JPS6234906A - スルホン化１，２−ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
スルホン化１，２−ポリブタジエンの製造方法Info
- Publication number
- JPS6234906A JPS6234906A JP60174241A JP17424185A JPS6234906A JP S6234906 A JPS6234906 A JP S6234906A JP 60174241 A JP60174241 A JP 60174241A JP 17424185 A JP17424185 A JP 17424185A JP S6234906 A JPS6234906 A JP S6234906A
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- Japan
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- ion exchange
- polybutadiene
- sulfonated
- sulfuric acid
- acid
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は迅速なイオン交換速度を有するスルホン化１．
２−ポリブタジエンの製造方法にかんする。
２−ポリブタジエンの製造方法にかんする。
現在イオン交換樹脂は溶存しているカチオン又はアニオ
ンを除去し、純度の高い水の製造や工業用廃水から有害
金属を除去、回収するなど数多くの使い方がされている
。
ンを除去し、純度の高い水の製造や工業用廃水から有害
金属を除去、回収するなど数多くの使い方がされている
。
、しかし、強酸性のカチオン交換樹脂としては、スチレ
ンにジビニルベンゼンを架橋剤として共電合させた球状
のスチレン樹脂を硫酸等でスルホン化した樹脂が主に使
われている。
ンにジビニルベンゼンを架橋剤として共電合させた球状
のスチレン樹脂を硫酸等でスルホン化した樹脂が主に使
われている。
一方ジエン系重合体をスルホン化しイオン交換樹脂とし
た例としては近藤らの日本化学会誌１９８２（３）ｐ５
０９〜５１３に報告されたとおりステレンーブタジエン
ポ、ノコーン重合体のスルホン化重合体の例が知られて
いるが、ジエン重合体単独ではなくスチレンとの共重合
体である。
た例としては近藤らの日本化学会誌１９８２（３）ｐ５
０９〜５１３に報告されたとおりステレンーブタジエン
ポ、ノコーン重合体のスルホン化重合体の例が知られて
いるが、ジエン重合体単独ではなくスチレンとの共重合
体である。
ま７’ｃ １．２−／リゾタジエンから出発してカチオ
ン交換炭素フィルムを製造する方法が例えば特開昭５３
−１４０２８９号公報に記載されている。しかし乍らこ
の製造方法は１．２−ポリブタジエンを濃硫酸と濃硝酸
の混合酸で処理し、熱処理を施して炭素化フィルムに形
成した後、濃硫酸、発煙硫酸などでスルホン化すること
によりカチオン交換炭素フィルムが得られる。この様に
数段階の反応を必要とする。ため製造工程が煩雑であシ
、また製品のカチオン交換炭素フィルムのイオン交換容
量のうち強酸交換容量が約１ミリ当量／ｇ以下と低い。
ン交換炭素フィルムを製造する方法が例えば特開昭５３
−１４０２８９号公報に記載されている。しかし乍らこ
の製造方法は１．２−ポリブタジエンを濃硫酸と濃硝酸
の混合酸で処理し、熱処理を施して炭素化フィルムに形
成した後、濃硫酸、発煙硫酸などでスルホン化すること
によりカチオン交換炭素フィルムが得られる。この様に
数段階の反応を必要とする。ため製造工程が煩雑であシ
、また製品のカチオン交換炭素フィルムのイオン交換容
量のうち強酸交換容量が約１ミリ当量／ｇ以下と低い。
本発明の目的は高いイオン交換容量を有ししかも迅速な
イオン交換速度を示すスルホン化１．２−／リプタジエ
ンを製造する方法を提供することにある。
イオン交換速度を示すスルホン化１．２−／リプタジエ
ンを製造する方法を提供することにある。
