JPH07118885A - 水酸化第四級アンモニウム水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は水酸化第四級アンモニウム水溶液の
製造方法に関する。 【構成】 第四級アンモニウム有機酸塩を紫外線照射下
に、酸素または酸素含有ガスと反応させて得た第四級ア
ンモニウム無機酸塩を電解する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＬＳＩやＬＣＤの製造
工程におけるポジ型レジストの現像液や基板等の洗浄液
等に使用される高純度な水酸化第四級アンモニウム水溶
液あるいは、ポリカーボネート樹脂用の重合触媒、ゼオ
ライト触媒の製造等に使用されている水酸化第四級アン
モニウム水溶液の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水酸化第四級アンモニウム水溶液は、そ
の用途も広範囲に亘り、現在大量に生産されており、特
に近年、安価で高純度な水酸化第四級アンモニウム水溶
液が求められている。

【０００３】従来、水酸化第四級アンモニウムの製造方
法としては、次のような方法が知られている。 （１）トリアルキルアミンとハロゲン化アルキルとを反
応させて第四級アンモニウムハロゲン化物を合成し、こ
の第四級アンモニウムハロゲン化物を電解して水酸化第
四級アンモニウムを製造する方法。 （２）トリアルキルアミンと有機カルボン酸エステルを
反応させて第四級アンモニウム有機カルボン酸塩を合成
し、この第四級アンモニウム有機カルボン酸塩を電解し
て水酸化第四級アンモニウムを製造する方法。（例えば
特開昭６０−１００６９０号） （３）トリアルキルアミンと炭酸ジアルキルエステルを
反応させて第四級アンモニウム無機酸塩を合成し、この
第四級アンモニウム無機酸塩を電解して、水酸化第四級
アンモニウムを製造する方法。（例えば特公昭６３−１
５３５５）

【０００４】上記（１）の方法では、電解工程で陽極中
に有害で腐食性のハロゲンイオン、ハロゲンガスが高濃
度で生成し、陽極自体、あるいは装置材質等を腐食する
などのトラブルが発生する。また、高純度の水酸化第四
級アンモニウム水溶液を製造する場合には、電解時にハ
ロゲンイオンが、イオン交換膜を通過して陰極側に移行
する、あるいは腐食による不純物の増加などの原因によ
り、純度低下を招く欠点を有している。

【０００５】上記（２）の方法も電解工程で、腐食性の
有機酸イオンを生じ、陽極自体を腐食し、このギ酸イオ
ンを無害な炭酸ガスまで電解酸化するには、多大な電気
量を必要とする等の問題を有している。また、高純度の
水酸化第四級アンモニウム水溶液を製造する場合には電
解時に、有機酸イオンがイオン交換膜を通過して、陰極
側に移行する、あるいは腐食による不純物の増加等の原
因により純度低下を招く欠点を有している。

【０００６】上記（３）の製造方法は、原料として炭酸
ジアルキルエステルを使用するが、炭酸ジアルキルエス
テルが高価なため、安価な水酸化第四級アンモニウム水
溶液を製造するには好適でない。また、炭酸ジアルキル
エステルは、製造方法により炭酸ジアルキルエステル中
に塩素化合物が混入する虞れがあり高純度の水酸化第四
級アンモニウム水溶液を製造する上で好ましくない。

【０００７】このように、従来の製造方法には多くの問
題点を有しており、いずれも充分な製方法とは言えず、
安価で高純度な水酸化第四級アンモニウム水溶液の製造
方法が所望されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来方法の種々の問題点を解決し、安価でかつ高純度
な水酸化第四級アンモニウム水溶液の製造方法を提供す
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術における種々の問題点を解決すべく鋭意検討を行
ない、第四級アンモニウム有機酸塩を紫外線含有光照射
下で酸化して、第四級アンモニウム無機酸塩とし、該第
四級アンモニウム無機酸塩を電解して水酸化第四級アン
モニウムを得る新規な製造を見いだし、本発明を成すに
至った。

