JPH07118631A - 希土類酸化物蛍光体の製造方法 - Google Patents
希土類酸化物蛍光体の製造方法Info
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- JPH07118631A JPH07118631A JP26609293A JP26609293A JPH07118631A JP H07118631 A JPH07118631 A JP H07118631A JP 26609293 A JP26609293 A JP 26609293A JP 26609293 A JP26609293 A JP 26609293A JP H07118631 A JPH07118631 A JP H07118631A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ルツボを損傷することなく、蛍光体粒子の成
長を促進させ、大粒子の希土類酸化物蛍光体を製造でき
る方法を提供しようとするものである。 【構成】 一般式（Ｌｎ1-x Ｌｎ' x ) 2 Ｏ3 （Ｌｎ：
Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｌａ、Ｌｎ' ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｐ
ｒ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｍ、１０-4≦ｘ＜２×１
０-1）を満たす化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属のハロゲン化物、及び、硼酸又は硼酸塩を、珪素
酸化物とともに耐熱性容器に充填し、焼成することを特
徴とする希土類酸化物蛍光体の製造方法である。
長を促進させ、大粒子の希土類酸化物蛍光体を製造でき
る方法を提供しようとするものである。 【構成】 一般式（Ｌｎ1-x Ｌｎ' x ) 2 Ｏ3 （Ｌｎ：
Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｌａ、Ｌｎ' ：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｐ
ｒ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｍ、１０-4≦ｘ＜２×１
０-1）を満たす化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属のハロゲン化物、及び、硼酸又は硼酸塩を、珪素
酸化物とともに耐熱性容器に充填し、焼成することを特
徴とする希土類酸化物蛍光体の製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、粒子径の大きな希土類
酸化物蛍光体の製造方法に関する。
酸化物蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】蛍光スクリーンに適用する希土類酸化物
蛍光体は、電圧、電流、寿命等の特性において特に優れ
たものが要望されており、大粒径の希土類酸化物蛍光体
がそれらの特性を発揮するものとして注目されている。
従来（Ｌｎ1-x Ｌｎ' x ) 2 Ｏ3 で表される蛍光体、特
に（Ｙ，Ｅｕ）2 Ｏ3蛍光体の結晶成長を促進する方法
として、蛍光体焼成原料に、アルカリ土類硼酸塩を用い
る方法（特開昭５５─１６１８８２号公報参照）、周期
律表第ＩＡ族、第II族、第III 族のハロゲン化物を用い
る方法（特公昭４５─２２４１３号公報参照）、塩化物
とアルカリ土類の硼酸塩とを併用する方法（特公昭５３
─２５８４０号公報参照）などが提案されている。
蛍光体は、電圧、電流、寿命等の特性において特に優れ
たものが要望されており、大粒径の希土類酸化物蛍光体
がそれらの特性を発揮するものとして注目されている。
従来（Ｌｎ1-x Ｌｎ' x ) 2 Ｏ3 で表される蛍光体、特
に（Ｙ，Ｅｕ）2 Ｏ3蛍光体の結晶成長を促進する方法
として、蛍光体焼成原料に、アルカリ土類硼酸塩を用い
る方法（特開昭５５─１６１８８２号公報参照）、周期
律表第ＩＡ族、第II族、第III 族のハロゲン化物を用い
る方法（特公昭４５─２２４１３号公報参照）、塩化物
とアルカリ土類の硼酸塩とを併用する方法（特公昭５３
─２５８４０号公報参照）などが提案されている。
【０００３】上記添加物を蛍光体原料とともに石英ルツ
ボに充填して焼成すると、添加物の添加量に応じて１０
〜１２μｍ程度の大きな粒子径の蛍光体を製造すること
ができるが、添加物の融解作用により石英ルツボが劣化
・損傷するため、繰り返して使用することができず、ま
た、焼成物がルツボ内面と反応して焼結（シンターリン
グ）を起こすため蛍光体粒子の成長も抑制され、収率の
低下を避けることができなかった。なお、上記添加物を
省略すると、石英ルツボを５〜１０回程度使用すること
