JPH07100786B2 - 水膨張性止水材組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な水膨張性止水材組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、硬水や海水など多
価金属イオンを含有する水溶液に対しても安定した吸水
能を有し、優れた止水効果を発揮しうる水膨張性止水材
組成物に関するものである。

従来の技術 止水材は土木工事や建築工事において、モルタル、コン
クリート施工の個所や送水管接続の個所のひび割れ、亀
裂、間隙などの水漏れを生じる間隙に充てんして漏水を
止めるために広く用いられている。

このような止水材として、従来ゴム、プラスチツク、ビ
チユーメンなどの変形しやすい耐水性物質を素材とした
ものが用いられてきたが、これらの素材は、長期間使用
によつて反発弾性の低下、あるいはクリープ現象をきた
して間隙の変化に対応できなくなり、止水効果が不十分
となる欠点がある。

したがつて、このような欠点を改善するものとして、水
膨張性組成物、例えば高吸水性樹脂、ジエン系ゴム、加
硫剤、加硫促進剤、充てん剤、老化防止剤などの混合物
の加硫化物から成る、水と接触して膨張する樹脂組成物
か開発され、あるいはこのような水膨張性組成物と、非
膨張性組成物、例えばジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進
剤、充てん剤、老化防止剤などの混合物の加硫化物とを
組み合わせて止水することが提案されている（特開昭57
−108143号公報、特開昭57−135160号公報）。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのたわみ性の
あるプラスチツクに高吸水性能樹脂を含有させた水膨張
性組成物も知られいる（特開昭55−3424号公報）。

このような水膨張性組成物から成る止水材は、水に触れ
て膨張し、その高い膨張圧で漏水している間隙をふさ
ぎ、効果的に止水するので、適用が容易で優れた止水効
果が得られる極めて望ましいものである。

前記高吸水性樹脂としては、通常得られる止水材の吸水
性及び耐久性の点を考慮して、カルボキシル基又はそれ
に変換しうる基を分子中に１個又は２個有するα，β−
不飽和化合物を単量体成分として含有する重合体を架橋
剤を用いて架橋化して得られるもの、例えばポリアクリ
ル酸塩の架橋化物、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体塩の架橋化物、ポリビニルアルコール−アクリル酸
共重合体塩の架橋化物などが好適である。

しかしながら、このようなカルボン酸基を有する高吸水
性樹脂を含有して成る止水材は、海水や硬水などの多価
金属イオンを含有する水溶液に接すると、該金属イオン
によりカルボキシル基間において金属架橋が形成される
ため、徐々に吸水能が低下し、止水性の劣化を免れない
という欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このようなカルボン酸基を有する高吸水樹脂
を含有して成る止水材が有する欠点を改良し、多価金属
イオンを含有する水溶液に対しても安定した吸水能を有
し、優れた止水効果を発揮しうる水膨張性止水材組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、先に、カルボキシル基や水酸基をもつ親
水性重合体の架橋化物であり、かつ分子中に遊離型又は
塩型のスルホン基を導入した高吸水性樹脂が、耐塩、耐
アルカリ性に優れていることを見出した（特開昭57−42
765号公報）。

本発明者らは、このような高吸水性樹脂の性質を改良す
るために、さらに研究を進めた結果、遊離型又は塩型の
スルホン基を特定量もつアクリル酸系重合体の架橋化物
とアクリルアミド又はメタクリルアミドから成る高吸水
性樹脂が、多価金属イオンを含有する水溶液に対して、
安定した吸水能を有し、このものをエラストマーに所定
の割合で配合することにより、その目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。

すなわち、本発明は、（Ａ）アクリル酸及びメタクリル
酸の中から選ばれた少なくとも１種と遊離型又は塩型の
スルホン基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステ
ルとのモル比2:8ないし4:6の混合物から成る酸単量体成
分40〜90モル％と、（Ｂ）アクリルアミド又はメタクリ
ルアミド60〜10モル％との共重合体の架橋化物を、高吸
水性樹脂として、エラストマーに対し、0.2〜３重量倍
の範囲の量で配合したことを特徴とする水膨張性止水材
組成物を提供するものである。

本発明において用いるエラストマーは天然ゴム、合成ゴ
ム、たわみ性を有する合成樹脂などであり、合成ゴムと
しては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ジエンランダム共重合ゴム、アクリロニ
トリル−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、イソブ
チレン−イソプレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。
また、たわみ性を有する合成樹脂としては、例えば塩素
化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、軟質ポリ塩化ビニル、ポリ
ウレタンなどが挙げられる。これらのエラストマーはそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用
いてもよい。

次に、本発明で用いる高吸水性樹脂は、アクリル酸又は
メタクリル酸の中から選ばれた少なくとも１種と遊離型
又は塩型のスルホン基をもつアクリル酸又はメタクリル
酸のエステルとの単量体混合物を共重合して得られる共
重合体を架橋化することによつて得られる。