【００１０】すなわち本発明は、第四級アンモニウム有
機酸の水溶液を紫外線含有光照射下で、過酸化水素、酸
素、酸素含有ガス、オゾン、オゾン含有ガスから選ばれ
た少なくとも一種の化合物と反応させて第四級アンモニ
ウム無機酸塩とし、該第四級アンモニウム無機酸塩の水
溶液をイオン交換膜を隔膜として用いて電解槽を用いて
電解する新規な水酸化第四級アンモニウム水溶液の製造
法に関する。

【００１１】本発明における第四級アンモニウム有機酸
塩は、下記一般式で表される。

【化２】〔Ｎ（Ｒ）₄ 〕⁺ Ｘ^- （ただし、式中のＲ₁ 〜Ｒ₄ は同一であっても異なって
もよく、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはカルボ
キシル基を持つ有機酸を示す。）

【００１２】上記一般式で表される化合物は、具体的に
はテトラメチルアンモニウムギ酸塩、 テトラメチルアン
モニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン
酸塩、テトラメチルアンモニウムシュウ酸塩、テトラメ
チルアンモニウムマロン酸塩、テトラメチルアンモニウ
ムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウムコハク酸
塩、テトラメチルアンモニウムフマル酸塩、テトラメチ
ルアンモニウムアクリル酸塩、テトラメチルアンモニウ
ムメタアクリル酸塩、テトラメチルアンモニウム安息香
酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチル
アンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムプロピ
オン酸塩、テトラエチルアンモニウムシュウ酸塩、トリ
メチルエチルアンモニウムギ酸塩、トリメチルエチルア
ンモニウム酢酸塩、テトラプロピルアンモニウムギ酸
塩、テトラプロピルアンモニウム酢酸塩等が挙げられ
る。これらの中でテトラメチルアンモニウムギ酸塩、テ
トラエチルアンモニウムギ酸塩が好ましい。また、上記
の第四級アンモニウム有機酸塩は、トリアルキルアミン
と有機酸エステルより容易に合成することが出来る。

【００１３】本発明に用いられる紫外線含有光線とは４
００ｎｍ以下の波長を含む光線であり、本発明における
第四級アンモニウム有機酸塩と過酸化水素、酸素または
酸素を含有するガス、あるいはオゾンまたはオゾンを含
有するガスとの反応に用いられる紫外線含有光線は、１
８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍの波長の光を多く含むこ
とが好ましい。本発明に用いられる紫外線含有光線の光
源としては、高圧水銀灯または低圧水銀灯が用いられる
が、特に限定しない。

【００１４】本発明に用いられる第四級アンモニウム有
機酸塩の紫外線含有光照射下での反応温度は、過酸化水
素の場合、−５〜１１０℃、好ましくは０℃〜８０℃の
範囲であり、酸素または酸素を含有するガス、あるいは
オゾンまたはオゾンを含有するガスの場合、−５〜１０
０℃、好ましくは０〜８０℃の範囲であり通常は室温程
度である。

【００１５】また、本発明における第四級アンモニウム
有機酸に対する過酸化水素、あるいは酸素、酸素含有ガ
ス、またはオゾンまたはオゾン含有ガスの量は反応理論
量以上であり、使用される第四級アンモニウム有機酸の
種類、反応条件を勘案して適宜選択されるが、第四級ア
ンモニウム有機酸とのモル比は過酸化水素の場合、１〜
２０の範囲、好ましくは１〜５の範囲で行なわれ、酸素
または酸素を含有するガス、またはオゾンまたはオゾン
を含有するガスの場合、０．５〜３０００の範囲、好ま
しくは０．５〜１０００の範囲で行なわれる。

【００１６】なお、第四級アンモニウム有機酸塩と過酸
化水素、または酸素、酸素を含有するガス、またはオゾ
ンまたはオゾンを含有するガスとの反応は、回分式、半
回分式あるいは連続式の何れの方法でも実施し得る。

