JPH07116405A - 水中の溶存有機物除去モジュール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水中に溶存する有機ハロゲン物質を効率よく
除き、且つコンパクトな装置を提供することにある。 【構成】 容器１は外気を吸い込む吸気口２及び脱揮発
性有機物と水蒸気口３を有し、内部には多数本の中空糸
膜４がその両端部がポツテング剤５により支持固定され
ている。また中空糸膜と容器の内壁間に形成される空間
部にそれぞれ連通する揮発性有機物を含む水溶液の導入
口６及び導入口７が設けられてなるユニットＡである。
脱揮発性有機物及び水蒸気口の下部に凝縮水排出口９が
設けられ、容器１０内に接着剤１１により固定された親
水性の多孔質膜１２が取り付けられてなるユニットＢの
凝縮水導入口１３がユニットＡの凝縮水排出口９に連結
されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水道水や井戸水中に溶存
する揮発性の有機物（特にクロロホルム、ジクロロブロ
モホルム、クロロジブロモホルム、ブロロホルム等のト
リハロメタンや１，１，１−トリクロロエタン、１，２
−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン等の揮発性の有機ハロゲン物質）を除去し、安
全な飲料水、純度の高い水を提供する装置に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、河川水中の有機物濃度の増加に伴
い殺菌或は浄化用の塩素を多量に用いる傾向にあり、有
機物と塩素が反応することにより生成される発癌性或は
変異原性のトリハロメタン（クロロホルム等炭素にハロ
ゲン物質が３つ結合した有機物）の濃度が増大し水道水
中に微量乍ら溶存することが問題となっている。

【０００３】ドライクリーニングや機械類の脱脂剤とし
て１，１，１−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエ
タン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等発
癌性の有機ハロゲン物質が工場廃液として地下に浸透し
井戸水中に含まれる事も同時に問題となっている。

【０００４】食品や薬品関係の工業用水中にはこれらの
有機ハロゲン物質が微量でも存在する事は非常に危険で
ありこの分野の業界では水中に溶存する微量の有機ハロ
ゲン物質を除去する技術が待望されている。

【０００５】従来の水中に溶存する揮発性の有機物（特
に有機ハロゲン物質）を除去する方法としては、（イ）
活性炭などに有機物を吸着させる吸着処理方法、（ロ）
酸化チタンのような半導体触媒を用いて光により分解す
る光分解方法、（ハ）鉄などの金属分が還元触媒となり
例えばトリクロロエチレンを塩素イオンと化学的に安定
なエチレンガスに変換する還元処理方法、（ニ）活性汚
泥等の生物により分解する生物処理方法、（ホ）水中に
多量のガスを送り込み液相中に溶存する揮発性の有機物
を気相側へガス分圧差より移動させガスとして追い出す
曝気方法或は煮沸する事によって水中に溶存する揮発性
の有機物を気相側へ追い出す煮沸法が知られている。

【０００６】一方、水溶液中に溶存する酸素を効率よく
除去する方法として、（ヘ）チューブ若しくは中空糸膜
を用いて脱気する方法（特開昭５７−１６５００７号、
特開昭６０−２５５１４号、特開平２−３０３５８７
号、実公平２−４８００３号各公報）或は（ト）複合膜
を用いた脱気方法及び装置（実開平３−７９０８号、特
開平３−１６９３０３号各公報）が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記方法の内、（イ）
の吸着処理方法は吸着剤の吸着能力以上に吸着すること
ができず、多量に用いる必要性或は再賦活させる必要性
がありコスト高になるばかりでなく、目的とする除去物
質よりも吸着能力の高い物質が吸着剤近傍に存在する時
は目的とする除去物質を放出し、より吸着力の高い物質
と吸着してしまう危険性も考えられる。

【０００８】（ロ）の光分解方法は水中の汚泥物質が光
の透過を遮り揮発性有機物質に均一に光を当て分解する
為には長い反応時間を要する。

【０００９】（ハ）の還元処理方法は触媒である金属粉
の触媒活性を維持することが困難であるばかりでなく水
中に触媒である金属粉が混入する危険性もある。

【００１０】（ニ）の生物処理方法は均一に分解し、処
理後の物質も化学的に安定した物質となる利点はあるが
処理速度が遅く実用的ではない。唯一実用化に近い
（ホ）の曝気方法も気相側へ追い出す為のガスを大量に
必要とする為装置が大型となってしまうだけでなく、例
えばテトラクロロエチレンなどの揮発性の低い有機物を
除去する事は困難である。

【００１１】一方（ヘ）のチューブ若しくは中空糸膜若
しくは（ト）の複合膜を用いた脱気方法及び装置のどの
方法にも容器或は中空糸膜中空部を減圧にする手法しか
記されておらず、この方法のまま通常の水封式真空ポン
プなどの減圧ポンプを用いても、トリハロメタンのよう
な揮発性が高く水溶液中の水との相互作用の強い有機物
を除去することは困難である。