本発明に従ってビニル結合を７０１以上含有するポリブ
タジェンを濃硫酸、クロルスルホン酸。
タジェンを濃硫酸、クロルスルホン酸。
無水硫酸９発煙硫酸よりなる群から選ばれる少くとも１
種と反応させることを特徴とするスルホン化１．２−ポ
リブタジエンの製造方法が提供される。
種と反応させることを特徴とするスルホン化１．２−ポ
リブタジエンの製造方法が提供される。
本発明で用いられる、１．２ ／リプタジエンの１．２
結合金有量としては７０係以上、特に８５係以上のもの
が好ましい。
結合金有量としては７０係以上、特に８５係以上のもの
が好ましい。
１．２／リプタジエンの結晶化度は溶液状態にて反応さ
せる場合は特に制限はないが、粉末状態にて反応させる
場合は粉末の粘着等の問題が起きないようにするために
結晶化度として１５優以上のものが好ましい。
せる場合は特に制限はないが、粉末状態にて反応させる
場合は粉末の粘着等の問題が起きないようにするために
結晶化度として１５優以上のものが好ましい。
１．２ポリブタジエンを粉末として、反応に用いる場合
その平均粒子径は５００ｍμ以下、特に数十ｍμ以下が
好ましい。平均粒子径が大きいと反応が不均一になり、
内部に未反応部分を生ずることになる。
その平均粒子径は５００ｍμ以下、特に数十ｍμ以下が
好ましい。平均粒子径が大きいと反応が不均一になり、
内部に未反応部分を生ずることになる。
粉末状１，２−ポリブタジエンの製造方法は特に制限は
ないが、機械的な衝撃力により粉砕する方法や、予じめ
１．２−ポリブタジエンを溶剤に溶解したあと、水と分
散剤の存在下攪拌する方法などが用いられる。この場合
分散時に過酸化物を加え架橋することも可能である。ま
た特願昭５９−２５７５号に開示されたとおり懸濁重合
により、あるいは特願昭５９−１４２２２１号に開示さ
れたとおり乳化重合により粉末状１．２−、ｊｅリゾタ
ジエンを得ることもできる。
ないが、機械的な衝撃力により粉砕する方法や、予じめ
１．２−ポリブタジエンを溶剤に溶解したあと、水と分
散剤の存在下攪拌する方法などが用いられる。この場合
分散時に過酸化物を加え架橋することも可能である。ま
た特願昭５９−２５７５号に開示されたとおり懸濁重合
により、あるいは特願昭５９−１４２２２１号に開示さ
れたとおり乳化重合により粉末状１．２−、ｊｅリゾタ
ジエンを得ることもできる。
更に１．２−ポリブタジエンを溶液状態で反応させる場
合溶剤としてはスルホン化剤と反応しないものであれば
特に制限はないが１，２−ジクロルエタン。
合溶剤としてはスルホン化剤と反応しないものであれば
特に制限はないが１，２−ジクロルエタン。
テトラクロルエチレン、四塩化炭素などの／１日ｒン化
炭化水素が好ましい。
炭化水素が好ましい。
１．２ 、ｊ？ポリブタジェン濃度としては、３〜２０
重量係が好ましく、更に好ましくは５〜１５重量係であ
る。
重量係が好ましく、更に好ましくは５〜１５重量係であ
る。
スルホン化剤としては濃硫酸、クロルスルホン酸、無水
硫酸と発煙硫酸を挙げることができる。
硫酸と発煙硫酸を挙げることができる。
さらにこれらのスルホン化剤の混合物もしくは段階的に
種類の異なるスルホン化剤を用いて、スルホン化を行な
うことができる。スルホン化時の温度としては一５０℃
から２００℃、好ましくは一２０℃から１５０℃である
。
種類の異なるスルホン化剤を用いて、スルホン化を行な
うことができる。スルホン化時の温度としては一５０℃
から２００℃、好ましくは一２０℃から１５０℃である
。
本発明の方法によって得られたスルホン化１，２−ポリ
ブタジエンは通常、イオン交換容量のうち強酸交換容量
が１．５ ミＩＪ当量／、９以上と高いので、イオン交
換樹脂として純水の製造、硬水の軟化、カチオンの分離
、回収、分析やメッキ廃水の処理などに使用され、また
他の樹脂あるいはゴムに配合してイオン交換膜としであ
るいは樹脂やゴムの導電性の改良に用いることができる
。
ブタジエンは通常、イオン交換容量のうち強酸交換容量
が１．５ ミＩＪ当量／、９以上と高いので、イオン交
