有するポリブタジエンを濃硫
酸、クロルスルホン酸、無水硫酸、発煙硫酸よりなる群
から選ばれる少くとも1種と反応させることを特徴とす
るスルホン化1,2−ポリブタジエンの製造方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60174241A JPS6234906A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | スルホン化1,2−ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60174241A JPS6234906A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | スルホン化1,2−ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6234906A true JPS6234906A (ja) | 1987-02-14 |
Family
ID=15975179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60174241A Pending JPS6234906A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | スルホン化1,2−ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6234906A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0486934A2 (en) * | 1990-11-19 | 1992-05-27 | Daiwaboseki Co., Ltd. | Ion exchange fibers and method for manufacturing the same |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54129031A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-06 | Nippon Oil Co Ltd | Water-based corrosionproof coating composition |
JPS5667310A (en) * | 1979-11-05 | 1981-06-06 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of cation-exchange resin |
-
1985
- 1985-08-09 JP JP60174241A patent/JPS6234906A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54129031A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-06 | Nippon Oil Co Ltd | Water-based corrosionproof coating composition |
JPS5667310A (en) * | 1979-11-05 | 1981-06-06 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of cation-exchange resin |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0486934A2 (en) * | 1990-11-19 | 1992-05-27 | Daiwaboseki Co., Ltd. | Ion exchange fibers and method for manufacturing the same |
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