ができるが、蛍光体は４〜６μｍ程度の小粒径のものし
か得られない。
ボに充填して焼成すると、添加物の添加量に応じて１０
〜１２μｍ程度の大きな粒子径の蛍光体を製造すること
ができるが、添加物の融解作用により石英ルツボが劣化
・損傷するため、繰り返して使用することができず、ま
た、焼成物がルツボ内面と反応して焼結（シンターリン
グ）を起こすため蛍光体粒子の成長も抑制され、収率の
低下を避けることができなかった。なお、上記添加物を
省略すると、石英ルツボを５〜１０回程度使用すること
ができるが、蛍光体は４〜６μｍ程度の小粒径のものし
か得られない。
【０００４】他方、石英ルツボの代わりにアルミナ、ジ
ルコニア、マグネシア等の焼成容器を用いて上記の配合
物質を焼成すると、上記添加物の量を増加してもルツボ
の損傷は少ないものの、４〜８μｍ程度の小さな粒径の
蛍光体しか得られなかった。
ルコニア、マグネシア等の焼成容器を用いて上記の配合
物質を焼成すると、上記添加物の量を増加してもルツボ
の損傷は少ないものの、４〜８μｍ程度の小さな粒径の
蛍光体しか得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、ルツボを損傷することなく、蛍光
体粒子の成長を促進させ、大粒径の希土類酸化物蛍光体
を製造する方法を提供しようとするものである。
記の問題点を解消し、ルツボを損傷することなく、蛍光
体粒子の成長を促進させ、大粒径の希土類酸化物蛍光体
を製造する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｌｎ
1-x Ｌｎ' x ) 2 Ｏ3 （但し、ＬｎはＹ，Ｇｄ，Ｌｕ及
びＬａの中の少なくとも１つの元素であり、Ｌｎ' は、
Ｅｕ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ及びＴｍの
中の少なくとも１つの元素であり、ｘは１０-4≦ｘ＜２
×１０-1の範囲の値である）を満たすように配合された
酸化物又は加熱により上記一般式の酸化物を生成する化
合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン
化物、及び、硼酸又は硼酸塩を、珪素酸化物とともに耐
熱性容器に充填し、焼成することを特徴とする希土類酸
化物蛍光体の製造方法である。
1-x Ｌｎ' x ) 2 Ｏ3 （但し、ＬｎはＹ，Ｇｄ，Ｌｕ及
びＬａの中の少なくとも１つの元素であり、Ｌｎ' は、
Ｅｕ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ及びＴｍの
中の少なくとも１つの元素であり、ｘは１０-4≦ｘ＜２
×１０-1の範囲の値である）を満たすように配合された
酸化物又は加熱により上記一般式の酸化物を生成する化
合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン
化物、及び、硼酸又は硼酸塩を、珪素酸化物とともに耐
熱性容器に充填し、焼成することを特徴とする希土類酸
化物蛍光体の製造方法である。
【０００７】
【作用】本発明者等は、大粒径の希土類酸化物蛍光体を
製造する方法を検討する中で、石英ルツボを用い、希土
類酸化物蛍光体原料に対し、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属のハロゲン化物と、硼酸又は硼酸塩とを添加し
て蛍光体粒子を成長させると、蛍光体粒子が著しく成長
することを見出した。この成長は石英ルツボより蒸発す
るＳｉＯ又は若干のＳｉが添加物のハロゲン化物と反応
してハロゲン化珪素を生成するためと考えられる。ま
た、石英ルツボの代わりに珪素酸化物、具体的には石英
ガラス片、石英粒子（数ｍｍ）、石英ルツボ片等を焼成
原料の一成分として配合しても、石英ルツボを使用する
場合と同様に、ルツボの劣化を抑制し、大粒径の希土類
酸化物蛍光体を製造できることも確認した。
製造する方法を検討する中で、石英ルツボを用い、希土
類酸化物蛍光体原料に対し、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属のハロゲン化物と、硼酸又は硼酸塩とを添加し
て蛍光体粒子を成長させると、蛍光体粒子が著しく成長
することを見出した。この成長は石英ルツボより蒸発す
るＳｉＯ又は若干のＳｉが添加物のハロゲン化物と反応
してハロゲン化珪素を生成するためと考えられる。ま
た、石英ルツボの代わりに珪素酸化物、具体的には石英
ガラス片、石英粒子（数ｍｍ）、石英ルツボ片等を焼成
原料の一成分として配合しても、石英ルツボを使用する
場合と同様に、ルツボの劣化を抑制し、大粒径の希土類
酸化物蛍光体を製造できることも確認した。
【０００８】本発明で焼成原料に配合する珪素酸化物
は、ＳｉＯ2 を主成分とする原料を高温で加熱溶融した
後冷却して得た固形物を言い、ガラス片、石英ルツボ片
等を含む。焼成原料への配合は、図１のように固形物を
