JPH07112123A - 液中気体溶液濃度の間接制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、常時補正を要する高精度リアルタ
イム測定を行う事なしに、当該液中気体溶液系に固有な
物性値を根拠とする濃度制御を実現し、濃度の高精度の
リアルタイム測定法が確立されていない難溶性気体の溶
液を任意の所定濃度で再現性よく調製する制御方法を確
立する。 【構成】 液中気体溶液の調製において、温度一定の条
件下で、濃度一定の気体の過剰量を、常時一定量の溶媒
に接触させて混合撹拌を継続し、当該溶液系に固有の平
衡到達時間において平衡濃度に到達させてこの濃度保持
を行わせる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、従来、極めて困難ある
いは不可能とされてきた、液中気体溶液（Ｇ／Ｌ溶液）
の任意濃度のものを、濃度の直接測定を行うことなしに
再現性よく正確に調製し、利用面における有効性・安全
性を確保するための間接的濃度制御方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、殺菌消毒用に使用するオゾン水
を製造する場合は、ｐｐｍオーダーにおける狭い濃度範
囲の水中溶存オゾンが必要であるが、この範囲を超えた
高低両領域の濃度では安全性などの諸面で不適となる。
厳密な濃度制御が不可欠とされる所以である。しかし現
実には、このような数ｐｐｍ程度の極めて低濃度の水中
オゾン濃度を、精度及び再現性よく、迅速簡便に測定で
きる計測機器は現時点まで実用化の例を見いだすことが
できない。このような技術状況のために、今日に至るま
でオゾン水濃度の自動制御は不可能な状態が続いてき
た。

【０００３】勿論、現代科学技術の水準では、この種の
高精度測定器の開発が不可能である訳はない。しかし、
精度と正確性を常時再現できる、即ち補正を必要としな
い、しかも瞬時に測定できる高感度測定機器を、低価格
で提供することは現代の技術水準でも極めて困難であ
る。

【０００４】このように実用に適した測定器が開発され
れば、その出力を用いて濃度制御を行う事は極めて容易
である。これが、計測値を指標としたリアルタイム制御
という一般制御方式であるが、オゾンに対してこのよう
な信頼できる測定器は整備されていない。これが、上記
のオソン水製造などの場合に今日まで適用されない理由
である。

【０００５】必要とする濃度をいつでも正確に保証する
オゾン水製造なしに、有効安全な使用が可能な筈はな
い。オゾンが最高の殺菌消毒力を持ち、それを活用して
感染を防止する必要が多発し増加しつつある状況であり
ながら、その実用化が著しく遅れてきた理由は、濃度制
御技術の未熟に起因する所が大きい。

【０００６】このような状況は、オゾン水の濃度制御だ
けに限定されるものではない。これは、難溶性気体を液
体中に溶解した液中気体の希薄溶液の調整に際して、一
般的に遭遇する難度の高い制御技術上の問題点であり、
根本的解決を要する重要な検討課題である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この現状に
かんがみなされたもので、常時補正を要する高精度リア
ルタイム測定を行う事なしに、当該液中気体溶液系に固
有な物性値を根拠とする濃度制御を実現し、濃度の高精
度のリアルタイム測定法が確立されていない難溶性気体
の溶液を任意の所定濃度で再現性よく調整する制御方法
を確立することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、液中気体溶液
の調製において、温度一定の条件下で、濃度一定の気体
の過剰量を、常時一定量の溶媒に接触させて混合撹拌を
継続し、当該溶液系に固有の平衡到達時間において平衡
濃度に到達させてこの濃度保持を行わせる方法により課
題の解決を行うものである。

【０００９】物質の溶解度は、当該溶液系における溶質
と溶媒との分子種を特定すれば、温度及び圧力条件を指
定する事により、必ず当該溶液系に固有な一定値を示す
筈である。溶質が気体の場合には、温度及び圧力一定の
条件下で、濃度一定の気体の過剰量を、常時一定量の溶
媒に接触させ混合撹拌を継続すれば、当該溶液系に固有
な平衡到達時間を経過した後は、必ずその固有な濃度す
なわち平衡濃度に到達する事になり、常時一定の液中気
体溶液濃度を保持し続ける。

【００１０】この平衡濃度は温度に依存するため、設定
温度の変更により必要とする濃度の溶液を精度よく、再
現性よく、正確に常時確保することができる。又、この
平衡溶液の一部を純粋な溶媒に注入して希釈すれば、そ
の希釈倍率に応じて、任意濃度の溶液を精度よく、再現
性よく、正確に調整する事ができる。

【００１１】本発明の方法は原理的には、当該溶液系の
物性値を根拠として間接的に濃度制御・調製を実現する
もので、これにより従来至難とされ実現を見なかった溶
液系の濃度制御を一般的技術として確立し、課題の解決
を行うものである。

