JPH03210340A - カルボジチオエート官能性イオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カルボジチオエート官能性を有することを特
徴とする新規なイオン交換樹脂を与えるものである０本
発明のイオン交換樹脂は、化学的処理流体から貴金属を
除去するのに用いた時、驚く程効果的である。

〔従来の技術〕

イオン交換は商業的に行われているよく知られた方法で
あり、公開文献に広く報告されている。

イオン交換法の概説は、「カーク・オスマー・サイクロ
ベディア・オブ・ケミカル・テクノロジーＪ（Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ　　Ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　
Ｃｈｅｍｉｃａ！　　Ｔｅｃｈｎｏ−１ｏｇｙ）（Ｎｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ出版、Ｒ，Ｍ、　Ｈｈｅａｔｏｎ
及びり、Ｊ。

Ｌｅ４ｅｖｒｅ編集）第３版、第１３巻、第６７８頁〜
第７０５頁に与えられている。上記カーク・オスマーの
文献に記載されているように、慣用的イオン交換樹脂は
通常スルホン酸官能性を有するが、他の型の官能基を有
するイオン交換樹脂を製造することも知られている。例
えば、金属をキレートする官能基（例えば、チオール、
アミン）を有するイオン交換樹脂は、湿式冶金工業で用
いられている。アミン官能性樹脂と二硫化炭素と反応さ
せることによりカルバメート官能性樹脂を製造すること
も知られている（ケミカル・アブストラクッ、第１０２
巻；４６７６４ｅ参照）。しかし、当業者には明らかな
ように、炭素・窒素結合はこの官能基の安定性を減する
。

これまでカルボジチオエート官能性を有する。イオン交
換樹脂は存在していなかった。

〔本発明の要約〕

本発明は、カルボジチオエート官能性を有することを特
徴とするイオン交換樹脂を与える０本発明の樹脂の官能
基は驚く程安定で、空気による酸化に対し比較的抵抗性
を有する。

〔詳細な記述〕

ここで用いられる用語「イオン交換樹脂」とは、その慣
用的意味を持ち、即ち典型的には０．１〜２．５ａｍ（
乾燥基準）の粒径、６００〜８００ｇ、＃（湿潤基準）
の嵩密度、及びイオン交換法で使用するのに適したもの
にする官能基を有する架橋重合体樹脂ビードを意味する
０本発明のイオン交換樹脂は、出発材料とＩ２て非官能
性樹脂を用い、カルボジチオエート官能性を与えるよう
にそれを処理することにより製造される０本発明の範囲
は、出発材料として特定の非官能性樹脂を用いることに
関する如何なる限定によっても限定されるものではない
、イオン交換樹脂を製造するのに適していることが知ら
れている非官能性樹脂のいずれを用いてもよい。

但しその非官能性樹脂はカルボジチオエート官能性を与
えるように成功裡に処理することができるものとする。

ジビニルベンゼン架橋スチレン共重合体樹脂（Ｓ−ＤＶ
Ｂ）が好ましい出発材料として使用される。適切な５−
ＤＶＢの典型的な例は、２〜５ｍｍ重量％、特に１５〜
３０重量％の結合ジビニルベンゼン（残余は結合スチレ
ンからなる）を含み、それらが有機溶媒に不溶性になる
程度まで架橋されているものである。最も好ましい出発
材料は「巨大網状組織（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ
）」［：マクロボーラス（＋ａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）と
も呼ばれている〕である５−ＤＶＢ樹脂である。巨大網
状組織イオン交換樹脂は、通常０．７ａｌｈｔより大き
いとして記述されている大きな気孔体積を有する。極め
て好ましい巨大網状組織樹脂は、４５％より大きな気孔
率（水銀気孔測定により測定して）及び１００ｚ２／ｇ
以上のＢＥＴ比表面積を有することを更に特徴とする。

本発明のイオン交換樹脂はカルボジチオエート官能性〔
即ち、０）−Ｃ８２（ここで、６）−は出発材料として
用いられたイオン交換樹脂である）〕を有する。用語ｒ
カルボジチオエート官能性」とは、カルバジド官能性を
明確に排除することを意味する（即ち、本発明の樹脂は
官能基の中に炭素・窒素結合を含んではならない）。樹
脂１ｇ当たり（乾燥基準）０．４〜０．６ミリ当量（論
ｅｑ）のＣ８２を有するイオン交換樹脂が好ましい、そ
れより低い水準の官能性を有する樹脂を用いてもよいが
、それに相当して吸着能力の水準は低くなる。−層大き
な水準の官能性を有する樹脂は経済的に実施できるやり
方で製造することが困難である。カルボジチオエート官
能性が与えられた樹脂を製造するのに好ましい方法を一
般的に下に記述する。