粉砕して焼成原料中に分散させるか、比較的大きな塊若
しくは図２のように板状体の形で埋設することも可能で
ある。珪素酸化物を粒子状で添加する場合は、他の焼成
原料と混合した後ルツボに充填して焼成するが、板状体
の場合は、他の焼成原料をルツボに充填した後、板状体
を充填物中に埋め込んで焼成する。このように珪素酸化
物の形状は種々取りえるが、得られる蛍光体の粒子成長
をより促進させるために、その表面積の合計は１〜３０
０ｃｍ3 に調製することが好ましく、１０〜１００ｃｍ
3 にすることがより好ましい。
は、ＳｉＯ2 を主成分とする原料を高温で加熱溶融した
後冷却して得た固形物を言い、ガラス片、石英ルツボ片
等を含む。焼成原料への配合は、図１のように固形物を
粉砕して焼成原料中に分散させるか、比較的大きな塊若
しくは図２のように板状体の形で埋設することも可能で
ある。珪素酸化物を粒子状で添加する場合は、他の焼成
原料と混合した後ルツボに充填して焼成するが、板状体
の場合は、他の焼成原料をルツボに充填した後、板状体
を充填物中に埋め込んで焼成する。このように珪素酸化
物の形状は種々取りえるが、得られる蛍光体の粒子成長
をより促進させるために、その表面積の合計は１〜３０
０ｃｍ3 に調製することが好ましく、１０〜１００ｃｍ
3 にすることがより好ましい。
【０００９】本発明で用いるアルカリ金属又はアルカリ
土類金属のハロゲン化物とは、ＭＸ（Ｍ：Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ、Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）又はＭ’Ｘ2 （Ｍ’：Ｃ
ａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）で表
される化合物から選択される少なくとも１つである。蛍
光体の粒子径の成長には塩化物が最も好ましく、次いで
弗化物が好ましい。また、アルカリ金属塩化物とアルカ
リ土類金属塩化物を併用することが好ましい。
土類金属のハロゲン化物とは、ＭＸ（Ｍ：Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ、Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）又はＭ’Ｘ2 （Ｍ’：Ｃ
ａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ、Ｘ：Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）で表
される化合物から選択される少なくとも１つである。蛍
光体の粒子径の成長には塩化物が最も好ましく、次いで
弗化物が好ましい。また、アルカリ金属塩化物とアルカ
リ土類金属塩化物を併用することが好ましい。
【００１０】その添加量は原料（Ｌｎ1-x Ｌｎ' x ) 2
Ｏ3 １モルに対して１×１０-4〜５×１０-1モルの範
囲、好ましくは５×１０-4〜７×１０-2モルの範囲であ
る。添加量が少ないと粒子成長の効果がなく、多すぎる
と融着・焼結を生じて粒子成長も低下する。なお、ハロ
ゲン化物は固体の状態で蛍光体原料と混合しても液体の
状態で添加してもよい。
Ｏ3 １モルに対して１×１０-4〜５×１０-1モルの範
囲、好ましくは５×１０-4〜７×１０-2モルの範囲であ
る。添加量が少ないと粒子成長の効果がなく、多すぎる
と融着・焼結を生じて粒子成長も低下する。なお、ハロ
ゲン化物は固体の状態で蛍光体原料と混合しても液体の
状態で添加してもよい。
【００１１】本発明で用いる硼酸又は硼酸塩とは、無水
硼酸（Ｂ2 Ｏ3 ）、オルト硼酸（Ｈ 3 ＢＯ3 ）、メタ硼
酸（ＨＢＯ2 ）、四硼酸（Ｈ2 Ｂ4 Ｏ7 ）及びこれらの
水和物、メタ硼酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＢＯ2 又は（Ｎ
Ｈ4 ）2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 〕、四硼酸アンモニウム〔（ＮＨ
4 ）2 Ｂ4 Ｏ7 又は（ＮＨ4 ）2 Ｏ・２Ｂ2 Ｏ3 〕、五
硼酸アンモニウム〔ＮＨ4 Ｂ5 Ｏ8 又は（ＮＨ4 ）2 Ｏ
・５Ｂ2 Ｏ3 〕、八硼酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 Ｂ
8 Ｏ13又は（ＮＨ4 ）2 Ｏ・４Ｂ2 Ｏ3 〕及びこれらの
水和物、メタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、四硼酸リチ
ウム（Ｌｉ2 Ｂ 4 Ｏ7 ）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ5 Ｏ
8 ）及びこれらの水和物、メタ硼酸ナトリウム（ＮａＢ
Ｏ2 又はＮａ2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 ）、四硼酸ナトリウム（Ｎ