換樹脂として純水の製造、硬水の軟化、カチオンの分離
、回収、分析やメッキ廃水の処理などに使用され、また
他の樹脂あるいはゴムに配合してイオン交換膜としであ
るいは樹脂やゴムの導電性の改良に用いることができる
。
更に本発明で得られるスルホン化１．２−ｙＪ？リプタ
ジエンはイオン交換速度が大きいのでイオン交換樹脂と
して用いる場合その充填塔の滞留時間を短ｔ へ ） 縮することができること及び充填塔の大きさを縮少でき
ることからみて工業的に有利である。
ジエンはイオン交換速度が大きいのでイオン交換樹脂と
して用いる場合その充填塔の滞留時間を短ｔ へ ） 縮することができること及び充填塔の大きさを縮少でき
ることからみて工業的に有利である。
以下に本発明の実施例について述べるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。なお「部」および「４」
は重量部および重−Ｆｉｌを示す。
らに限定されるものではない。なお「部」および「４」
は重量部および重−Ｆｉｌを示す。
実施例１゜
〔濃硫酸によるスルホン化１．２ホリブタジエンの製造
〕： １．２−ｙｆ？リプタジエン（日本合成ゴム社製、商品
名ＲＢ８３０ １．２結合量９３ｃ６．結晶化度２９４
）に機械的な衝撃を加え、平均粒子径２５ｍμの粉末と
した。
〕： １．２−ｙｆ？リプタジエン（日本合成ゴム社製、商品
名ＲＢ８３０ １．２結合量９３ｃ６．結晶化度２９４
）に機械的な衝撃を加え、平均粒子径２５ｍμの粉末と
した。
３ＱＱｍ／のフラスコに濃硫酸１５０ｍ／を入れ、８０
℃に加熱した後上記粉末状１，２ポリブタジエン１０ｐ
をゆっくりと加え、２時間反応させた。２時間後室温ま
で冷却し蒸留水中へ、ゆっくりと加えスルホン化１．２
−リプタジエンを沈降させた。
℃に加熱した後上記粉末状１，２ポリブタジエン１０ｐ
をゆっくりと加え、２時間反応させた。２時間後室温ま
で冷却し蒸留水中へ、ゆっくりと加えスルホン化１．２
−リプタジエンを沈降させた。
沈降シたスルホン化１．２ポリブタジエンを吸引ろ過し
友後２Ｉビーカーに入れ蒸留水２１を加え約１５時間放
置した。１５時間放置後上澄液を捨て更に蒸留水を２７
加え、更に１５時間放置した。
友後２Ｉビーカーに入れ蒸留水２１を加え約１５時間放
置した。１５時間放置後上澄液を捨て更に蒸留水を２７
加え、更に１５時間放置した。
洗浄操作をくり返し行なった。流出する硫酸が無くなっ
たことを確認の後６０℃にて１５時間真空乾燥を実施し
た。ポリマーの収量は１２．９ｇであった。乾燥試料を
ＩＩ採り、５９ｍ／の蒸留水と、ｌＮ−ＮａＯＨ２０ｍ
／を加え室温にて４８時間放置した後残留するＮａＯＨ
量を０．１− ＮＨＣｔにて定量し総イオン交換容量を
求めたところ、２．１建り当量７ｇポリマーであった。
たことを確認の後６０℃にて１５時間真空乾燥を実施し
た。ポリマーの収量は１２．９ｇであった。乾燥試料を
ＩＩ採り、５９ｍ／の蒸留水と、ｌＮ−ＮａＯＨ２０ｍ
／を加え室温にて４８時間放置した後残留するＮａＯＨ
量を０．１− ＮＨＣｔにて定量し総イオン交換容量を
求めたところ、２．１建り当量７ｇポリマーであった。
また同様に乾燥試料ＩＩｉを採９２ Ｎ −ＮａＣｔ水
溶液を９０ ｍｌ加え、発生した塩酸を０、 Ｉ Ｎ
−Ｎ＊ＯＨ溶液にて滴定し、強酸イオン交換容量を求め
たところ、１．５きり当量／８ポリマーであった。（測
定は「膜学実験法」喜多見書房、中垣正幸編（１９８４
）、ｐ１９４参照） 実施例２゜ 〔クロルスルホン酸によるスルホン化１，２／リプタジ
エンの製造〕： ３００ｄのフラスコにクロルスルホン酸５０１１１１．
２ジクロルエタン１００ゴを加え、実施例１で用いた粉
末状ＲＢ８３０１″ｏｇをゆっくりと加え、反応温度を
２０℃に保った。添加後さらに２時間反応させた。真空
乾燥後のポリマー収量は１４．３ｇであり総イオン交換
容量は５．２ミリ当量／ｇであった。ｔた強酸イオン交
換容量は３．６ミリ当量／ｇであった。
溶液を９０ ｍｌ加え、発生した塩酸を０、 Ｉ Ｎ
−Ｎ＊ＯＨ溶液にて滴定し、強酸イオン交換容量を求め