好ましい方法は非官能性樹脂を臭素化し、次にリチウム
化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）Ｌ、次に二硫化炭素で処理
する。

イオン交換樹脂出発材料は最初にそれを臭素含有溶液と
接触させることにより臭素化する。

臭素化されたイオン交換樹脂を、有機リチウム試薬（例
えば、ｎ−ブチル　リチウム）で処理することによりリ
チウム化する。

そのようにリチウム化された樹脂を次に二硫化炭素と接
触させ、最終的な本発明によるカルボジチオエート官能
性イオン交換樹脂を生成させる。

上記手順（即ち、臭素化、リチウム化、二硫化炭素によ
る処理）の各々に関する更に一層詳細な点は後に記載す
る実施例に与えられている。

本発明を限定するものではないが、本発明のイオン交換
樹脂は第■族金属の回収に適しており、化学的処理流か
らロジウム含有触媒 （ＲｈＣＩ（Ｐ　Ｐ　ｈｚ）、及びＨＲｈ（Ｐ　Ｐ　ｈ
、）、の如きもの〕を回収するのに驚く程効果的である
。更に本発明の樹脂は、有機又は水性流がら他の重金属
（Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＶＸはＣｕ（７）如きもの〉を除
去する方法で用いるのに適している。

実施例１ この実施例はカルボジチオエート官能性を有するイオン
交換樹脂の製造を例示する。

出発材料はバイオ・ラド・ラボラトリーズ（Ｂｉ。

Ｒａｄ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から商標名バイオ
ビーズ（Ｄｉ。

Ｂｅａｄｓ）　Ｓ　Ｍ　１Ｂとして売られている非官能
性５−ＤＶＢ樹脂であった。この樹脂は「処理済み」級
（即ち、製造業者により洗浄及び篩分は済み）であった
、樹脂は巨大網状組織であり、８００々２／ｇより大き
な比表面積を有すると報告されていた０本発明によるカ
ルボジチオエート官能性樹脂は、下に記述する如く、こ
の巨大網状組織樹脂を臭素化し、リチウム化し、二硫化
炭素で処理することにより製造された。

最初の臭素化反応は、還流凝縮器、機械的撹拌器及び滴
下ロートを具えた三ロ１１フラスコ中で行われた。上記
巨大網状組織樹脂２０ｇを、３００ｍ１の塩化メチレン
及び０．５ｇの塩化第二鉄と一緒にフラスコへ入れた。

混合物を暗中で３０分間撹拌し、次に３０．３．の臭素
（５５ｍ１２の塩化メチレン中に溶解）を滴下した。

暗中で更に１時間撹拌した後、混合物を４．５時間還流
加熱し、次に室温で一晩撹拌した０反応混合物は過剰の
遊離の臭素のなめ未だ赤い色をしていた。亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液（５％、１００１１１）を注意しながら
前記溶液へ撹拌しながら添加した。

樹脂を濾過により収集し、塩化メチレン、アセトン、ア
セトン・水（２：１）、アセトン、ベンゼン、及びメタ
ノールで洗浄し、次に溶媒として塩化メチレンを用いソ
ックスレー抽出器で一晩洗浄した。

真空中６０℃で乾燥した後、２８．６ｇの薄いベージュ
色の樹脂が得られた。

臭素化された樹脂の分析により、それは３０．５重１％
の臭素を含むことが分かった。

次に臭素化された樹脂のリチウム化を次の如く行なった
二上記臭素化樹脂８．０ｇと乾燥Ｔ　ＨＦ　１００１１
との混合物を、機械的撹拌器、１１縮器及びゴム隔壁を
具えた５ｍｍ０ｍ１ｌの三日フラスコ中に入れた。

その装置を窒素で追い出し、反応中窒素下に維持した。

混合物を０℃へ冷却し、ヘキサン中にローブチル　リチ
ウムを入れたもの（ヘキサン中２．５Ｍ、３０ａｆ）を
注射器により滴下した１反応混合物を０℃で３０分間撹
拌し、次に室温で１時間撹拌した。

このリチウム化樹脂を分離せずに次の工程で用いた。

臭化第一銅及び臭化リチウムのＴＨＦ溶液を、上記リチ
ウム化樹脂へ、混合物を０℃の温度に維持しながら添加
した。次に二硫化炭素を混合物へ添加し、カルボジチオ
エート官能性（中間のリチウム化工程を考慮してＱリ−
ｃ　ｓ　２−　ｔ、　ｒ゛形のもの）を与えた。