【００１２】中空糸膜モジュールは、水温、室温等によ
り水蒸気透過量が変化し、中空糸膜を透過する水蒸気を
充分に排気する事ができなくなる場合があり、水蒸気が
凝縮し容器内に溜り中空糸表面を埋いでしまう為、有効
膜面積が減少し除去性能低下の原因となる。更には、凝
縮して溜った水に、カビ臭を発生する菌が発生し、水中
にカビ臭成分が溶解する危険性もある。

【００１３】又単に凝縮水を排出する排出口を設けただ
けの場合では、そこから空気を吸い込むことになり、例
えば中空糸膜面と吸気口の間に凝縮水排出口を設けた場
合そこからのリークが多く、中空糸膜面の排気量が減少
し十分な除去性能を得る事ができないといった問題点が
あった。

【００１４】本発明の目的は水中に溶存する有機ハロゲ
ン物質を効率よく除き、使用条件の変化等により中空糸
膜モジュール内に凝縮し除去性能低下の原因となる水
を、中空糸膜モジュール外に排水する事により長期間安
定に除去性能を発揮し、且つコンパクトな水中溶存有機
物を除去する装置を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、容器内
に位置する中空糸膜の端部を容器に支持固定し且つ中空
糸膜の中空部に連通する空間（Ｘ）と中空糸膜の外表面
と容器内壁面とで構成する空間（Ｙ）とを隔離する隔
壁、空間（Ｙ）に揮発性の溶存有機物を含む水溶液を流
す為の導入口と水の導出口、中空糸膜内のガスを排気す
る排気口、空間（Ｘ）内に外気を吸い込む吸気口及び空
間（Ｘ）内に凝縮する水を容器外部に排出する為の排出
口を設けたユニットＡの排出口に、容器内に接着剤によ
り支持固定された親水性の多孔質膜、ユニットＡより排
出される凝縮水の導入口及び導出口を設けた凝縮水排出
ユニットＢを取付けた水中の溶存有機物除去モジュール
にある。

【００１６】この時使用する多孔質膜は、凝縮水をヘッ
ド圧差だけで水中の溶存有機物除去モジュール外に排出
することができ、又多孔質膜が乾燥状態であっても多孔
質膜から吸引されるエアー量が、有機物除去の為に必要
な排気量以下に低下させることがないよう、微細孔径、
膜厚、膜面積等を設定しなければならない。

【００１７】使用する親水性の多孔質膜の基材は、例え
ばセルロース、ポリアクリロニトリル、或はエチレンと
酢酸ビニルの共重合体をポリエチレンにブレンドした物
等が挙げられるが、多孔質膜の基材が疎水性であった場
合、親水化処理を施す必要があり、多孔質膜を親水化す
る方法としては、アルコール或は界面活性剤を用いて親
水化する方法、或はビニルピロリドン等の親水化剤を膜
面に塗布する方法等があるが、アルコール或は界面活性
剤を用いて親水化する方法は、一度乾燥すると疎水性に
戻る為、乾燥後も親水性を維持する親水化処理が望まし
い。

【００１８】水中溶存有機物の中でも除去できる有機物
は特に囚われないが、気／液平衡に於ける気相の濃度が
高い揮発性の有機物が効率的に除去できる。更に揮発性
の有機物の中でも特に極性の強い有機ハロゲン物質が均
質層に用いられる高分子素材と親和性が高く効率的に除
去できる。

【００１９】水中の溶存有機物除去モジュールに使用す
る中空糸膜は細孔径が０．０５μｍ以下の疎水性多孔質
膜を用いることもできるが、長時間使用すると水蒸気が
漏れてしまい、その結果水が多孔質膜から漏れてしまう
危険性があることから、８μｍ以下の膜厚の均質膜
（Ａ）及び補強機能を受け持つ多孔質膜（Ｂ）からなる
多層複合中空糸膜であって、均質膜（Ａ）と多孔質膜
（Ｂ）は交互に積層され、該多層複合中空糸膜の水溶液
と接する側の層が均質膜（Ａ）或は多孔質膜（Ｂ）であ
り、水溶液と接しない側の層が多孔質膜（Ｂ）である構
造を有し、且つ複合中空糸膜のクロロホルム透過速度が
１×１０^-3（ｃｍ³ （ＳＴＰ）／ｃｍ² ／ｓｅｃ／ｃｍ
Ｈｇ）以上の透過性能を有する中空糸膜であることが好
ましい。

【００２０】クロロホルム透過速度が１×１０^-3（ｃｍ
³ （ＳＴＰ）／ｃｍ² ／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）未満では水
中に溶存する有機物の複合膜を透過する透過速度が遅く
効率的に有機物を除去することができない。

