JPH069966A - 重質炭化水素性供給材料の水素化方法 - Google Patents

重質炭化水素性供給材料の水素化方法

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JPH069966A
JPH069966A JP5064858A JP6485893A JPH069966A JP H069966 A JPH069966 A JP H069966A JP 5064858 A JP5064858 A JP 5064858A JP 6485893 A JP6485893 A JP 6485893A JP H069966 A JPH069966 A JP H069966A
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catalyst
oil
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boiling
hydrocarbon feed
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Application number
JP5064858A
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English (en)
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Ajit K Bhattacharya
アジト・クマー・バタッチャーリャ
Jeffrey Baker Harrison
ジェフリー・ベーカー・ハリソン
Raymond J Malouf
レイモンド・ジョセフ・マローフ
Patel Mahendra Somabhai
マヘンドラ・ソマブハイ・パテル
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Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ５４０℃以上の沸点成分のかなりの量を含有
する原料炭化水素供給流を接触水素化転換して、それの
かなりの量を５４０℃以下の沸点成分へ転換する方法で
あって、芳香族重質油添加物を該原料炭化水素供給流へ
添加する方法。 【効果】 約５４０℃以上の沸点をもつ成分の低沸点炭
化水素へのきわめて高い転換率が得られ、さらに水素化
法の反応器の閉塞を実質的に防止することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般に重質炭化水素含有
供給流の水素化処理に関する。さらに特定すれば、本発
明は重質供給原料中の不要な成分を、主としてより価値
のある生成物へ、部分的にはより容易に除去され得る形
態に転換し、一方、同時に実質的に水素化処理の反応器
の閉塞を実質的に取り除く方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】重質炭化水素供給流の水素化（例えば、
ハイドロファイニング）の間、供給流を処理するために
用いられている反応器が閉塞されることは、当業者にと
って公知である。反応器の閉塞は望ましくない。なぜな
らばとりわけ、閉塞は操作性を悪くし、十分な転換を妨
げ、最終的には、生産できない運転停止の反応器に導く
からである。
【０００３】反応器の閉塞は、代表的には、実例として
ナフテナートまたは他のものとして存在するＦｅ、Ｃｏ
もしくはＭｏを含むことのできる油溶性の分解性ハイド
ロファイニング触媒元素が高濃度であるためである。こ
れに関し、実例として米国特許第4,724,069 号明細書の
５欄、１〜３行に、上記の元素の、すなわち約１００pp
m およびそれ以上の高濃度は、反応器の閉塞を防止する
ために避けるべきことが開示されている
【０００４】重質炭化水素供給液の入り口および／また
は連続流通反応器ユニットの生成物の出口は、約７８０