この際使用される遊離型又は塩型のスルホン基をもつア
クリル酸又はメタクリル酸のエステルは、一般式 （式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｘは水素原子又は
一価の陽イオン、ｎは２以上の整数である）で示される
ものであり、このようなものとしては、例えばスルホエ
チルアクリレート、スルホプロピルアクリレート、スル
ホブチルアクリレート又は対応するメタクリレート及び
そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を挙げることがで
きる。

本発明においては、このアクリル酸及びメタクリル酸の
中から選ばれた成分（以下アクリル酸成分という）と遊
離型又は塩型のスルホン基をもつアクリル酸又はメタク
リル酸のエステル（以下スルホアクリル酸エステル成分
という）とを、モル比で2:8ないし4:6の割合で用いるこ
とが必要である。このスルホアクリル酸エステル成分の
量がこれよりも少ないと、多価金属イオンを含む水溶液
中での膨潤度が低くなるし、またこの量がこれよりも多
くなると架橋したときに十分な架橋が形成されず、十分
な機械的強度が不十分になる。

次に、本発明で用いる高吸水性樹脂の単量体成分として
は、前記のアクリル酸成分とスルホアクリル酸エステル
成分のほかに、さらにアクリルアミド又はメタクリルア
ミド（以下アミド成分という）が併用される。これを併
用することにより多価金属イオンを含む水溶液中でも安
定した吸水能を示し、純水中と塩水溶液中での膨潤度の
比すなわち保持率をいつそう高くすることができる上
に、機械的強度も安定化することができる。

このアミド成分は、アクリル酸成分とスルホアクリル酸
エステル成分の合計量40〜90モル％に、アンモニア、ア
ミンなどを反応させて、親水性に変えておくのがよい。
この反応は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の化合物、アンモニア、アミンなどを適当な溶媒好まし
くは水に溶解し、その中に前記の重合体又は共重合体を
かきまぜながら加えることによつて行うことができる。
この場合、該重合体又は共重合体と反応させる化合物と
しては、反応の容易さや得られる高吸水性樹脂の耐久性
の点で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
アが特に好適である。

本発明で用いる高吸水性樹脂は、前記のアクリル酸系重
合体をスルホン化して、これに遊離型又は塩型のスルホ
ン基を導入させたのち、架橋化処理するか、あるいはま
ず架橋剤をスルホン化して遊離型又は塩型のスルホン基
をもつ架橋剤を60〜10モル％の割合で混合される。この
量が10モル％よりも少ないと所望の安定化が不十分にな
るし、また60モル％よりも多くなると水膨張性が低下
し、十分な止水効果が得られない。

本発明で用いる高吸水性樹脂は、アクリル酸成分、スル
ホアクリル酸エステル成分及びアミド成分を所望の割合
で混合した単量体混合物を、触媒の存在下で加熱して共
重合させたのち、得られた共重合体を架橋化することに
よつて製造することができる。この際の触媒としては加
硫酸塩例えば加硫酸ナトリウムやパーオキシド例えば過
酸化ベンゾイルなどが用いられる。

また、架橋剤としては、例えばエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート）、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、N,
N−メチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリ
アリル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の
１分子中にエチレン系不飽和基を２個以上有する化合物
や、水酸基、エポキシ基、アミノ基のようなカルボキシ
ル基と反応して化学結合を形成しうる官能基を２個以上
有する多価官能性化合物、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、グリシジルアルコ
ール、ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ポリエチレングリコール、トリメチロールメ
ラミン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、ポリエチレンイミン、尿素などがある。架橋化反応
は、前記の共重合体に所定の架橋剤を加え、必要に応じ
加熱することによつて行われる。この際、所望に応じ適
当な溶媒を用いて行うこともできる。架橋剤として多価
エポキシ化合物又は多価アミンを用いるときには、所定
の該重合体とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合
物又はアンモニアの水溶液との反応混合物中に、直接架
橋剤を添加して反応させたのち、生成物を分離し、乾燥
し、さらに熱処理するのが有利である。この際、所望の
吸水倍率をもつ高吸水性樹脂が得られるように架橋剤の
使用量を適宜選択して、架橋度を調節することが必要で
ある。

この高吸水性樹脂の吸水倍率が小さいと、得られる水膨
張性止水材の吸水倍率が小さくなり、一方吸水倍率が高
すぎると、水で膨潤した該止水材の強度が低くなり、い
ずれも十分な膨潤圧に示さない。したがつて、高吸水性
樹脂の吸水倍率は、蒸留水に対し自重の10〜500倍、好
ましくは20〜300倍の範囲で選ばれる。

本発明においては、前記高吸水性樹脂はエラストマーに
対し、0.2〜３重量倍、好ましくは0.5〜２重量倍の割合
で配合することが必要である。この量が0.2重量倍未満
では、得られる止水材はその機能を発揮できず、また３
重量倍を超えると、該止水材の強度が低下し、実用に耐
えられなくなる。