ａ2 Ｂ4Ｏ7 又はＮａ2 Ｏ・２Ｂ2 Ｏ3 ）、五硼酸ナト
リウム（ＮａＢ5 Ｏ8 又はＮａ2Ｏ・５Ｂ2 Ｏ3 ）、六
硼酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｂ6 Ｏ10又はＮａ2 Ｏ・３Ｂ2
Ｏ 3 ）、八硼酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｂ8 Ｏ13又は２Ｎａ
2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 ）及びこれらの水和物、メタ硼酸カリウ
ム（ＫＢＯ2 又はＫ2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 ）、四硼酸カリウム
（Ｋ2 Ｂ4 Ｏ7 又はＫ2 Ｏ・２Ｂ2 Ｏ3 ）、六硼酸カリ
ウム（Ｋ2 Ｂ6 Ｏ10又はＫ2 Ｏ・３Ｂ2 Ｏ3 ）、八硼酸
カリウム（Ｋ2 Ｂ8 Ｏ13又は２Ｋ2 Ｏ・Ｂ2Ｏ3 ）及び
これらの水和物などを挙げることができる。
硼酸（Ｂ2 Ｏ3 ）、オルト硼酸（Ｈ 3 ＢＯ3 ）、メタ硼
酸（ＨＢＯ2 ）、四硼酸（Ｈ2 Ｂ4 Ｏ7 ）及びこれらの
水和物、メタ硼酸アンモニウム〔ＮＨ4 ＢＯ2 又は（Ｎ
Ｈ4 ）2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 〕、四硼酸アンモニウム〔（ＮＨ
4 ）2 Ｂ4 Ｏ7 又は（ＮＨ4 ）2 Ｏ・２Ｂ2 Ｏ3 〕、五
硼酸アンモニウム〔ＮＨ4 Ｂ5 Ｏ8 又は（ＮＨ4 ）2 Ｏ
・５Ｂ2 Ｏ3 〕、八硼酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 Ｂ
8 Ｏ13又は（ＮＨ4 ）2 Ｏ・４Ｂ2 Ｏ3 〕及びこれらの
水和物、メタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ2 ）、四硼酸リチ
ウム（Ｌｉ2 Ｂ 4 Ｏ7 ）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ5 Ｏ
8 ）及びこれらの水和物、メタ硼酸ナトリウム（ＮａＢ
Ｏ2 又はＮａ2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 ）、四硼酸ナトリウム（Ｎ
ａ2 Ｂ4Ｏ7 又はＮａ2 Ｏ・２Ｂ2 Ｏ3 ）、五硼酸ナト
リウム（ＮａＢ5 Ｏ8 又はＮａ2Ｏ・５Ｂ2 Ｏ3 ）、六
硼酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｂ6 Ｏ10又はＮａ2 Ｏ・３Ｂ2
Ｏ 3 ）、八硼酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｂ8 Ｏ13又は２Ｎａ
2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 ）及びこれらの水和物、メタ硼酸カリウ
ム（ＫＢＯ2 又はＫ2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 ）、四硼酸カリウム
（Ｋ2 Ｂ4 Ｏ7 又はＫ2 Ｏ・２Ｂ2 Ｏ3 ）、六硼酸カリ
ウム（Ｋ2 Ｂ6 Ｏ10又はＫ2 Ｏ・３Ｂ2 Ｏ3 ）、八硼酸
カリウム（Ｋ2 Ｂ8 Ｏ13又は２Ｋ2 Ｏ・Ｂ2Ｏ3 ）及び
これらの水和物などを挙げることができる。
【００１２】その添加量は上記の硼酸及び硼酸塩の内少
なくとも１つを、原料（Ｌｎ1-x Ｌｎ' x ) 2 Ｏ3 １モ
ルに対してＢ2 Ｏ3 に換算して１×１０-4〜４×１０-2
モルの範囲、好ましくは３×１０-4〜２×１０-2モルの
範囲である。添加量が少ないと粒子成長の効果がなく、
多すぎると融着・焼結を生じて粒子成長も低下する。な
お、硼酸又は硼酸塩は固体の状態で蛍光体原料と混合し
ても液体の状態で添加してもよい。
なくとも１つを、原料（Ｌｎ1-x Ｌｎ' x ) 2 Ｏ3 １モ
ルに対してＢ2 Ｏ3 に換算して１×１０-4〜４×１０-2
モルの範囲、好ましくは３×１０-4〜２×１０-2モルの
範囲である。添加量が少ないと粒子成長の効果がなく、
多すぎると融着・焼結を生じて粒子成長も低下する。な
お、硼酸又は硼酸塩は固体の状態で蛍光体原料と混合し
ても液体の状態で添加してもよい。
【００１３】本発明の製造方法に適した希土類酸化物蛍
光体は、一般式（Ｌｎ1-x Ｌｎ' x) 2 Ｏ3 （但し、Ｌ
ｎはＹ，Ｇｄ，Ｌｕ及びＬａの中の少なくとも１つの元
素であり、Ｌｎ' は、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｐｒ，Ｓｍ，
Ｄｙ，Ｈｏ及びＴｍの中の少なくとも１つの元素であ
り、ｘは １０-4≦ｘ＜２×１０-1の範囲の値である）
である。
光体は、一般式（Ｌｎ1-x Ｌｎ' x) 2 Ｏ3 （但し、Ｌ