〜８００°Ｆの温度で高転換（例えば、６０重量％また
はそれ以上）操作、そこではアルミナ上に担持されたモ
リブデンナフテナートおよび固体のニッケル−モリブデ
ン触媒元素の９６ppm またはそれ以上を含む２重触媒系
が用いられている、において容易に閉塞することもまた
見出されている。この場合、この閉塞は種々の不溶性物
質の生成に起因すると信じられている。析出物の堆積は
かたいおよび／または不可逆性の閉塞物となり、ついに
は連続流通反応器ユニットを休止させる。
【０００５】反応器を閉塞する問題を軽減するための一
つの標準的アプローチは、油溶性の分解性触媒元素をも
たない触媒系を用いることである。この種の触媒系は固
体成分のみ、例えばアルミナ上に担持されたニッケル−
モリブデンを用いる。この触媒系は、新鮮な触媒および
異なる時間の経過で部分的に不活性化された触媒の混合
物（以後、この混合物を平衡触媒という）の約９７重量
％で商業的に実施している間、新鮮な触媒の３重量％
が、通常規則的な頻度の間隔で反応器に添加される。こ
の新鮮な触媒の添加がすべての触媒活性を維持し、種々
の望ましくない不溶性物質の生成を最小にするために必
要である。しかしながら、この種の通常高価な新鮮な触
媒の添加に関連して、この方法の経済性を改良すること
が望まれている。したがって、いかなる所望の触媒活性
をも犠牲にすることなく、または不溶性／堆積の制御も
しくは操作可能性に妥協することなく、いくつかの別の
もしくは補足的方法による新鮮な触媒添加の部分的また
は完全な除去／代替がさらに望ましい。
【０００６】炭化水素含有供給流の水素化処理について
は、様々な公知技術がある。例えば、米国特許第4,724,
069 号明細書には、アルミナ、シリカまたはシリカ−ア
ルミナ上にVI−Ｂ、VII −ＢおよびVIII族の金属を担持
する支持触媒の存在での炭化水素含有供給流のハイドロ
ファイニングの方法が記載されている。ＣｏまたはＦｅ
のナフテナートが、代表的には添加剤として原料油と共
に導入される。
【０００７】米国特許第4,557,823 号明細書には、炭化
水素含有供給流をアルミナ、シリカおよびシリカ−アル
ミナから選択された担体、および周期律表第VI−Ｂ、VI
I −ＢおよびVIII族から選択された少なくとも一つの金
属を含む促進剤を包含する触媒組成物に接触させるハイ
ドロファイニング方法が記載されている。VI−Ｂ族金属
から選択された分解し得る化合物は、供給流を触媒組成
物に接触させる前に炭化水素含有供給流に導入される。
【０００８】米国特許第4,389,301 号明細書には、添加
された分散水素化触媒（代表的にはアンモニウムモリブ
デート）、および添加された多孔性接触粒子（代表的に
はＦＣＣ触媒粉末、アルミナまたは天然由来の粘土）の
存在での水素化処理が記載されている。
【０００９】米国特許第4,352,729 号明細書には、炭化
水素原料とともに導入された極性有機溶媒中のモリブデ
ンブルー溶液の存在下における水素化処理が記載されて
いる。
【００１０】米国特許第4,298,454 号明細書には、IV−
Ｂ、Ｖ−Ｂ、VI−Ｂ、VII −ＢまたはVIII族の金属、好
適にはＭｏの熱分解し得る化合物の存在下で、石炭−油
混合物の水素化転換が記載されている。
【００１１】米国特許第4,134,825 号明細書には、原料
に添加された、IV−Ｂ、Ｖ−Ｂ、VI−Ｂ、VII −Ｂまた
はVIII族金属の油溶性化合物、この化合物は水素の存在
で加熱することにより固体、非コロイド形態に変えられ
る、の存在下における重質炭化水素の水素化転換が記載
されている。
【００１２】米国特許第4,125,455 号明細書には、IV−
Ｂ族の金属、脂肪酸塩、代表的にはモリブデンオクトア
ートの存在における水素化処理が記載されている。
【００１３】米国特許第4,077,867 号明細書には、Ｖ−
Ｂ、VI−Ｂ、VII −ＢまたはVIII族金属の油溶性化合物
および水素供与溶媒の存在下における、石炭の水素化転
換が記載されている。
【００１４】米国特許第4,067,799 号明細書には、金属