【００１２】これを詳細に述べれば、溶媒表面を常時一
定圧力・一定濃度の過剰気体と接触させ、温度一定の条
件下で撹拌を継続すれば、溶媒は気体を溶解し次第に平
衡濃度に接近して行く事になる。ここで、溶解・撹拌効
率を向上させれば、平衡到達時間が短縮され、短時間で
一定濃度の液中気体溶液が得られる。

【００１３】又、液体中への気体の溶解度は、低温にな
るほど増大する。故に溶液系の温度を低く設定すると、
溶液中に存在する気体濃度は増加し、常温では得られな
い高濃度の液中気体溶液を容易に得る事ができる。また
逆に、液体系の温度を高めれば、低濃度液中気体溶液を
必要とする濃度で保管し、随時使用する事もできる。こ
の液中気体溶液の平衡濃度は、気体の圧力・濃度一定の
条件下で、溶液系の温度のみに依存し、設定温度に対応
して当該溶液系の組成分子種に固有な一定値を示す。

【００１４】故に本方法で、溶液系の温度を低温に設定
すれば、設定温度に相応した高濃度溶液を平衡濃度で一
定に保ったまま、常時保管する事ができる。温度制御は
現代の技術では簡便・高精度に実現可能であるため、こ
の液中気体溶液の平衡濃度は間接的ながら極めて正確に
制御され、その精度は高く、濃度の経時変動も有り得な
い。

【００１５】この方法は、濃度の自発的に減衰する溶液
の場合にも、極めて効果的に働き、濃度の経時変化は著
しく小さく、常時一定の濃度を保証できる。これは、溶
解・撹拌効率の向上により、平衡到達速度を自然減衰速
度より高めることが可能であるからである。

【００１６】液中気体溶液濃度は溶液系の設定温度で間
接的かつ一義的に決定されることは上述したが、それ以
外にも液中気体溶液濃度を変える方法がある。それは上
述の低温で得た高濃度溶液を、溶媒で希釈する方法であ
る。溶液の希釈には高い精度が可能であるため、この希
釈法により正確に所用濃度の溶液を調製する事ができ、
パラメータ制御により任意濃度への希釈も自動化可能で
ある。

【００１７】すなわち本発明の方法は、溶液中の溶質溶
存量を監視して溶質濃度を直接制御する常法とは根本的
に異なり、制御の簡便な温度・圧力を制御して任意濃度
溶液の正確な調整を常時可能とする間接的制御方法であ
り、その精度および正確性・再現性ともに格段に優れ、
制御用法も簡便な、従来類例を見ない新しい方法であ
る。

【００１８】

【作用】本発明の液中気体溶液濃度の間接的制御方法
は、前項で述べた通りの、従来法に比べて格段に優れた
濃度制御を示すことが実験で確認された。さらに我々が
すでに開発した、微細な液滴中へ気体を導入した気液の
効果的な瞬間混合を達成させる急速溶解方法を併用すれ
ば平衡濃度への到達所要時間は大巾に減少し、本方法の
効果を一層増大して必要な液中気体溶液濃度を常時保持
できる事が明かになった。以下にその具体例の詳細を述
べる。

【００１９】医療現場で使用する手指殺菌消毒洗浄に
は、オゾン濃度４ｐｐｍの液中気体溶液で３０秒間の手
洗いが、有効性・安全性の両面より最適であり、この条
件で手指に残存する細菌数は完全に零になる事が、既に
我々の研究によって明かにされている。この４ｐｐｍオ
ゾン水の安定した製造が、当面の重要課題である。

【００２０】オゾン発生には、大別して放電法と電解法
の二種があり、放電法は安価であるが、高電圧を必要と
し、窒素酸化物を含有する事例が少なくない、等の難点
があり安全面から臨床部門での実用には好ましくない。
電解法では、高電圧は不要、窒素酸化物は皆無で、臨床
使用の目的に適合している。我々の課題は、この電解オ
ゾンを水に溶解し、４ｐｐｍのオゾン水として常備する
方法を確立する事にある。

【００２１】電解オゾン発生セルからは、定常状態で１
０％前後のオゾン含有酸素ガスが、安定的に発生してく
る。ただし、電源投入直後はオゾン発生量は少なく、漸
次増加して約半時間後に定常状態に到達、以後は安定し
たガス発生が持続する。このため、濃度制御には常時通
電が必要になり、セルの安定度もこれより増大する。

【００２２】オゾンは本来極めて活性の高い酸化剤であ
り、本質的に著しく不安定である。このため、オゾン水
も不安定で、常温では１時間弱の半減期でオゾン濃度が
自発的に減衰する。故に、オゾン水としての備蓄は不可
能とされている。オゾンは水に難溶で、常温では最大１
０ｐｐｍ程度、溶解条件によりオゾン濃度が変動する理
由には前述の自発的減衰現象も関与している。