ｎはＹ，Ｇｄ，Ｌｕ及びＬａの中の少なくとも１つの元
素であり、Ｌｎ' は、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｐｒ，Ｓｍ，
Ｄｙ，Ｈｏ及びＴｍの中の少なくとも１つの元素であ
り、ｘは １０-4≦ｘ＜２×１０-1の範囲の値である）
である。
【００１４】また、本発明の方法で使用する焼成容器の
材質は容器の損傷を完全に防止するために、アルミナ、
マグネシア、ジルコニア等を主成分とするものが好まし
い。
材質は容器の損傷を完全に防止するために、アルミナ、
マグネシア、ジルコニア等を主成分とするものが好まし
い。
【００１５】上記焼成原料はボールミル、ミキサーミル
等により十分に粉砕混合してから焼成容器に充填し、板
状の珪素酸化物を用いる場合は充填物中に埋め込み、次
いで空気中で１２５０〜１５００℃の温度で３０分〜１
０時間加熱処理する。その後、水洗・乾燥・分級等の一
般的な蛍光体製造法にしたがって蛍光体を製造する。
等により十分に粉砕混合してから焼成容器に充填し、板
状の珪素酸化物を用いる場合は充填物中に埋め込み、次
いで空気中で１２５０〜１５００℃の温度で３０分〜１
０時間加熱処理する。その後、水洗・乾燥・分級等の一
般的な蛍光体製造法にしたがって蛍光体を製造する。
【００１６】得られる蛍光体は、蛍光体原料の（Ｌｎ
1-x Ｌｎ' x ) 2 Ｏ3 組成を有するが、添加剤である、
硼酸又は硼酸塩、及び、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属のハロゲン合物は、加熱処理中に飛散したり、加熱
処理後の水洗工程で洗い流されて大半は消失するが、添
加剤の量によってはその一部がＢ2 Ｏ3 及びアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の酸化物として蛍光体中に若干
残留する場合がある。また、珪素酸化物は加熱処理後も
ほぼ原形のまま存在し、粒子状のものは水洗及び分級工
程で除去されるが、板状体はこれを抜き取るだけでよ
く、いずれも蛍光体中に残留する量は極めて少ない。
1-x Ｌｎ' x ) 2 Ｏ3 組成を有するが、添加剤である、
硼酸又は硼酸塩、及び、アルカリ金属又はアルカリ土類
金属のハロゲン合物は、加熱処理中に飛散したり、加熱
処理後の水洗工程で洗い流されて大半は消失するが、添
加剤の量によってはその一部がＢ2 Ｏ3 及びアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の酸化物として蛍光体中に若干
残留する場合がある。また、珪素酸化物は加熱処理後も
ほぼ原形のまま存在し、粒子状のものは水洗及び分級工
程で除去されるが、板状体はこれを抜き取るだけでよ
く、いずれも蛍光体中に残留する量は極めて少ない。
【００１７】
（実施例１、比較例１〜６）酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ
3 ）２４８．６ｇ（１．１モル）と酸化ユーロピウム
（Ｅｕ2 Ｏ3 ）１５．４ｇ（４．４×１０-2モル）を６
規定の塩酸１３００ミリリットルに溶解し、別途用意し
た３０％の蓚酸水溶液２２００ミリリットルを十分に攪
拌しながら上記の塩酸溶液を添加して蓚酸イットリウム
と蓚酸ユーロピウムを共沈させた。そして、沈殿物を純
水で十分に洗浄し脱水し、約２００℃で乾燥した後、石
英容器に入れて１０００℃で９０分間加熱処理して混合
希土類酸化物を得た。
3 ）２４８．６ｇ（１．１モル）と酸化ユーロピウム
（Ｅｕ2 Ｏ3 ）１５．４ｇ（４．４×１０-2モル）を６
規定の塩酸１３００ミリリットルに溶解し、別途用意し
た３０％の蓚酸水溶液２２００ミリリットルを十分に攪
拌しながら上記の塩酸溶液を添加して蓚酸イットリウム
と蓚酸ユーロピウムを共沈させた。そして、沈殿物を純
水で十分に洗浄し脱水し、約２００℃で乾燥した後、石
英容器に入れて１０００℃で９０分間加熱処理して混合
希土類酸化物を得た。
【００１８】上記混合希土類酸化物２３１ｇ（１．０モ
ル）に対して表１記載のモル濃度で硼酸、ハロゲン化物
及びその他の添加剤を添加し、ボールミルで十分に混合
した後アルミナルツボに充填し、板状珪素酸化物を埋め
込み、電気炉にセットして空気雰囲気中で１４００℃、
３時間焼成し、冷却してから板状珪素酸化物を引き抜
き、得られた焼成物を純水で十分に洗浄し、脱水し、乾
燥した。得られた蛍光体の組成は、（Ｙ0.962 , Ｅｕ
0.038 ) 2 Ｏ3 であり、粒径は表１のとおりであった。
表１より明らかなように、硼酸、ハロゲン化物及び珪素
酸化物を併用した実施例１では、粒径１３．３μｍの大
きな希土類酸化物蛍光体を得ることができ、それらのい
ずれか１つを欠いた比較例１〜６では蛍光体粒子が成長
しないことが分かる。
ル）に対して表１記載のモル濃度で硼酸、ハロゲン化物
及びその他の添加剤を添加し、ボールミルで十分に混合