フタロシアニンおよび分散鉄粒子の存在下における水素
化転換が記載されている。
【００１５】米国特許第4,066,530 号明細書には、
（ｉ）鉄成分、および（ｉｉ）油中で油溶性金属化合物
を溶解し、油中の金属化合物を相当する触媒的に活性な
金属元素に転換することによって調製した触媒的に活性
な化合物、の存在下における水素化転換が記載されてい
る。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は反応器の閉塞を実質的に回避し、同時に有利な転
換を提供する重質炭化水素含有供給流のハイドロファイ
ニング方法を見出すことである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】広く考えて、本発明は、
１０００°Ｆ以上の沸点成分のかなりの量を含む炭化水
素供給流を接触的に水素化転換して、そのかなりな部分
を１０００°Ｆ以下の沸点成分へ転換する方法であっ
て、 （ａ）芳香族重質油添加物を該炭化水素供給流へ添加
し； （ｂ）油溶性触媒として周期律表第IV−Ｂ、Ｖ−Ｂ、VI
−Ｂ、VII −ＢまたはVIII族金属の化合物を、該炭化水
素供給流へ添加し、それによって炭化水素、重質油およ
び可溶性触媒の混合流とし； （ｃ）該炭化水素、重質油および可溶性触媒の混合流
を、担体上の周期律表第IV−Ｂ、Ｖ−Ｂ、VI−Ｂ、VII
−ＢまたはVIII族の金属を含有する固体不均一触媒に接
触させて通過させ； （ｄ）１０００°Ｆ以上の沸点の該成分のかなりの部分
を１０００°Ｆ以下の沸点成分へ転換し、それによって
１０００°Ｆ以下の沸点成分のかなりの部分を含有する
生成物を形成させるように、該炭化水素、重質油および
可溶性触媒の混合流を、転換条件ならびに水素およびメ
ルカプタンの存在下で、該固体不均一触媒に接触させて
維持し；そして （ｅ）１０００°Ｆ以下の沸点成分のかなりな部分を含
有する該生成物を回収し、そして１０００°Ｆ以上の沸
点成分をまだ含有する、該生成物の部分を必要があれば
炭化水素供給流中へ再循環して、該転換率を増大させる
ことを含む方法に関する。
【００１８】好都合なことには、本発明の方法が重質炭
化水素含有供給流を水素化処理するために用いられる場
合、反応器の閉塞は実質的に除かれ、有利な転換もまた
示される。この規定された方法の他の特徴的な利点は、
ニッケル、バナジウムおよび鉄のような汚染金属；硫
黄、窒素および酸素のようなヘテロ原子；ならびにミク
ロ炭素残留物などの容易な除去を含む。
【００１９】本発明の方法によって処理できる供給液
は、高沸点炭化水素類、代表的には６５０°Ｆ以上の初
留点（ibp ）をもつ炭化水素類を含む。この方法は、１
０００°Ｆ以上の沸点成分の十分な量を含む炭化水素流
を処理して、これらのかなりの部分を１０００°Ｆ以下
の沸点成分へ変換するのに特に有用である。
【００２０】これらの供給流の代表例は重質原油、トッ
ピング原油、減圧蒸留残油、アスファルテン、タール、
石炭液化物、ビスブレーカー塔底油などである。この供
給流は、実例として表１の欄Ａに列挙した特性を有す
る、Alasuka North Slope 原油（５９容量％）、Arabia
n 中質原油（５容量％）、Arabian 重質原油（２７容量
％）およびBonny 軽質原油（９容量％）からの減圧蒸留
残油を混合して得た減圧蒸留残油を含むことができる。
他の代表的供給原料は、表１の欄Ｂに列挙した特性を有
するArabian 中質原油の減圧蒸留残油であってよい。
【００２１】
【表１】
【００２２】本発明の炭化水素供給液はある種の望まし
くない成分、代表的には窒素（約１重量％までの量、代
表的には約０．２〜０．８重量％、例えば約０．４３重
量％で）；硫黄（約１０重量％までの量、代表的には約
２〜６重量％、例えば約５．６重量％で）；およびＮ
ｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎａなどを包含する金属（約９０