【００２３】故に、従来の考えでは厳密な濃度制御は不
可能に近く、実用に耐え得る製品が製造できなかったの
も当然である。

【００２４】前述のオゾン発生器に、本発明の液中気体
溶液濃度の間接制御方法を適用して見ると、優れた安定
度と再現性が確認され、従来の問題点を一掃して理想的
性能を実現でき得る事が明らかになった。また、本発明
によって、従来不明であったオゾン水の基本的性質も多
種に渡って解明され、実用上欠く事のできない重要な成
果も多数蓄積する事ができた。以上の如く、本発明のオ
ゾンによる殺菌消毒方法は、前記原則を適用して、完璧
な殺菌消毒効果を示す。以下にその詳細を述べる。

【００２５】オゾン水濃度の温度依存性については従来
不明の点が多かったが、安定した再現性により明快な結
果が得られ、その要約を後記

【実施例１】に示す。このようにして得られる高濃度溶
液を水で適宜希釈して、必要な濃度のオゾン水に調製す
ると、簡便正確に必要な濃度が得られ、再現性もよい。
実用器に適用可能なこの方式によるデータも後記

【実施例１】に付記する。また従来は不可能とされてき
た生理食塩水のオゾン化も本方法によれば可能であり、
それを後記

【実施例２】に、緩衝溶液のオゾン化の結果を後記

【実施例３】にそれぞれ示す。

【００２６】以上の諸結果は、いずれも従来は不可能と
され、あるいは不明であった新知見であり、本方法によ
る優れた精度と安定性・再現性があって初めて成功し解
明され得た新しい事実である。すなわち、後記する各実
施例は本発明の方法の卓越した性能を証明するものであ
り、実用上は大きな利点となるものである。

【００２７】

【実施例】以下の実施例では、１時間０．４ｇのオゾン
を発生する同一の電解型オゾン発生器を繰り返して使用
し、毎回オゾン発生能力の変化がない定常状態であるこ
とを確めた。この状態で、発生酸素中のオゾン濃度は１
０％であった。水中へのオゾンの溶解には、開放型容器
では空気流通が自由な状態で単純バブリング法、半閉鎖
型容器の場合はに水面上部にオゾン含有酸素の対流空間
を設け、本方法では、完全閉鎖型容器中で上部にオゾン
含有酸素の気相空間を設け溶解撹拌を常時継続する。水
中のオゾン溶存量の測定には、日本薬局方に記載のＫＩ
−澱粉による滴定法を用いた。

【００２８】

【実施例１】 オゾン水濃度の温度依存性 オゾン水の製造には、同じオゾン発生セルを同条件で使
用しても、製法による差異が顕著に出現する。例えば、
水温を２５℃に固定して飽和濃度を測定すると、完全な
開放型容器中では、１．５０ｐｐｍ、半閉鎖型容器中で
は５．００ｐｐｍ、完全閉鎖型の本発明方法では１４．
２５ｐｐｍであった。

【００２９】次に、本発明方法で溶液系の設定温度を段
階的に下げて、各温度における飽和濃度を測定した。そ
の結果を下記の通りであった。 温度（℃） オゾン濃度（ｐｐｍ） ０ ３８．７５ ５ ３６．００ １０ ２５．００ １５ １８．００ ２０ １５．００ ２５ １４．２５ 温度の制御精度は各温度いずれも±０．１℃以内、オゾ
ン濃度は３回測定の平均値である。上記データは低温に
おけるオゾン濃度の顕著な増加を示している。

【００３０】また、上記温度可変実験の各温度におい
て、温度を一定に維持し溶解撹拌を継続したまま５時間
放置し、その間のオゾン濃度経時変化を１時間毎に測定
した。溶液系の温度が２０℃以上の場合には濃度の変動
巾は±３％以内、５℃以下の場合では変動幅は±１％以
内で、室温付近の温度制御が比較的困難であることが示
唆された。

【００３１】上記の低温で得た高濃度オゾン水は、希釈
により低濃度に調製できる。ビーカーなど通常容器中で
の希釈には計算値でよいが、長い流路を経過する希釈の
場合には流路中における濃度減衰を考慮して希釈倍率を
設定すれば良い。一般手洗い殺菌消毒の常用濃度４．０
０ｐｐｍへの希釈では誤差は±０．２ｐｐｍに収まり、
再現性は良好であった。

【００３２】上記の結果、従来法では到底不可能な領域
であり、これと対比して本発明方法が、 １）優れた溶解性 ２）低温における溶存濃度の顕著な増大 ３）飽和濃度の安定持続 の優れた性能を持つ事を明白に示し、実用器への適用が
可能である。