した後アルミナルツボに充填し、板状珪素酸化物を埋め
込み、電気炉にセットして空気雰囲気中で１４００℃、
３時間焼成し、冷却してから板状珪素酸化物を引き抜
き、得られた焼成物を純水で十分に洗浄し、脱水し、乾
燥した。得られた蛍光体の組成は、（Ｙ0.962 , Ｅｕ
0.038 ) 2 Ｏ3 であり、粒径は表１のとおりであった。
表１より明らかなように、硼酸、ハロゲン化物及び珪素
酸化物を併用した実施例１では、粒径１３．３μｍの大
きな希土類酸化物蛍光体を得ることができ、それらのい
ずれか１つを欠いた比較例１〜６では蛍光体粒子が成長
しないことが分かる。
【００１９】
【表１】
【００２０】（実施例２）実施例１において、混合希土
類酸化物２３１ｇ（１．０モル）に対しＢ2 Ｏ3を０．
０７ｇ（１×１０-3モル）、ＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを
２．４ｇ（１×１０ -2モル）、ＬｉＣｌを１．３ｇ（３
×１０-2モル）及び珪素酸化物を図３の範囲で添加し、
アルミナルツボに充填し、空気雰囲気中で１４００℃３
時間焼成し、純水で十分に洗浄し、脱水し、乾燥した。
得られた（Ｙ0.962 , Ｅｕ0.038 ) 2 Ｏ3 蛍光体の中央
粒子径を珪素酸化物の添加量（表面積の合計で表示し
た）と対比すると図３のようになる。珪素酸化物を添加
しないときには蛍光体の粒子径は６〜６．５μｍの程度
であったが、粒子状の珪素酸化物を６ｃｍ2 添加すると
未添加の粒子径に比べて２．５〜３．０μｍ大きくな
り、板状の珪素酸化物を６０ｃｍ2 埋め込むと約７μｍ
程度大きくなった。なお、アルミナルツボに劣化は認め
られなかった。
類酸化物２３１ｇ（１．０モル）に対しＢ2 Ｏ3を０．
０７ｇ（１×１０-3モル）、ＢａＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを
２．４ｇ（１×１０ -2モル）、ＬｉＣｌを１．３ｇ（３
×１０-2モル）及び珪素酸化物を図３の範囲で添加し、
アルミナルツボに充填し、空気雰囲気中で１４００℃３
時間焼成し、純水で十分に洗浄し、脱水し、乾燥した。
得られた（Ｙ0.962 , Ｅｕ0.038 ) 2 Ｏ3 蛍光体の中央
粒子径を珪素酸化物の添加量（表面積の合計で表示し
た）と対比すると図３のようになる。珪素酸化物を添加
しないときには蛍光体の粒子径は６〜６．５μｍの程度
であったが、粒子状の珪素酸化物を６ｃｍ2 添加すると
未添加の粒子径に比べて２．５〜３．０μｍ大きくな
り、板状の珪素酸化物を６０ｃｍ2 埋め込むと約７μｍ
程度大きくなった。なお、アルミナルツボに劣化は認め
られなかった。
【００２１】（実施例３）実施例１において、混合希土
類酸化物２３１ｇ（１．０モル）に対し、無水硼酸（Ｂ
2 Ｏ3 ）０．０６９６ｇ（１×１０-3モル）、塩化バリ
ウム（ＢａＣｌ2・２Ｈ2 Ｏ）２．３ｇ（９．５×１０
-3モル）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．１５ｇ
（２．７×１０-2モル）を添加し、ボールミルで十分に
混合した後、アルミナルツボに詰め、板状珪素酸化物１
３０ｃｍ2 を埋め込み、電気炉で空気雰囲気下１４００
℃で３時間焼成を行った。焼成後、板状珪素酸化物を取
り除き、焼成物を純水で十分に洗浄し脱水乾燥した。得
られた蛍光体の組成は、（Ｙ0.962 , Ｅｕ0.038 ) 2 Ｏ
3 であり、中央粒子径は１３．８μｍであった。
類酸化物２３１ｇ（１．０モル）に対し、無水硼酸（Ｂ
2 Ｏ3 ）０．０６９６ｇ（１×１０-3モル）、塩化バリ
ウム（ＢａＣｌ2・２Ｈ2 Ｏ）２．３ｇ（９．５×１０
-3モル）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．１５ｇ
（２．７×１０-2モル）を添加し、ボールミルで十分に
混合した後、アルミナルツボに詰め、板状珪素酸化物１
３０ｃｍ2 を埋め込み、電気炉で空気雰囲気下１４００
℃で３時間焼成を行った。焼成後、板状珪素酸化物を取
り除き、焼成物を純水で十分に洗浄し脱水乾燥した。得
られた蛍光体の組成は、（Ｙ0.962 , Ｅｕ0.038 ) 2 Ｏ
3 であり、中央粒子径は１３．８μｍであった。
【００２２】（実施例４）実施例３において、無水硼酸
（Ｂ2 Ｏ3 ）の代わりに四硼酸アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4 ）2 Ｂ4 Ｏ7 〕０．０９５ｇ（５×１０-4モル）を
添加し、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を省略した以外は実
施例３と同様にして蛍光体を製造した。得られた蛍光体
の組成は、（Ｙ0.962 , Ｅｕ0.038 ) 2 Ｏ3 であり、中
央粒子径は１０．８μｍであった。