【００２１】このような複合膜の多孔質層を形成する素
材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ３−
メチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１等のポ
リオレフィンやフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエ
チレン等の弗素系ポリマー、ポリスルフォンやポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等のポリマー
を用いることができるが、好ましくは容易に多孔質形成
が可能な結晶性のポリマーであるポリオレフィンが好ま
しい。

【００２２】該複合膜の均質層に用いられる素材として
はセグメント化ポリウレタン、シリコン系ポリマー、低
密度ポリエチレンやポリ４−メチルペンテン−１等のポ
リオレフィン、ポリアクリルアミド等が考えられるが、
有機ハロゲン物質と親和性の高いポリマーが好ましい。

【００２３】このような複合膜は例えば特公平３−４４
８１１号公報等に記載された方法により、多重円筒形の
紡糸ノズルを用いて均質膜Ａを形成するポリマーと多孔
質膜Ｂを形成するポリマーとを交互に配置し溶融紡糸
し、次いで均質膜Ａを多孔質化することなく多孔質膜Ｂ
だけを多孔質化する条件で延伸する方法により製造され
る。

【００２４】本発明の装置に組み込む吸気装置は複合中
空糸膜の水と接する側と反対側の多孔質層のガスを中空
糸膜面積あたり３Ｎｌ／ｍｉｎ／ｍ² 以上（好ましくは
４Ｎｌ／ｍｉｎ／ｍ² 以上）の換気速度で容器外部の空
気と交換することが可能な装置であることが必要条件で
ある。中空糸膜面積あたり３Ｎｌ／ｍｉｎ未満の排気速
度では中空糸膜を透過する有機ガスと排気される有機ガ
スのモル量差が小さく有機ガス除去性能が大きく低下す
る。

【００２５】３Ｎｌ／ｍｉｎ以上の排気量で排気する方
法としては、高真空下で大きな排気量を有するルーツ型
真空ポンプを用いるなど排気量の大きい真空ポンプを用
いることもできるが、装置が大型化し好ましくない。該
容器空隙内のガスを排気するあたりに外気を取り込む吸
気口を設置することにより、低真空下で排気することが
可能となりトルクの小さな小型の減圧機で容易に３Ｎｌ
／ｍｉｎ／ｍ² 以上の排気することができる。

【００２６】外気と空気を交換する方法として、外気を
吸い込むのではなく例えばコンプレッサーのような装置
で外気を加圧し送り込む方法もあるが、複合中空糸膜の
ガス側の表面の境膜抵抗が大きくなること、又中空糸が
束状になって、空気のチャンネリングが起こる危険性が
あることなどから、外気を吸い込む方式が好ましい。更
に、モジュールの凝縮水を排水する為の排水口の位置
は、モジュールの使用状態での最下部に設ける必要があ
る。

【００２７】図１は、本発明の装置の一態様を示してお
り、例えば容器１は外気を吸い込む吸気口２及び脱揮発
性有機物と水蒸気口３を有し、該容器の内部には多数本
の中空糸膜４が所定の間隔をおいてその両端部がポッテ
ィング剤５により支持固定されるように配設されてい
る。

【００２８】容器１の両端には前記ポッティング剤によ
り支持固定された中空糸膜４と容器１の内壁間に形成さ
れる空間部にそれぞれ連通する揮発性有機物を含む水溶
液の導入口６及び導出口７が設けられてなるユニットＡ
である。更にユニットＡの脱揮発性有機物及び水蒸気口
３に吸気ブロワー８が連結されてなる。

【００２９】脱揮発性有機物及び水蒸気口３の下部に凝
縮水排出口９が設けられ、容器１０内に接着剤１１によ
り固定された親水性の多孔質膜１２が取付けられてなる
ユニットＢの凝縮水導入口１３がユニットＡの凝縮水排
出口９に連結されている。この時ユニットＢの凝縮水排
水口９の配設位置は、外気を吸い込む吸気口２よりも下
部でなければならない。これは、凝縮水を吸気ブロワー
８に流入させない為である。

【００３０】本発明は、凝縮水は滞りなく排水されモジ
ュール内に水が溜ることなく有効膜面積が低下せず、長
期にわたり良好な除去性能を維持することができる。又
凝縮水を排水することにより、吸気ブロワーに水が流れ
込むことがなくなる為、吸気ブロワーの長寿命化も計る
ことができる。

【００３１】

【作用】本発明によれば揮発性有機物を含む水溶液は中
空糸膜の外表面を流れると同時に中空糸膜の中空部が有
機ガスを殆んど外気の空気と交換されている為前記水中
溶存揮発性有機物はガスとなって中空糸膜を透過し外部
に排気される。