０重量ppm 、代表的には約４０〜４００重量ppm 、例え
ば約２３０重量ppm で）を含有することによって特徴づ
けられる。炭化水素供給液の望ましくないアスファルテ
ン含量は、約２２重量％であるほど高くてもよく、代表
的には約８〜１６重量％、例えば約１２．３７重量％
（ｎ−ヘプタン中の不溶物成分として分析した）であ
る。
【００２３】供給液のＡＰＩ比重は−５であるほど低く
てもよく、代表的には約−５〜＋３５、例えば５．２で
ある。約１０００°Ｆ以上の沸点成分の含有量は、約１
００重量％であるほど高くてもよく、代表的には約５０
〜９８重量％、例えば約９４．６重量％である。Alcor
ミクロ炭素残留（ＭＣＲ）含有量は、約３０重量％であ
るほど高くてもよく、代表的には約１５〜２５重量％、
例えば約２２．８重量％である。
【００２４】本発明の方法の実施において、原料炭化水
素供給液は水素化転換の操作に付してもよく、約７００
〜８５０°Ｆ、好適には約７１０〜８１０°Ｆ、例えば
８００°Ｆの温度、および約５００〜５０００psig、好
適には約１５００〜２５００psig、例えば約２０００ps
igの水素分圧を含む転換条件での液相で転換は起こる。
【００２５】本発明の方法に従い、芳香族重質油添加物
は上述の炭化水素供給流に添加される。芳香族重質油添
加物は、例えばコーカー油（coker oil ）、分解油、軽
質サイクル軽油（ＬＣＧＯ）および重質サイクル軽油
（ＨＣＧＯ）である。芳香族重質油は一般にパラフィン
またはナフテン部分に結合した縮合芳香環からなる。そ
れらはまた、５員または６員の多環状ならびにヘテロ環
状の硫黄、窒素および酸素含有化合物を含む。芳香族重
質油は約−５〜２５、好適には約１のＡＰＩ比重により
特徴づけられ、それらは約３５０〜９９５°Ｆ、好適に
は約５００〜９９５°Ｆの範囲で沸騰し、そして約２５
〜９０重量％、好適には約５０〜８５重量％の芳香族含
量を有する。
【００２６】好適な実施態様において、炭化水素供給流
に添加される芳香族重質油は、例えば流動接触分解（Fl
uid Catalytic Cracking（ＦＣＣ））ユニットから誘導
されるＨＣＧＯである。このＨＣＧＯは混合供給流の約
５〜２５重量％、好適には約１３重量％として添加され
てもよい。
【００２７】実例として、好適なＨＣＧＯは、炭素約８
６．６重量％、水素約７．１９重量％、窒素約０．１９
重量％および硫黄約５．４２重量％を含む。金属含有量
は重量ppm で、Ｎｉ（６．３）、Ｖ（４．２）およびＦ
ｅ（２０．７）である。このＨＣＧＯは約６４５〜９９
３°Ｆの範囲の沸点を示し、１０００°Ｆ以下の沸点成
分の含量は約９１重量％である。
【００２８】油溶性触媒として、油混和性、好適には油
溶性の周期律表第IV−Ｂ、Ｖ−Ｂ、VI−Ｂ、VII −Ｂま
たはVIII族金属の触媒化合物の触媒有効量を、炭化水素
供給流（好適には、水素転換にはいるまえに）に添加す
ることは、本発明の方法の特徴である。
【００２９】好適なIV−Ｂ族金属は、チタン（Ｔｉ）、
ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）から選
択される。好適なＶ−Ｂ族金属は、バナジウム（Ｖ）、
ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）から、好適なVI
−Ｂ族金属はクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）また
はタングステン（Ｗ）から選択され、そして好適なVII
−Ｂ族金属はマンガン（Ｍｎ）またはレニウム（Ｒｅ）
から選択される。金属がVIII族金属である場合、それは
鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）もしくはニッケル（Ｎ
ｉ）のような卑金属、またはルテニウム（Ｒｕ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏ
ｓ）、イリジウム（Ｉｒ）もしくは白金のような貴金属
であってよい。最も好適な実施態様において、金属はVI
−Ｂ金属であり、最も好適にはモリブデン（Ｍｏ）であ
る。
【００３０】上述の金属化合物は油溶性化合物であり、
以下のものを含む：（ｉ）モリブデンステアラート、モ
リブデンパルミタート、モリブデンミリスタートまたは
モリブデンオクトアートのような脂肪族カルボン酸類の
金属塩類；（ii）コバルトナフテナート、鉄ナフテナー
トまたはモリブデンナフテナートのようなナフテンカル
ボン酸類の金属塩類；（iii ）モリブデンシクロヘキサ
ンカルボキシラートのような脂環式カルボン酸類の金属
塩類；（iv）コバルトベンゾアート、コバルトｏ−メチ
ルベンゾアート、コバルトｍ−メチルベンゾアート、コ
バルトフタラートまたはモリブデンｐ−メチルベンゾア
ートのような芳香族カルボン酸類の金属塩類；（ｖ）モ
リブデンベンゼンスルホナート、コバルトｐ−トルエン
スルホナート、または鉄キシレンスルホナートのような
スルホン酸類の金属塩類；（vi）モリブデンベンゼンス
ルフィナートまたは鉄キシレンスルフィナートのような
スルフィン酸類の金属塩類；（vii)モリブデンフェニル
ホスホナートのようなリン酸類の金属塩類；（viii）鉄
オクチルメルカプチドまたはコバルトヘキシルメルカプ
チドのようなメルカプタン類の金属塩類；（ix）コバル
トフェノラートまたは鉄フェノラートのようなフェノー
ル類の金属塩類；（ｘ）鉄カテコラートまたはモリブデ
ンレゾルシナートのような芳香族多価水酸基化合物類の
金属塩類；（xi）モリブデンヘキサカルボニル、鉄ヘキ
サカルボニルまたはシクロペンタジエニルモリブデント
リカルボニルのような有機金属化合物類；（xii ）エチ
レンジアミンテトラカルボン酸−ジフェラウス塩のよう
な金属錯体類；および(xiii)ピロールのコバルト塩のよ
うな有機アミン類の金属塩類。
【００３１】好適な化合物は、コバルトナフテナート、
ニッケル２−エチルヘキサノアート、モリブデンヘキサ
カルボニル、モリブデンナフテナートおよびモリブデン
オクトアート、ならびにこれらの混合物から選択され
る。
【００３２】油溶性化合物の触媒活性は、二以上の金属
の化合物を用いて増加させることができることが見出さ
れた。例えば、モリブデン（例えば、ナフテナートとし
て）を用いる場合、コバルトまたはニッケル（例えば、
ナフテナートとして）の添加量を付加することが望まし
いことが見出された。これは接触脱硫および接触脱金属
での明確な相乗的促進効果のためである。代表的には、
コバルトまたはニッケルはモリブデン１モル当たり約
０．２〜２モル、例えば０．４モル量添加してもよい。
【００３３】用いられる金属化合物は、油混和性そして
好適には油溶性、すなわちそれらは少なくとも０．００
１g ／１００g の量で原料炭化水素油に可溶であるか、
または少なくとも規定される量で炭化水素供給液に容易
に分散可能である。後述するように活性化された場合、
この活性化化合物は、本発明の方法の実施の間接触する
炭化水素供給液中でも油混和性であることもまた、これ
ら金属化合物の特徴である。
【００３４】本発明の方法の実施に従いIV−Ｂ、Ｖ−
Ｂ、VI−Ｂ、VII −ＢまたはVIII族金属から誘導される
油混和性化合物の活性化は、前処理（水素化転換の前
に）またはその場所で（水素化転換の間に）のどちらか
で行ってよい。高分散触媒種を得るために、水素化触媒
の存在するその本来の場所で活性化を行うのが好適であ
る。
【００３５】好適な方法に従う活性化は、約６０〜３０
０°Ｆ、例えば約２００°Ｆで金属化合物の約１０〜２
００重量ppm 、例えば約３０重量ppm を炭化水素供給液
へ添加して行われてよい。この混合物は約４００〜８４
５°Ｆ、代表的には約５００〜７００°Ｆ、例えば６０
０°Ｆで、水素分圧約５００〜５０００psig、代表的に
は約１０００〜３０００psig、例えば２０００psig、お
よびメルカプタンのガス分圧約５〜５００psig、代表的