（Ｂ2 Ｏ3 ）の代わりに四硼酸アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4 ）2 Ｂ4 Ｏ7 〕０．０９５ｇ（５×１０-4モル）を
添加し、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を省略した以外は実
施例３と同様にして蛍光体を製造した。得られた蛍光体
の組成は、（Ｙ0.962 , Ｅｕ0.038 ) 2 Ｏ3 であり、中
央粒子径は１０．８μｍであった。
【００２３】（実施例５）実施例３において、無水硼酸
（Ｂ2 Ｏ3 ）の代わりにオルト硼酸（Ｈ3 ＢＯ3）０．
１２３ｇ（２×１０-3モル）を添加し、塩化バリウム
（ＢａＣｌ2 ）を省略した以外は実施例３と同様にして
蛍光体を製造した。得られた蛍光体の組成は、（Ｙ
0.962 , Ｅｕ0.038 ) 2 Ｏ3 であり、中央粒子径は８．
９μｍであった。
（Ｂ2 Ｏ3 ）の代わりにオルト硼酸（Ｈ3 ＢＯ3）０．
１２３ｇ（２×１０-3モル）を添加し、塩化バリウム
（ＢａＣｌ2 ）を省略した以外は実施例３と同様にして
蛍光体を製造した。得られた蛍光体の組成は、（Ｙ
0.962 , Ｅｕ0.038 ) 2 Ｏ3 であり、中央粒子径は８．
９μｍであった。
【００２４】（実施例６）実施例１において、混合希土
類酸化物２３１ｇ（１．０モル）に対し、四硼酸カリウ
ム（Ｋ2 Ｂ4 Ｏ7 ・５Ｈ2 Ｏ）０．１６２ｇ（５×１０
-4モル）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）２．３ｇ（４
×１０-2モル）を添加し、ボールミルで十分に混合した
後、ジルコニアルツボに詰め、以下実施例３と同様にし
て蛍光体を得た。得られた蛍光体の組成は、
（Ｙ0.962 , Ｅｕ0.038 ) 2 Ｏ3 であり、中央粒子径は
１０．１μｍであった。
類酸化物２３１ｇ（１．０モル）に対し、四硼酸カリウ
ム（Ｋ2 Ｂ4 Ｏ7 ・５Ｈ2 Ｏ）０．１６２ｇ（５×１０
-4モル）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）２．３ｇ（４
×１０-2モル）を添加し、ボールミルで十分に混合した
後、ジルコニアルツボに詰め、以下実施例３と同様にし
て蛍光体を得た。得られた蛍光体の組成は、
（Ｙ0.962 , Ｅｕ0.038 ) 2 Ｏ3 であり、中央粒子径は
１０．１μｍであった。
【００２５】（実施例７）実施例１において、混合希土
類酸化物２３１ｇ（１．０モル）に対し、四硼酸ナトリ
ウム（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・５Ｈ2 Ｏ）０．１００ｇ（５×
１０-4モル）及び塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）２．
３ｇ（１．１×１０-2モル）を添加し、ボールミルで十
分に混合した後、マグネシアルツボに詰め、以下実施例
３と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の組成
は、（Ｙ0.962 , Ｅｕ0.038 ) 2 Ｏ3 であり、中央粒子
径は９．７μｍであった。
類酸化物２３１ｇ（１．０モル）に対し、四硼酸ナトリ
ウム（Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 ・５Ｈ2 Ｏ）０．１００ｇ（５×
１０-4モル）及び塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）２．
３ｇ（１．１×１０-2モル）を添加し、ボールミルで十
分に混合した後、マグネシアルツボに詰め、以下実施例
３と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の組成
は、（Ｙ0.962 , Ｅｕ0.038 ) 2 Ｏ3 であり、中央粒子
径は９．７μｍであった。
【００２６】（比較例７）実施例３において、板状珪素
酸化物の使用を省略し、その他の条件を実施例３と同様
にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の組成は、（Ｙ
0.962 , Ｅｕ0.038) 2 Ｏ3 であり、中央粒子径は６〜
６．５μｍであった。
酸化物の使用を省略し、その他の条件を実施例３と同様
にして蛍光体を得た。得られた蛍光体の組成は、（Ｙ
0.962 , Ｅｕ0.038) 2 Ｏ3 であり、中央粒子径は６〜
６．５μｍであった。
【００２７】（比較例８）実施例３において、板状珪素
酸化物の使用を省略し、アルミナルツボの代わりに石英
ルツボを使用した以外、実施例３と同様の条件で蛍光体
を製造した。得られた蛍光体の組成は、（Ｙ0.962 , Ｅ
ｕ0.038 ) 2 Ｏ3 であり、中央粒子径は１０〜１１μｍ
であった。しかし、石英ルツボは壁面全面で石英が薄く
剥がれ、亀裂が生じ、劣化が激しい。
酸化物の使用を省略し、アルミナルツボの代わりに石英