【００１７】本発明における第四級アンモニウム有機酸
塩と過酸化水素、または酸素、酸素を含有するガス、ま
たはオゾンまたはオゾンを含有するガスとの反応で得ら
れた第四級アンモニウム無機酸塩の電解は、通常陽イオ
ン交換膜で陽極と陰極とに区画された電解槽が使用され
るが、この他に二枚以上の陽イオン交換膜によって陽極
室、陰極室および１室以上の中間室に区画された電解槽
を使用することができる。本発明に使用される陽イオン
交換膜としては、スルフォン基、カルボン酸基等の陽イ
オン交換基を有する耐腐食性のあるフッ素樹脂系のもの
が好適に使用されるが、これ以外に上記の交換基を有す
るスチレンージビニルベンゼン共重合体系のものも使用
し得る。

【００１８】本発明にに使用される電解槽における陽極
としては、高純度な炭素電極、白金、イリジウム等の白
金族酸化物で被覆されたチタン電極等この種の電解に使
用される電極が使用される。また、陰極としては、ステ
ンレス鋼、ニッケル等のこの種の電解において使用され
る電極が使用される。これらの陽極、陰極は、板状、網
状、多孔板状等の何れの形状でも使用し得る。

【００１９】本発明において、電解槽における電解は直
流電圧を印加することによって行われ、その電流密度は
１〜１００Ａ／ｄｍ² 、好ましくは、３〜５０Ａ／ｄｍ
² である。また電解時の温度は、１０〜５０℃の範囲で
行うことが好ましい。本発明における電解は回分式、連
続式何れでも行うことができ、この際、陽極室に供給す
る原料の第四級アンモニウム無機酸塩の濃度は、１〜６
０重量％好ましくは３〜４０重量％に設定される。

【００２０】また、陰極室には、通常水が供給される
が、運転開始時には、水単独では電気伝導度が低く、電
解が起こりにくいので、目的物である水酸化第四級アン
モニウムを少量、例えば０．０１〜５重量％添加した液
を用いることが望ましい。また、電解中は窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスの雰囲気で行うことが望ましい。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 外管（内径３９ｍｍ）がテフロン製、内管（外径２３ｍ
ｍ）が透明石英製である中空の反応管（内容積１４０ｃ
ｃ）の内管中央部に出力６ｗの低圧水銀灯を置き、紫外
線光を含む光線を照射しながらテトラメチルアンモニウ
ムギ酸塩９．００重量％、過酸化水素３．０９重量％
（テトラメチルアンモニウムギ酸塩に対してモル比１．
２）を含む水溶液を１２ｇ／ｈr の流速で供給して常圧
で反応を行った。反応後のテトラメチルアンモニウム無
機酸塩の濃度は、９．７１重量％でテトラメチルアンモ
ニウムギ酸塩の濃度は、０．５１重量％であった。ま
た、この時の反応管内の液温は５２℃であった。

【００２２】陽イオン交換膜としてＮａｆｉｏｎ３２４
（デュポン社製フッ素系陽イオン交換膜）を使用し電解
槽を陽極室と陰極室に区画し、陽極に白金を被覆したチ
タン電極を、陰極には、ニッケルを電極とした装置を使
用し、陽極室に、上記で得られたテトラメチルアンモニ
ウム無機酸塩の９．７１重量％水溶液を循環した。陰極
室には、０．１重量％テトラメチルアンモニウ水酸化物
水溶液を循環し、１０Ａ／ｄｍ² の直流電流を印加し、
温度３５℃にて電解を行った。電解電圧は５〜６Ｖ、平
均電流効率は８８％で、陰極室に７．５３重量％のテト
ラメチルアンモニウ水酸化物水溶液が得られた。また、
電解後の陰極室中のテトラメチルアンモニウム無機酸塩
の濃度は、０．０００１重量％以下であった。

