JPH07108656A - メタクリル樹脂積層成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 メタクリル樹脂成形体の両面に、イミド環構
造単位を少なくとも５重量％含有するイミド化アクリル
樹脂を積層することを特徴とするメタクリル樹脂積層成
形体である。 【効果】 本発明のメタクリル樹脂積層成形体は耐熱性
に優れ、高い剛性を有するものであるので、従来のメタ
クリル樹脂板、メタクリル樹脂成形品の欠点である耐熱
性が改良され、このメタクリル樹脂積層成形体は例えば
照明器具部品や工業部品特に自動車部品などの各種用途
に最適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタリクル樹脂積層成
形体に関し、さらに詳しくは、耐熱性、高剛性に優れた
メタクリル樹脂積層成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】メチルメタクリレートを主成分とするメ
タクリル樹脂は、美観、透明性および耐候性に優れ、成
形加工性に優れているため、グレージング（はめ込み
窓）、灯光用カバー、装飾品等、屋内外を問わず自動車
関連分野、照明器具関連分野など幅広い分野で使用され
ている。特にメタクリル樹脂は成形性が優れるために押
し出し成形されシート、射出成形にされた成形品が産業
分野で広く使用されるに至っている。

【０００３】しかしながら、自動車関連分野、照明器具
関連分野などで、メタクリル樹脂は、熱変調温度が１０
０℃前後と耐熱性が十分でなく、使用に際して制約され
ており、耐熱性の向上に対する要求が強く要望されてい
る。このような問題を解決するためにメタクリル樹脂の
耐熱性の改良は共重合による方法としてはメタクリル酸
メチルにα−メチルスチレン及びアクリロニトリルを三
元共重合する方法（特開昭５６−９０８４８号）、メタ
クリル酸メチルにスチレン及び無水マレイン酸を三元共
重合する方法（特開昭６０−６５０５２号）、メタクリ
ル酸メチルにＮ−シクロヘキシルマレイミド及び芳香族
ビニル化合物を三元共重合させる方法が知られている。
しかるにこれらの方法はポリマー中に未反応の無水マレ
イン酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが多量に残存す
るために、成形加工時に黄変や発砲する問題がある。メ
タクリル酸メチル架橋性単量体を共重合して架橋するこ
とにより耐熱性を向上する方法（特開昭６２−１７０５
号）が知られているが形成加工性に劣る。最後にポリメ
タクリル酸メチル中にグルタルイミド環構造を導入した
（特公昭６０−３８４０４号）イミド化アクリル樹脂が
提案されている。この樹脂はポリメタクリル酸メチルの
側鎖反応を利用してポリマー側鎖をグルタルイミド環に
変換した耐熱樹脂である。以上の方法はポリマーの分子
構造を改質することでメタアクリル樹脂の耐熱性を向上
させた方法である。これらの耐熱樹脂は改質原料が高価
なためにコストが高く、メタアクリル樹脂より高価だっ
たり製造方法が特殊なためにコストが高く汎用樹脂とし
て使用されるに至っておらず、汎用的な耐熱の向上した
メタクリル樹脂押出板、汎用的な耐熱の向上したメタク
リル樹脂射出成形品が得られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこのよ
うな状況のもとで工業的に実施可能でメタクリル樹脂の
欠点である耐熱性を改良し剛性に優れたメタアクリル樹
脂積層成形体を安価に提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的に
実施可能でメタクリル樹脂の欠点である耐熱性の改良を
鋭意研究を重ねた結果、メタクリル樹脂成形体の両面に
接着性の優れたイミド化アクリル樹脂を積層することに
よって、耐熱性、高剛性に優れた積層成形体になること
を発見し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

【０００６】すなわち、本発明メタクリル樹脂成形体の
両面に、構造式

【０００７】

【化２】 （式中Ｒ₁ は水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラキル基を示す。）で表わされる
イミド環構造単位を少なくとも５重量％含有するイミド
化アクリル樹脂を積層することを特徴とするメタクリル
樹脂積層成形体に関する。