には約１０〜３００psig、例えば約５０psigで加熱して
活性化される。全圧力は約５００〜５５００psig、代表
的には約１０００〜３３００psig、例えば２０５０psig
としてよい。通常、このガスは約４０〜９９容量％、代
表的には約９０〜９９容量％、例えば約９８容量％の水
素、および約１〜１０容量％、例えば２容量％の硫化水
素のようなメルカプタンを含んでいてもよい。活性化の
時間は約１〜１２時間、代表的には２〜６時間、例えば
３時間としてもよい。
【００３６】上述の活性化の好適な方法において、活性
化は転換温度より低い温度で起ることは注目される。
【００３７】用いられるメルカプタン類は硫化水素；脂
肪族メルカプタン、代表的にはメチルメルカプタン、ラ
ウリルメルカプタン；芳香族メルカプタン；ジメチルジ
スルフィド；および二硫化炭素を含んでもよい。
【００３８】これらのメルカプタン類は活性化の過程
中、明らかに分解する。この処理がなぜ金属化合物を活
性化するかについては不明である。この活性は、処理の
間に生成した金属スルフィド類によって生じた可能性が
あるかもしれない。
【００３９】原料炭化水素の硫黄含量が約２重量％以上
である場合、活性化の間にメルカプタンを添加しなくて
もよい、すなわち原料の水素化脱硫が、油混和性の分解
性触媒を適当に活性化するに十分なメルカプタン（すな
わち、スルフィド）を供給することができるからであ
る。
【００４０】他の活性化の手順では、油混和性金属化合
物は、炭化水素供給液と相溶性の油、すなわち供給液の
別の部分またはその供給液と相溶性の異なる流液の存在
下で活性化され得る。この別の実施態様においては、油
混和性金属化合物は、化合物が供給流の存在下で活性化
される場合よりもかなり多い（例えば、２〜２０倍）量
として供給液に添加されてよい。活性化の後（活性化が
供給流中で行われる場合に効果があるのと同じ条件
で）、今回の活性化された金属を含む相溶性の油は、所
望の量で活性化された油混和性金属化合物を供給流中に
供給するために十分な量で供給流に添加されてもよい。
【００４１】さらに別の実施態様においては、活性化は
油混和性金属化合物を含有する炭化水素原料を、約５０
０〜５０００psig、代表的には約１５００〜２０００ps
ig、例えば２０００psigの水素分圧で、約７００〜８５
０°Ｆ、好適には約７５０〜８１０°Ｆ、例えば８００
°Ｆの温度を包含し、そしてメルカプタンの存在下、不
均一水素化転換触媒の不存在下における水素転換条件に
付して行われてもよい。
【００４２】好適な実施態様では、活性化は水素化転換
の間、すなわち不均一水素化転換触媒、水素およびメル
カプタンの存在下で行われてもよい。
【００４３】水素化転換は、水素化成分として、代表的
には炭素またはアルミニウム、ケイ素、チタン、マグネ
シウムもしくはジルコニウム、またはこれらの混合物を
含有する担体上にIV−Ｂ、Ｖ−Ｂ、VI−Ｂ、VII −Ｂま
たはVIII族金属を含む固体不均一触媒の存在下で行われ
る。好適には、この触媒はVI−ＢおよびVIII族金属を含
有していてよく、代表的にはニッケルおよびモリブデン
である。
【００４４】好適なIV−Ｂ族金属は、チタン（Ｔｉ）ま
たはジルコニウム（Ｚｒ）から選択され、好適なＶ−Ｂ
族金属は、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタ
ンタル（Ｔａ）から選択され、好適なVI−Ｂ族金属はク
ロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン
（Ｗ）から、好適なVII −Ｂ族金属はマンガン（Ｍｎ）
またはレニウム（Ｒｅ）から、そして好適なVIII族金属
は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）もしくはニッケル
（Ｎｉ）のような卑金属、またはルテニウム（Ｒｕ）、
ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム
（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）もしくは白金のような貴
金属から選択される。
【００４５】固体不均一触媒は、促進剤としてＩ−Ａ、
Ｉ−Ｂ、II−Ａ、II−ＢまたはＶ−Ａ族金属をまた含む
ことができる。
【００４６】好適なＩ−Ａ族金属はナトリウム（Ｎａ）
またはカリウム（Ｋ）から選択され、好適なＩ−Ｂ族金
属は銅（Ｃｕ）であり、好適なII−Ａ族金属はベリリウ
ム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）また
はラジウム（Ｒａ）から選択され、好適なII−Ｂ族金属
は亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）または水銀（Ｈ
ｇ）から選択され、そして好適なＶ−Ａ族金属はヒ素
（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）またはビスマス（Ｂｉ）
から選択される。
【００４７】水素化用金属は、触媒担体を溶液（例え
ば、アンモニウムヘプタモリブダート）中に約２〜２４
時間、例えば約２４時間浸漬し、続いて約６０〜３００
°Ｆ、例えば２００°Ｆで約１〜２４時間、例えば８時
間乾燥し、そして約１〜２４時間、例えば３時間、７５
０〜１１００°Ｆ、例えば９３０°Ｆでか焼し固体不均
一触媒上に担持させてよい。
【００４８】促進用金属は、触媒担体（好適には、それ
らは同時にまたはどのような順で添加されてもよいが、
か焼された水素化用金属を有する）を溶液（例えば、ビ
スマスニトラート）中に約２〜２４時間、例えば約２４
時間浸漬し、続いて約６０〜３００°Ｆ、例えば２００
°Ｆで約１〜２４時間、例えば３時間乾燥し、そして約
１〜２４時間、例えば３時間、５７０〜１１００°Ｆ、
例えば７５０°Ｆでか焼し、固体不均一触媒上に好適に
担持される。
【００４９】本発明の方法で用いられる固体不均一触媒
は、全細孔容積０．２〜１．２ml／g 、例えば０．７７
ml／g ；表面積５０〜５００m2／g 、例えば２８０m2／
g ；および表２に示す孔径分布によって特徴づけられ
る。
【００５０】
【表２】
【００５１】他の実施態様においては、表３に示す孔径
分布を有していた。
【００５２】
【表３】
【００５３】固体不均一水素化触媒は、代表的にはＭｏ
約４〜３０重量％、例えば９．５重量％、Ｎｉ約０〜６
重量％、例えば３．１重量％および促進金属、例えばビ
スマス約０〜６重量％、例えば３．１重量％を含んでよ
い。水素化転換反応器での液空間速度（LHSV）は約０．
１〜２h-1 、例えば０．３h-1 であってよい。好適に
は、不均一触媒は直径約０．７〜６．５mm、例えば１m
m、および長さ約０．２〜２５mm、例えば５mmの押出物
の形態で用いられてよい。
【００５４】水素化転換は、固定床の、触媒容器を有す
る撹拌タンクを備えるRobinson-Mahoney反応器、移動
床、流動床、または好適には沸騰床で行われてもよい。
【００５５】水素化転換を一つまたはそれより多い触媒
床で行ってもよいことは、本発明の方法の特徴である。
触媒の活性形態はいくつかの反応器のはじめのもので形
成され、または増大し、したがって転換率およびヘテロ
原子の除去活性の増大は、いくつかの反応器の最初のも
ので生ずるように見えることが見出された。
【００５６】
【発明の効果】水素化転換からの流出物は、代表的には
約１０００°Ｆ以下の沸点の液体の含量の増大により特
徴づけられる。通常、１０００°Ｆ以上の沸点物質の転
換率は約３０〜９０％、例えば６７％であり、それは先
行技術により達成されたものより代表的には約５〜２５
％、例えば１２％優れている。
【００５７】水素化転換からの流出物、すなわち少量で
はあるがまだ約１０００°Ｆ以上の沸点成分を含む生成
物は、転換率を増大させるために炭化水素供給液へ随意
に再循環してよい。
【００５８】本発明の特徴は、硫黄（ＨＤＳ転換）、窒