【００２３】実施例 ２ 実施例１におけると同じ反応装置を用いて、紫外線光を
含む光線を照射しながらテトラメチルアンモニウムギ酸
塩８．６７重量％、過酸化水素３．７１重量％（テトラ
メチルアンモニウムギ酸塩に対してモル比１．５）を含
む水溶液２８８ｇを６００ｇ／hrの流速で循環して常圧
で反応を行った。反応開始８．０時間後のテトラメチル
アンモニウム無機酸塩の濃度は、７．７２重量％でテト
ラメチルアンモニウムギ酸塩の濃度は、０．０１重量％
であった。また、この時の反応管内の液温は２８〜３２
℃であった。

【００２４】実施例１で使用したと同様の電解槽を使用
し、陽極室に、上記で得られたテトラメチルアンモニウ
ム無機酸塩の７．７２重量％水溶液を循環した。陰極室
には、０．１重量％テトラメチルアンモニウ水酸化物水
溶液を循環し、１０Ａ／ｄｍ² の直流電流を印加し、温
度３５℃にて電解を行った。電解電圧は５〜６Ｖ、平均
電流効率は８８％で、陰極室に５．７３重量％のテトラ
メチルアンモニウ水酸化物水溶液が得られた。また、電
解後の陰極室中のテトラメチルアンモニウム無機酸塩の
濃度は、０．０００１重量％以下であった。

【００２５】実施例 ３ 内径１６５ｍｍ、高さ２５０ｍｍのテフロン製反応容器
にテトラメチルアンモニウムギ酸塩９．００重量％、過
酸化水素３．０９重量％（テトラメチルアンモニウムギ
酸塩に対してモル比１．２）を含む水溶液を４６４８ｇ
を仕込み、この中央に外径３３ｍｍ、高さ３００ｍｍの
透明石英製（試験管形）を挿入し、この中に出力４５０
ｗの高圧水銀灯を配置し、液中央部より紫外線光を含む
光線を照射して撹拌しながら常圧で反応を行った。反応
容器は、５℃の冷却水を循環して外部より冷却した。反
応開始４．５時間後、反応液のテトラメチルアンモニウ
ム無機酸塩の濃度は、１０．２０重量％でテトラメチル
アンモニウムギ酸塩の濃度は、０．０２重量％であっ
た。また、反応開始時の反応液温は８℃であったが、こ
の時の反応液温は５０℃であった。

【００２６】陽極としてイリジウム酸化物を被覆したチ
タン電極を用いた以外は、実施例２と同様の電解槽を使
用し、陽極室に上記で得られたテトラメチルアンモニウ
ム無機酸塩の１０．２０重量％水溶液を循環した。陰極
室には、０．１重量％のテトラメチルアンモニウ水酸化
物水溶液を循環し、１５Ａ／ｄｍ² の直流電流を印加
し、温度３８℃にて電解を行った。電解電圧は７〜９
Ｖ、平均電流効率は８３％で、陰極室に７．３４重量％
のテトラメチルアンモニウ水酸化物水溶液が得られた。
また、電解後の陰極室中のテトラメチルアンモニウム無
機酸塩の濃度は、０．０００１重量％以下であった。

【００２７】実施例 ４ 内径８０ｍｍ、高さ１２０ｍｍのテフロン製反応容器に
テトラメチルアンモニウムギ酸塩１０．００重量％水溶
液２５０ｇを仕込み、この中央に外径４０ｍｍ、高さ１
５０ｍｍの透明石英製（試験管形）を配置し、この中に
出力１００ｗの高圧水銀灯を置き、液中央部より紫外線
光を含む光線を照射しながら、反応容器低部より、石英
管細孔管を用いてオゾン０．１容量％を含む酸素ガスを
０．３６７リットル/minの流速で導入して撹拌しながら
常圧で反応を行った。反応容器は、１０℃の冷却水を循
環して外部より冷却した。反応開始２０．０時間後、反
応液のテトラメチルアンモニウム無機酸塩の濃度は、１
０．７８重量％でテトラメチルアンモニウムギ酸塩の濃
度は、０．５０重量％であった。また、反応開始時の反
応液温は１２℃であったが、この時の反応液温は３７℃
であった。