【０００８】本発明に用いるイミド化アクリル樹脂の製
造方法には特に制限はなく任意の方法を採用することが
できる。

【０００９】例えば、メタクリルアミドとメタクリル酸
メチルをメタノール溶媒でラジカル重合触媒の存在下に
共重合するにあたり、メタクリルアミドに対して０．５
〜１０倍モルのメタクリル酸メチルの一部を予めメタク
リルアミドと混合し、その残りを供給しながら８０〜１
５０℃の温度で共重合した後、塩基性触媒の存在下で８
０〜１５０℃の温度でイミド化反応を行い、共重合体中
のメタクリルアミド単位をグルタルイミド単位に実質的
に完全に変換する製造方法、メタクリル樹脂とアンモニ
ア、または炭素原子数１〜２０の第１アミンを不活性ガ
ス雰囲気下、不活性溶媒中で１８０〜３５０℃、好まし
くは２００〜３３０℃の温度で反応させる製造方法、あ
るいは特公昭６４−２６０３号記載のメタクリル樹脂と
アンモニア、または炭素数１〜１０の第１アミンとを溶
解性パラメータδが８．５〜１５．０（ｃａｌ／ｃ
ｍ³ ）^1/2 である非重合性溶媒の存在下に、１００℃以
上３５０℃未満の温度で反応させ、ついでその得られた
反応生成物から揮発性物質を分解する製造法などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００１０】また本発明に用いるイミド化アクリル樹脂
はイミド環構造単位を少なくとも５重量％、好ましくは
２０重量％以上含有する。イミド環構造単位の含有量が
５重量％未満の場合は、メタアクリル樹脂積層成形体の
耐熱性が不足であり、本発明の効果が十分に発揮されな
い。

【００１１】本発明に用いるイミド化アクリル樹脂に
は、必要に応じて染顔料、離型材、帯電防止剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、改質剤などの添加剤を
加えることができる。

【００１２】本発明で用いられる一般メタクリル樹脂
は、特に限定はしないが、いわゆる一般グレードとして
市販されているメタクリル樹脂のうち、炭素数（以下Ｃ
と略す）１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリ
レート単位を有するメタアクリル樹脂であり、押し出
し、その他熱加工時の安定性の点からＣ₁ 〜Ｃ₄ のアル
キル基を有するアルキルアクリレートを２０重量％以内
共重合させたものが好ましい。

【００１３】なお、上記のＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を有
するアルキルメタクリレートの例としてメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等があり、これらの中では物
性上、メチル及びエチルメタクリレートが最も好まし
い。

【００１４】又、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基を有するアル
キルアクリレートとしてはメチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等が上げられる。かつ好ましくはメチルアクリレー
ト、エチルアクリレートである。さらにこのアルキルア
クリレートが該アルキルメタクレート中に含まれる量は
２０重量％以下が好ましいが、より好ましくは、０．５
〜１５重量％である。

【００１５】本発明に用いるメタアクリル樹脂は必要に
応じて、染顔料、離型材、帯電防止剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、改質剤などの添加剤を加えるこ
とができる。

【００１６】メタアクリル樹脂とイミド化アクリル樹脂
は任意の厚みで積層してよいが、イミド化アクリル樹脂
の有する高い耐熱性、高い剛性を兼ね備えたシートにす
るには厚み比を１：１５〜１５：１となるように積層す
ることが好ましい。

【００１７】また、本発明のメタアクリル樹脂成形体
は、イミド化アクリル樹脂／メタアクリル樹脂／イミド
化アクリル樹脂の３層構造である。

【００１８】なお、本発明のメタアクリル樹脂積層成形
体を得る方法としては射出成形によるインサート成形法
やアクリル樹脂とイミド化アクリル樹脂を同時に押出し
シート化する共押出し法とＴダイより溶融押出ししラミ
ネートする方法、成形されたアクリル樹脂シートとイミ
ド化アクリル樹脂フィルムを熱圧縮する方法があるが特
に限定されない。

【００１９】

【実施例】以下、実施例でさらに詳しく説明する。な
お、実施例、比較例で用いた評価及び試験方法は次の通
りである。

【００２０】（１）熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ−６４８
に基づいてあらかじめ試料を１００℃４時間アニールし
た後測定した。

【００２１】（２）機械的性質として曲げ強度はＡＳＴ
Ｍ Ｄ−７９０に基づいて測定した。また、曲げ剛性率
はＡＳＴＭ Ｄ−７９０に基づいて測定した。

【００２２】（３）グルタルイミド組成（重量％）は２
００ＭＨｚ核磁気共鳴スペクトルを用いイミド化アクリ
ル樹脂に特有な吸収３．５７ｐｐｍの積分強度をもとに
算出した。