たところ、１．５きり当量／８ポリマーであった。（測
定は「膜学実験法」喜多見書房、中垣正幸編（１９８４
）、ｐ１９４参照） 実施例２゜ 〔クロルスルホン酸によるスルホン化１，２／リプタジ
エンの製造〕： ３００ｄのフラスコにクロルスルホン酸５０１１１１．
２ジクロルエタン１００ゴを加え、実施例１で用いた粉
末状ＲＢ８３０１″ｏｇをゆっくりと加え、反応温度を
２０℃に保った。添加後さらに２時間反応させた。真空
乾燥後のポリマー収量は１４．３ｇであり総イオン交換
容量は５．２ミリ当量／ｇであった。ｔた強酸イオン交
換容量は３．６ミリ当量／ｇであった。
実施例３゜
〔クロルスルホン酸によるスルホン化１．２１ｆ！ＩＪ
シタジエンの製造〕： ３００ｍ／フラスコにクロルスルホン酸３０ｇと四塩化
炭素１００ Ｉｎｔを加え、内温を２０℃に保ち、１０
（１７の四塩化炭素に１０９の１．２−ポリブタジエン
商品名ＲＢ８１０（１，２結合量９０４、結晶化度１５
４）を溶解させた溶液を反応温度が３０℃を越えない様
にゆっくりと加えた。添加後２時間さらに攪拌し、実施
例１と同様に後処理を実施した。
シタジエンの製造〕： ３００ｍ／フラスコにクロルスルホン酸３０ｇと四塩化
炭素１００ Ｉｎｔを加え、内温を２０℃に保ち、１０
（１７の四塩化炭素に１０９の１．２−ポリブタジエン
商品名ＲＢ８１０（１，２結合量９０４、結晶化度１５
４）を溶解させた溶液を反応温度が３０℃を越えない様
にゆっくりと加えた。添加後２時間さらに攪拌し、実施
例１と同様に後処理を実施した。
真空乾燥後のポリマー収量は１５．６ｇであった。
総イオン交換容量は４．６ミリ当量／Ｉであった。また
強酸イオン交換容量は３．７ｊｌＪ当量／ｆＩであった
。
強酸イオン交換容量は３．７ｊｌＪ当量／ｆＩであった
。
実施例４．′
３００ｍ／フラスコに１．２−／リプタジエン商品名Ｒ
Ｂ８４０（１，２結合量９５係、結晶化度３５ ％）１
０ｙと１．２ジクロル工タｙ１５０ｍ／を加え、ＲＢ８
４０を溶解させた後２０℃にて、無水硫酸のトリエチル
ホスフェート溶液（トリエチルホスフェート４６ｇに無
水硫酸３０ｇを溶解）をゆっくりと加え、添加後１時間
反応させた。
Ｂ８４０（１，２結合量９５係、結晶化度３５ ％）１
０ｙと１．２ジクロル工タｙ１５０ｍ／を加え、ＲＢ８
４０を溶解させた後２０℃にて、無水硫酸のトリエチル
ホスフェート溶液（トリエチルホスフェート４６ｇに無
水硫酸３０ｇを溶解）をゆっくりと加え、添加後１時間
反応させた。
実施例１と同様に後処理を行なった。
真空乾燥後のポリマー収量は１５．６．ｌｉ＋であった
。
。
総イオン交換容喰は４．９ミリ当量／１１であり、強酸
イオン交換容量は３．７ミリ当量／ｇであった。
イオン交換容量は３．７ミリ当量／ｇであった。
実施例３により合成したスルホン化１，２ポリブタジエ
ンと、市販ポリスチレン系イオン交換樹脂（オルガノ製
アンバーライ） １２ＯＢ）をそれぞれ０、２０．９秤
量し、１００ｍ／のビーカーに入れ、蒸留水５０ｍ／と
０．５ Ｎ −ＮａＯＨ水溶液４．０ ｍ／をカールビ
ペットで加え、ポテンショグラフにより電気伝導度の変
化を調べた。添付図面に電気伝導度の変化を示す。図面
よりスルホン化１，２ポリブタゾエンの方が明らかにイ
オン交換速度が早いことが判る。
ンと、市販ポリスチレン系イオン交換樹脂（オルガノ製
アンバーライ） １２ＯＢ）をそれぞれ０、２０．９秤
量し、１００ｍ／のビーカーに入れ、蒸留水５０ｍ／と
０．５ Ｎ −ＮａＯＨ水溶液４．０ ｍ／をカールビ
ペットで加え、ポテンショグラフにより電気伝導度の変
化を調べた。添付図面に電気伝導度の変化を示す。図面
よりスルホン化１，２ポリブタゾエンの方が明らかにイ
オン交換速度が早いことが判る。
図面は本発明実施例３（曲ｍＡ）と市販ポリスチレン系
カチオン交換樹脂アン・イーライト１２０Ｂ（曲線Ｂ）
とのイオン交換速度の比較を示すグラフである。
カチオン交換樹脂アン・イーライト１２０Ｂ（曲線Ｂ）
とのイオン交換速度の比較を示すグラフである。
Claims (1)