【００３２】従って、本発明の有機物除去装置を流れる
水には外気の浸入や薬品の投入がないので空気中の細菌
や薬物が混入することがない。又曝気法のように、大量
のガスを送り込む必要がない為に省エネルギーであり、
更に中空糸膜を用いる為に水のガス側との接触面積が大
きく装置を小型化することが可能である。

【００３３】親水性の多孔質膜を用いた凝縮水排出口を
取付ける事により凝縮水だけが排出され、そこから空気
を吸い込む事がない為中空糸膜面を流れる空気量が減少
する事無く充分な除去性能を示した。又凝縮水を排水す
ることにより、モジュールの有効膜面積の減少による除
去性能の低下、吸気ブロワーへの水の浸入による吸気量
の低下、或は破損といった問題点を改善することができ
た。又長時間使用しても有機ハロゲン物質などの揮発性
有機物の除去性能は活性炭吸着のように低下せず安定し
て揮発性有機物濃度の低い水を供給できる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。 参考例１ 同心円状に配置された３つの吐出口を有する中空糸製造
用ノズルに対し、内層と外層に供給するポリマー素材と
して高密度ポリエチレン（三井石油化学（株）製 Ｈｉ
ｚｅｘ２２００ｊ）を、中間層に供給するポリマー素材
としてセグメント化ポリウレタン（Ｔｈｅｒｍｅｄｉｃ
ｓ Ｉｎｋ．製 ＴｅｃｏｆｌｅｘＥＧ８０Ａ）を用
い、吐出温度１６５℃、巻き取り速度１８０ｍ／ｍｉｎ
で紡糸した。得られた中空糸未延伸糸を１００℃で１時
間アニール処理をした。次いでアニール処理糸を室温下
で８０％延伸し、引き続き１０５℃に加熱された加熱炉
中で熱延伸倍率１３０％になるまで熱延伸を行って、複
合中空糸膜を得た。

【００３５】得られた複合中空糸膜は、最内層から順次
多孔質層、均質層、多孔質層の三層構造であり、内径が
２００μｍで最内層から各々２５μｍ、１μｍ、３０μ
ｍの厚さを有する同心円状に配されていた。該複合中空
糸膜の多孔質層表面を走査型電子顕微鏡により観察した
結果、幅０．０６〜０．０９μｍ、長さ０．１〜０．５
μｍのスリット状の孔が形成されていた。この複合中空
糸膜のクロロホルム透過速度は、２×１０^-3（ｃｍ
³ （ＳＴＰ）／ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。

【００３６】実施例１ 参考例１より得られた複合中空糸膜を用い、図１に示さ
れるモジュール形態を持つものと、凝縮水排水口のない
モジュールを作製し、水中溶存揮発性有機物としてクロ
ロホルムを１００ｐｐｂ含んだ水溶液を、１．０１／ｍ
ｉｎ／ｍ² の流量で連続で流し、溶存するクロロホルム
の除去率を次に示す式より計算し評価した。

【００３７】クロロホルム除去率（％）＝｛１−（Ｃｉ
−Ｃｏ）／Ｃｉ｝×１００ Ｃｉ；モジュールに入る水溶液中に含まれるクロロホル
ム濃度 Ｃｏ；モジュールから出る水溶液中に含まれるクロロホ
ルム濃度 各モジュールの連続通水に於ける除去率を表１に示し
た。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する水中の溶存有機物除去モジュ
ールの一例を示す概念図である。

【符号の説明】

ユニットＡ １ 容器 ２ 外気を吸い込む吸気口 ３ 脱揮発性有機物及び水蒸気口 ４ 中空糸膜 ５ ポッティング剤からなる隔壁 ６ 水溶液の導入口 ７ 水溶液の導出口 ８ 減圧機（吸気ブロワー） ９ 凝縮水排出口 ユニットＢ １０ 容器 １１ 接着剤 １２ 親水性多孔質膜 １３ 凝縮水導入口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容器内に位置する中空糸膜の端部を容器
   に支持固定し且つ中空糸膜の中空部に連通する空間
   （Ｘ）と中空糸膜の外表面と容器内壁面とで構成する空
   間（Ｙ）とを隔離する隔壁、空間（Ｙ）に揮発性の溶存
   有機物を含む水溶液を流す為の導入口と水の導出口、中
   空糸膜内のガスを排気する排気口、空間（Ｘ）内に外気
   を吸い込む吸気口及び空間（Ｘ）内に凝縮する水を容器
   外部に排出する為の排出口を設けたユニットＡの排出口
   に、容器内に接着剤により支持固定された親水性の多孔
   質膜、ユニットＡより排出される凝縮水の導入口及び導
   出口を設けた凝縮水排出ユニットＢを取付けてなること
   を特徴とする水中の溶存有機物除去モジュール。
2. 【請求項２】 水中の溶存有機物が揮発性の有機ハロゲ
   ン物質であることを特徴とする請求項１記載のモジュー
   ル。