実施例２ この実施例は実施例１に記載したカルボジチオエート官
能性樹脂を用いて、粘稠なロジウム含有ゴム溶液からロ
ジウムを除去する場合を例示する。

ゴム溶液は、アクリロニトリル・ブタジェンゴムのクロ
ロベンゼン溶液をＨＲｈ（Ｐ　Ｐ　ｈ３）４触媒及びト
リフェニルホスフィン触媒を用いて均質水素化すること
により製造された。この種の水素化工程に関する一層詳
細な点は、米国特許筒４．４８４，５１５号明細書に与
えられている０次に溶液を少量のクロロベンゼンで希釈
し、６％溶液（即ち、水素化ゴムの重量／溶媒重量）の
溶媒を与えた。

次に下に記載する本発明の実験で、実施例１のカルボジ
チオエート樹脂の上記ゴム溶液からロジウムを除去する
能力を試験した。

１５ｍｍｄのゴム溶液を、実施例１に記載した樹脂ｏ、
５ｙと一緒に、撹拌器付き５ｍｍ０ｉ＋ｌ三ロフラスコ
中に入れた。反応混合物を５時間窒素下で撹拌及び還流
した。次に樹脂を混合物がら濾過により除去した１次に
ゴムを回転蒸発器中で溶媒を蒸発させ、次に６０℃の減
圧炉中で乾燥することにより回収した０回収したゴムの
試料を原子吸収分光分析によりＲｈ含有量について分析
し、９．２ｐｐｍのＲｈを含むことが分かった。

比較実験としてゴム溶液の未処理１５ｍｍｍ１試料から
、上に記載した蒸発／乾燥手順によりゴムを回収した。

対照実験からのゴムを原子吸収分光分析により分析し、
１１０４ｐｐ含有することが分かった。

本発明の結果と比較実験の結果との比較から、存在ロジ
ウムの９１％が本発明の樹脂によって除去されたことが
判る。

実施例３ 本発明のカルボジチオエート官能性樹脂の製造について
実施例２で記述した手順を繰り返して同じイオン交換樹
脂を製造した。

次にその同様なイオン交換樹脂を用いて、実施例２に記
述したように、ロジウム含有ゴム溶液の更に別の１５ｍ
ｍｍ１試料を処理した。

この実施例の実験で回収されたゴムのロジウム含有量は
５．８ｐｐ−であることが決定され、ロジウムの９４％
が本発明の樹脂により除去されたことを示していた。

実施例４ 本発明のカルボジチオエート官能性樹脂を製造するため
に実施例２に記載した手順を繰り返した。

但し出発材料は未処理級樹脂であった（即ち、出発材料
はバイオ・ラド・ラボラトリーズから得られた巨大網状
組織５−ＤＶＢ樹脂であったが、それは出荷前に製造業
者によって予め洗浄及び篩分けは行われていないもので
あった）。

元素分析を、最終的に得られたカルボジチオエート官能
性樹脂について行なった。官能性樹脂は３．１重量％の
硫黄を含むことが判明し、それからその樹脂が乾燥樹脂
１ｇ当たりＣＳ　２０．４８ミリ当量の官能性底を持っ
ていることが計算された。

実施例２に記載した水素化法により、ロジウム含有水素
化アクリロニトリル・ブタジェンゴム溶液を調製した。

この溶液から回収されたゴムの分析によると、ａｏ、９
ｐｐ輸のロジウムを含むことが分かった。

この実施例の本発明のイオン交換樹脂を次に、実施例２
に記載した手順を用いてこのゴム溶液の試料１５（ｌｙ
ｆｆｉを処理するのに用いた。

この実施例の実験から回収されたゴムのロジウム含有量
は７．９ｐｐｍで、ロジウムの８７％が除去されたこと
を示していた。

代 理 人 浅 村 皓

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボジチオエート官能性を有するイオン交換樹
   脂。
2. （２）０．１〜２．５ｍｍの平均粒径（乾燥基準）及び
   ４５％より大きい気孔率を有する非官能性巨大網状組織
   樹脂からなる出発材料から製造された請求項１に記載の
   イオン交換樹脂。
3. （３）非官能性巨大網状組織イオン交換樹脂が、１５〜
   ３０重量％の結合ジビニルベンゼンを含有するスチレン
   ・ジビニルベンゼン共重合体である請求項２に記載のイ
   オン交換樹脂。
4. （４）１ｇ当たり（乾燥基準）０．４〜０．６ミリ当量
   のカルボジチオエート官能性を有することを更に特徴と
   する請求項３に記載のイオン交換樹脂。
5. （５）非官能性巨大網状組織樹脂を臭素化し、次にリチ
   ウム化し、最後に二硫化炭素で処理することにより製造
   された請求項２に記載のイオン交換樹脂。
6. （６）リチウム化がｎ−ブチルリチウムによる処理から
   なる請求項５に記載のイオン交換樹脂。
7. （７）１ｇ当たり（乾燥基準）０．４〜０．６ミリ当量
   のカルボジチオエート官能性を有することを更に特徴と
   する請求項６に記載のイオン交換樹脂。