【００２３】イミド化アクリル樹脂の製造方法 参考例１ イミド化アクリル樹脂の製造は撹拌装置、温度計及び定
量ポンプを装備したオートクレープを用い、メタクリ酸
メチル２８２部、メタクリルアミド１５２部、メタノー
ル５６５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４．３部お
よびｎ−オクチルメルカプタン０．７部を加え、撹拌下
に１２０℃へ昇温し共重合を開始した。重合の進行とと
もに定量ポンプを用いてメタクリル酸メチル４００部を
３．０部／分の速度で３０分間、２．５部／分の速度で
４０分間、２．０部／分の速度で５０分間、１．５部／
分の速度で６０分間、最後に０．５部／分の速度で４０
分間と変化させながら連続的に供給して共重合を６時間
行った。

【００２４】引き続き同一装置、同一温度でナトリウム
メトキシド１．１部含むメタノール液４０部を定量ポン
プ用いて供給し撹拌下で１．５時間反応を行った。反応
終了後、系内の温度が４５℃となった時に沈殿したポリ
マーを取り出し、メタノールで洗浄後１３０℃で１昼夜
減圧乾燥を行い重合体を得た。この重合体のイミド環含
有量は、３５重量％、熱変形温度は１４０℃であった。
以下実施例でのイミド化アクリル樹脂はこのものを使用
した。

【００２５】参考例２ メタクル酸メチル重合体（粘度平均重合度１１００）１
２００部とメチルアミン３００部をオートクレープ中に
入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、２４０℃で２時間
反応させ重合体を得た。この重合体のイミド環含有量は
７８重量％、熱変形温度は１４６℃であった。

【００２６】実施例１ イミド化アクリル樹脂は参考例１のものを積層用として
直径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の押出し機を用い、一方基
板層用樹脂としてメタクリル樹脂はクラレパラペットＥ
Ｈ（メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重
合体）を使用し、直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の押出機
を用いて共押出しを行った。ダイはフィードブロック式
で２６５℃、リップ開度は６ｍｍで押出機温度は基板用
が２５０℃、積層用が２９０℃で行った。積層シートの
厚みは押出し量を調整することで行った。また、積層部
の厚みも押出し量を調整することで行った。この様にし
てシートの幅９５０ｍｍのメタクリル樹脂の両面にイミ
ド化アクリル樹脂が積層された３層構造のシートを作成
した。そのものの基板部および積層部の厚みはそれぞれ
２．３ｍｍおよび０．５ｍｍであった。物性値は表１に
示した通り、熱変形温度が１２０℃、曲げ弾性率が４２
０００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。

【００２７】実施例２ 実施例１と同様の方法で積層部のイミド化アクリル樹脂
の厚みを変更させて作成し、基板部および積層部の厚み
はそれぞれ２．３ｍｍおよび０．２５ｍｍであった。そ
の熱変形温度、曲げ弾性率を表１に示した。

【００２８】実施例３ 実施例１と同様の方法で積層部のイミド化アクリル樹脂
を参考例２のものを用い同様に基板部および積層部の厚
みはそれぞれ２．３ｍｍおよび０．５ｍｍであった。そ
の結果を表１に示した。

【００２９】比較例１ メタクリル樹脂（パラペットＥＨ）を直径６５ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝２８の押出機を用いて押出し温度２５０℃、ダイ
の温度２５０℃で行い板厚３．０ｍｍの幅９５０ｍｍの
ものを作成し比較サンプルとした。その物性値を表１に
示した。

【００３０】

【表１】

【発明の効果】本発明のメタクリル樹脂積層成形体は耐
熱性に優れ、高い剛性を有するものであるので、従来の
メタクリル樹脂板、メタクリル樹脂成形品の欠点である
耐熱性が改良され、このメタクリル樹脂積層成形体は例
えば照明器具部品や工業部品特に自動車部品などの各種
用途に最適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル樹脂成形体の両面に、構造式 【化１】 （式中Ｒ₁ は水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキ
   ル基、アリール基、アラキル基を示す。）で表わされる
   イミド環構造単位を少なくとも５重量％含有するイミド
   化アクリル樹脂を積層することを特徴とするメタクリル
   樹脂積層成形体。