ルツボを使用した以外、実施例３と同様の条件で蛍光体
を製造した。得られた蛍光体の組成は、（Ｙ0.962 , Ｅ
ｕ0.038 ) 2 Ｏ3 であり、中央粒子径は１０〜１１μｍ
であった。しかし、石英ルツボは壁面全面で石英が薄く
剥がれ、亀裂が生じ、劣化が激しい。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、焼成容器を損傷させずに、大粒子径の希土類酸化
物蛍光体を容易に製造することができるようになった。
より、焼成容器を損傷させずに、大粒子径の希土類酸化
物蛍光体を容易に製造することができるようになった。
【図１】本発明の製造方法で焼成ルツボ中に粒状珪素酸
化物を添加した状況を説明するための図である。
化物を添加した状況を説明するための図である。
【図２】本発明の製造方法で焼成ルツボ中に板状珪素酸
化物を配置した状況を説明するための図である。
化物を配置した状況を説明するための図である。
【図３】実施例２で、珪素酸化物の添加量と蛍光体の中
央粒子径の関係を示したグラフである。
央粒子径の関係を示したグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｌｎ1-x Ｌｎ' x ) 2 Ｏ3 （但
し、ＬｎはＹ，Ｇｄ，Ｌｕ及びＬａの中の少なくとも１
つの元素であり、Ｌｎ' は、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｅｒ，Ｐｒ，
Ｓｍ，Ｄｙ，Ｈｏ及びＴｍの中の少なくとも１つの元素
であり、ｘは１０-4≦ｘ＜２×１０-1の範囲の値であ
る）を満たすように配合された酸化物又は加熱により上
記一般式の酸化物を生成する化合物と、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属のハロゲン化物、及び、硼酸又は硼
酸塩を、珪素酸化物とともに耐熱性容器に充填し、焼成
することを特徴とする希土類酸化物蛍光体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26609293A JP3354662B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | 希土類酸化物蛍光体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26609293A JP3354662B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | 希土類酸化物蛍光体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118631A true JPH07118631A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3354662B2 JP3354662B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=17426218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26609293A Expired - Fee Related JP3354662B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | 希土類酸化物蛍光体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3354662B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5626420A (en) * | 1992-12-07 | 1997-05-06 | Sedepro | Apparatus for the continuous mixing of rubber |
-
1993
- 1993-10-25 JP JP26609293A patent/JP3354662B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5626420A (en) * | 1992-12-07 | 1997-05-06 | Sedepro | Apparatus for the continuous mixing of rubber |
| US5758961A (en) * | 1992-12-07 | 1998-06-02 | Sedepro | Method for continuous mixing of rubber |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3354662B2 (ja) | 2002-12-09 |
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