- ビニル結合を７０％以上含有するポリブタジエンを濃硫
酸、クロルスルホン酸、無水硫酸、発煙硫酸よりなる群
から選ばれる少くとも１種と反応させることを特徴とす
るスルホン化１，２−ポリブタジエンの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60174241A JPS6234906A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | スルホン化１，２−ポリブタジエンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60174241A JPS6234906A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | スルホン化１，２−ポリブタジエンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6234906A true JPS6234906A (ja) | 1987-02-14 |
Family
ID=15975179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60174241A Pending JPS6234906A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | スルホン化１，２−ポリブタジエンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6234906A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0486934A2 (en) * | 1990-11-19 | 1992-05-27 | Daiwaboseki Co., Ltd. | Ion exchange fibers and method for manufacturing the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54129031A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-06 | Nippon Oil Co Ltd | Water-based corrosionproof coating composition |
| JPS5667310A (en) * | 1979-11-05 | 1981-06-06 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of cation-exchange resin |
-
1985
- 1985-08-09 JP JP60174241A patent/JPS6234906A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54129031A (en) * | 1978-03-30 | 1979-10-06 | Nippon Oil Co Ltd | Water-based corrosionproof coating composition |
| JPS5667310A (en) * | 1979-11-05 | 1981-06-06 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of cation-exchange resin |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0486934A2 (en) * | 1990-11-19 | 1992-05-27 | Daiwaboseki Co., Ltd. | Ion exchange fibers and method for manufacturing the same |
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