本発明の水膨張性止水材の好適な製造方法の例について
説明すると、エラストマーとして、例えば塩素化ポリエ
チレンのような可とう性合成樹脂を用いる場合には、こ
れと高吸水性樹脂とをそれぞれ所定量配合し、必要なら
ばさらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、無機充て
ん剤、軟化剤、可塑剤、着色剤などの添加成分を配合し
て十分混練したのち、得られた組成物を押出成形やプレ
ス成形することによつて、該止水材が得られる。

また、エラストマーとして、例えばジエン系ゴムを用い
る場合には、ジエン系ゴム及び高吸水性樹脂をそれぞれ
所定量配合し、必要ならば前記添加成分やジエン系ゴム
に通常用いられている他の各種添加成分を配合したもの
を、ジエン系ゴム用加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤など
を用いて加硫成形することによつて、該止水材が得られ
る。

発明の効果 本発明の水膨張性止水材は、高吸水性樹脂として、遊離
スルホン基又は塩型スルホン基が所定量導入されたアク
リル酸共重合体の架橋化物を用いたものであり、硬水や
海水などの多価金属イオンを含有する水溶液に対して安
定した吸水能を有し、優れた止水効果を発揮することが
できるので、特に多価金属イオンを含有する水の漏水防
止に有効に用いられ、例えば土木工事や建築工事におい
て、シールドセグメント継手面、ヒユーム管やプレハブ
カルバートボツクスなどのジヨイント部分、コンクリー
ト建築物の打継目などの間隙に充てんして用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。

なお、止水材の膨張倍率及び保持率は次のようにして求
めた。

すなわち、得られた止水材から、厚さ3mmの２×2cm角の
試料を切り出し、その重量を測定したのち、 （１） 水道水中に30日間浸せき （２） 2.5重量％水酸化カルシウム水溶液中に30日間
浸せき 前記それぞれの条件で膨張させて、その重量を測定し、
次式により膨張倍率及び保持率を求めた。

実施例１ メタクリル酸とメタクリル酸ナトリウム混合物（混合比
が約1:1で微量のアクリル酸及びアクリル酸ナトリウム
を含む）16.5モル％、２−スルホエチルメタクリレート
のナトリウム塩38.5モル％及びアクリルアミド45.0モル
％から成る共重合体をN,N−メチレンビスアクリルアミ
ドを用いて架橋化して得れれる高吸水性樹脂100重量部
をクロロプレン100重量部に配合し、さらに酸化マグネ
シウム４重量部、酸化亜鉛５重量部、２−メルカプトイ
ミダゾリン（加硫促進剤）１重量部、ステアリン酸１重
量部、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２重量部、プロ
セスオイル（軟化剤）20重量部及び2,2−メチレンビス
−４−メチル−６−第三ブチルフエノール（老化防止
剤）２重量部を加えて、10インチ試験ロールで20分間混
練したのち、厚さ3.5mmコンパウンドを調製した。

次いで、これを油圧プレスで加圧しながら、170℃で10
分間加硫し、厚さ3.0mmのシート状水膨張性止水材を製
造した。

この止水材の膨張倍率及び保持率を測定し、その結果を
第１表に示す。

実施例２ 実施例１における高吸水性樹脂の代わりに、高吸水性樹
脂の各単量体成分のモル比を第１表に示す数値に置き変
えたものを用い、他は実施例１と同様にして水膨張性組
成物を調製した。

次いでこの組成物から実施例１と同様にしてシート状止
水材を製造し、その物性を第１表に示す。

比較例１ 高吸水性樹脂として、アクリルアミドを含まず高吸水性
樹脂の各単量体成分のモル比を第１表に示す数値に置き
変えたものを用い、他は全く実施例１と同様にしてシー
ト状止水材を製造した。

このものの物性を第１表に示す。

比較例２ 高吸水性樹脂として、アクリルアミドを含まず、高吸水
性樹脂の各単量体成分のモル比を第１表に示す数値に置
き変えたものを用い、他は全く実施例１と同様にしてシ
ート状止水材を製造した。

このものの物性を第１表に示す。

この表から明らかなように、アクリルアミドを配合した
場合は、スルホン基含有化合物のモル比を高めても保持
率は35％以上になることはないがアクリルアミドを配合
することにより保持率をそれ以上に高くすることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アクリル酸及びメタクリル酸の中か
   ら選ばれた少なくとも１種と遊離型又は塩型のスルホン
   基をもつアクリル酸又はメタクリル酸のエステルとのモ
   ル比2:8ないし4:6の混合物から成る酸単量体成分40〜90
   モル％と、（Ｂ）アクリルアミド又はメタクリルアミド
   60〜10モル％との共重合体の架橋化物を、高吸水性樹脂
   として、エラストマーに対し、0.2〜３重量倍の範囲の
   量で配合したことを特徴とする水膨張性止水材組成物。