【００３３】

【実施例２】 生理食塩水のオゾン化 従来は、生理食塩水のオゾン化は不可能と言われてきた
が、本発明の方法を適用する事により、オゾン化可能で
ある事実が初めて明らかになった。飽和濃度の測定は前
述と同じく本発明の方法を適用運転中に測定し、半減期
の測定は運転中止後の濃度減衰を経時的に測定し、計算
により半減期の値を求めた。

【００３４】純水の場合と同様に、オゾンの飽和濃度は
水温に依存するが、その依存度は比較的小さい。すなわ
ち、室温では１０．３８ｐｐｍ、氷冷条件下では１６．
２９ｐｐｍである。ただし、半減期は極めて短く、室温
では半減期１１．２分で急激に減衰し、以後は１．０〜
１．２ｐｐｍ近傍を数時間持続する。氷冷条件下でも同
様に半減期は短くて急速に減衰するが、その後は７時間
以上にわたって３．０ｐｐｍ近傍を持続する点が異な
る。

【００３５】このように、半減期が著しく短いのが生理
食塩水の特徴であり、このために従来はオゾン化不能と
誤認されてきた事になる。本方法の場合には、溶解効率
が従来法に比べて格段に高いため、この事実が確認でき
た。飽和濃度は、本方法運転中には安定している。

【００３６】

【実施例３】 緩衝溶液のオゾン化 緩衝溶液は多種類あり、ここでは生物学領域で頻用され
るリン酸緩衝液のオゾン化についての実験例の一部を示
す。このリン酸緩衝液にも種類があり、ここでは １）Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ （無水） ５．７ｇ，ＫＨ₂ ＰＯ₄
（無水）３．６ｇ；ｐＨ７．０ ２）ＮａＣｌ８．０ｇ，ＫＣｌ０．２ｇ，Ｎａ₂ ＨＰＯ
₄ （無水）１．１５ｇ，ＫＨ₂ ＰＯ₄ （無水）０．２
ｇ；ｐＨ７．４ の２種について略述する。

【００３７】飽和濃度および半減期の測定は前例と同じ
方法による １）緩衝液；室温では飽和濃度 ５．００ｐｐｍ、半減
期１．２２ｈｒ 氷冷では飽和濃度２８．２５ｐｐｍ、半減期１．２０ｈ
ｒ ２）緩衝液；室温では飽和濃度 ８．００ｐｐｍ、半減
期１２．７ｍｉｎ 氷冷では飽和濃度２２．２５ｐｐｍ、半減期２．３７ｈ
ｒ

【００３８】２）の緩衝液では室温での半減期が著しく
短く、この点はＮａＣｌ及びＫＣｌの添加のため生理食
塩水の場合に類似している。しかし、氷冷条件下では
１）の緩衝液より半減期は長い。

【００３９】いずれの緩衝液でも、温度に関わらず、オ
ゾン溶解によるｐＨ変化はほとんど皆無であり、緩衝能
力に変化はない。

【００４０】以上の知見は、従来はオゾン化不能として
測定例が見られず、本方法を適用して初めて計測可能と
なったものである。なお、本方法運転中には、飽和濃度
の経時変化は認められず、常時オゾン濃度一定の緩衝液
を使用できる。

【００４０】なお、前記実施例に使用したオゾン発生セ
ルと能力の違うセルを使用すれば、上記実施例で記載し
た飽和濃度は異なる値を示す。例えば、オゾン発生量が
１時間０．８ｇの電解型セルを使用すれば、飽和濃度は
上記値より数十％増大する。これは電解酸素中のオゾン
濃度が増加するためである。

【００４１】

【発明の効果】本発明に係る液中気体溶液濃度の間接制
御方法は、従来至難の濃度制御を完全に実現する実用器
開発に不可欠の方法であり、一般希薄溶液の標準的濃度
制御技術として重要である。本方法の経費は安価で取扱
は簡便、安定性・再現性は抜群であり、従来の溶質溶存
量測定値による直接的制御に比して特に希薄溶液におい
て格段の利点を有している。

【００４２】本発明の方法をオゾン発生装置の製造の制
御に適用すれば、その実用効果は大きく、細菌汚染・院
内感染の防止及び公衆衛生の向上に大きく貢献できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液中気体溶液の調製において、温度およ
   び圧力一定の条件下で、濃度一定の気体の過剰量を、常
   時一定量の溶媒に接触させて混合撹拌を継続し、当該溶
   液系に固有の平衡到達時間において平衡濃度に到達させ
   てこの濃度保持を行わせることを特徴とする液中気体溶
   液濃度の間接制御方法。
2. 【請求項２】 前述の通り平衡濃度に到達した液中気体
   溶液を、希釈率のパラメーター制御により自動的に希釈
   して、正確に所要濃度を得ることを特徴とする請求項１
   記載の液中気体溶液濃度の間接制御方法。