【００２８】陽極としてイリジウム酸化物を被覆したチ
タン電極を用いた以外は、実施例２と同様の電解槽を使
用し、陽極室に上記で得られたテトラメチルアンモニウ
ム無機酸塩の１０．７８重量％水溶液を循環した。陰極
室には、０．２重量％のテトラメチルアンモニウ水酸化
物水溶液を循環し、１５Ａ／ｄｍ² の直流電流を印加
し、温度３９℃にて電解を行った。電解電圧は７〜９
Ｖ、平均電流効率は８３％で、陰極室に７．４６重量％
のテトラメチルアンモニウ水酸化物水溶液が得られた。
また、電解後の陰極室中のテトラメチルアンモニウム無
機酸塩の濃度は、０．０００１重量％以下であった。

【００２９】実施例 ５ オゾン０．１容量％を含む酸素ガスの代わりに酸素ガス
０．３６７リットル／min の流速で導入する以外は、実
施例４と同じ条件で反応を行った。反応開始３０．０時
間後、反応液のテトラメチルアンモニウム無機酸塩の濃
度は、９．３０重量％でテトラメチルアンモニウムギ酸
塩の濃度は、１．８０重量％であった。また、反応開始
時の反応液温は１２℃であったが、この時の反応液温は
３７℃であった。

【００３０】陽極としてイリジウム酸化物を被覆したチ
タン電極を用いた以外は、実施例２と同様の電解槽を使
用し、陽極室に上記で得られたテトラメチルアンモニウ
ム無機酸塩の９．３０重量％水溶液を循環した。陰極室
には、０．２重量％のテトラメチルアンモニウ水酸化物
水溶液を循環し、１５Ａ／ｄｍ² の直流電流を印加し、
温度３９℃にて電解を行った。電解電圧は７〜９Ｖ、平
均電流効率は８０％で、陰極室に７．１０重量％のテト
ラメチルアンモニウ水酸化物水溶液が得られた。また、
電解後の陰極室中のテトラメチルアンモニウム無機酸塩
の濃度は、０．０００１重量％以下であった。

【００３１】比較例 １ 紫外線光を含む光線を照射しない以外は、実施例３と同
じ条件で反応を行った。反応開始４．５時間後、反応液
のテトラメチルアンモニウム無機酸塩の濃度は０．０２
重量％で反応は進行しなかった。また、この時の反応液
温は８℃で反応開始時と変化はなかった。

【００３２】比較例 ２ 紫外線光を含む光線を照射しない以外は、実施例４と同
じ条件で反応を行った。反応開始２０．０時間後、反応
液のテトラメチルアンモニウム無機酸塩の濃度は０．０
２重量％で反応は進行しなかった。また、この時の反応
液温は８℃で反応開始時と変化はなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、貴金属触媒を使
用することなく第四級アンモニウム無機酸塩を容易に得
ることができるとともに、高純度な水酸化第四級アンモ
ニウム水溶液を容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 哲男 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】〔Ｎ（Ｒ）₄ 〕⁺ Ｘ^- （ただし、式中のＲ₁ 〜Ｒ₄ は同一であっても異なって
   もよく、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘはカルボ
   キシル基を持つ有機酸を示す。）で表される第四級アン
   モニウム有機酸塩を紫外線含有光照射下で、過酸化水
   素、酸素、酸素含有ガス、オゾン、オゾン含有ガスから
   選ばれた少なくとも一種以上の化合物と反応させて第四
   級アンモニウム無機酸塩をとし、該第四級アンモニウム
   無機酸塩を電解することを特徴とする水酸化第四級アン
   モニウム水溶液の製造方法。