素（ＨＤＮ転換）および金属類（例えば、ＨＤＮｉおよ
びＨＤＶ転換）除去の向上を達成したことである。代表
的には、ＨＤＳ転換率は約３０〜９０％、例えば約６５
％であり、これは比較実験よりも約１〜１０％、例えば
４％高い。代表的には、ＨＤＮ転換率は約２０〜６０
％、例えば約４５％であり、これは比較実験よりも約１
〜１０％、例えば４％高い。代表的には、ＨＤＮｉとＨ
ＤＶ転換率の合計は約７０〜９９％、例えば約９０％で
あり、これは比較実験よりも約５〜２０％、例えば１３
％高い。
【００５９】
【実施例】以下の実施例１〜７は、本発明の特定の実施
態様を説明するためのものである。これらはいかなる点
においても本発明を限定するものとして解釈されるべき
ではない。
【００６０】実施例１〜５ 実施例１〜５において、Arabian 中質油ＶＲ（沸点１０
００°Ｆ以上）１００％からなる供給液を、ベンチスケ
ールのハイドロフィニング反応器に供給し、約１０００
°Ｆ以上の沸点成分のかなりの部分を１０００°Ｆ以下
の沸点成分のかなりな部分へ転換した。代表的な新鮮な
固体不均一触媒として、商業的に入手できる、アルミナ
上にニッケル約２．８重量％およびモリブデン８．８重
量％を含有する、水素化処理触媒ＨＤＳ−１４４３Ｂ
（Criterion Catalyst社より販売されている）を用い
た。固体不均一平衡触媒として、ニッケル約３．１重量
％、モリブデン４．４重量％、バナジウム６．６重量
％、硫黄９．７重量％、窒素０．５重量％、炭素２６．
７重量％および水素２．０重量％を含有する、新鮮な触
媒と異なる時間の経過で部分的に不活性化した触媒（市
販の沸騰床反応器から回収された）の代表的な混合物を
用いた。実施例２、 ４および５において、可溶性モリブ
デンナフテナート触媒を表４で示される濃度で供給液に
添加した。固体／可溶性触媒系を供給液のハイドロフィ
ニングの間に、温度７８５°Ｆ、圧力２２５０psig（Ｈ
2 ）でその場所で活性化した。実施例５で用いられた可
溶性触媒は、さらに可溶性ニッケル−２−エチレンヘキ
サノアート４０ppm （重量）を含んでいた。水素化転換
された生成物の流出物を、実施例１〜５で実施した方法
のそれぞれに関連した知見を得るために分析した；デー
タを表４に示した。全液体生成物（ＴＬＰ）中の不溶物
の重量％を、希釈溶媒としてシクロヘキサン（Ｃ6
Ｈ12）を用いてそれぞれの運転で測定した。それぞれの
運転の後に、触媒容器および反応器の内部をこすり落
し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄し、混合物を
ろ過して少量の固体（存在する場合には）を除去した。
ろ液から減圧下でＴＨＦを留去した。残留油中の不溶物
（重量％）、すなわち回収析出物を、シクロヘキサンを
用いてそれぞれの実験で測定した。実施例１〜５の各実
験のＬＨＳＶは０．３６h-1 であった。
【００６１】
【表４】
【００６２】実施例１と３および実施例２と４の各不溶
物（重量％）の比較は、新鮮な触媒では不溶物の量が平
衡触媒に比較してして減少することを示している。
【００６３】実施例１と２および実施例３と４の不溶物
（重量％）の比較は、新鮮な触媒が用いられるか平衡触
媒が用いられるかどうかにかかわらず、Arabian 中質油
の減圧蒸留残油１００％のような代表的供給原料への可
溶性のモリブデンナフテナートの添加は、大量の不溶物
を生成させることを示している。
【００６４】これらのデータのさらなる説明として、全
液体生成物（ＴＬＰ）および／または反応器中の析出物
中の不溶物の重量％は、実施例１〜５へ連続的に悪くな
った。また、操作の容易さも実施例１〜５で行われた運
転をとおして悪くなった。したがって、全液体生成物お
よび反応器の沈殿物中の不溶物の量が多くなればなるほ
ど、操作の容易さは悪くなることは明らかである。不溶
性の沈殿物およびコークスは、固体触媒の上ならびに反
応器の内部および管の入り口および出口で堆積／沈殿す
る傾向にあるので、操作の容易さは減少し、閉塞が生成
する傾向が増大する。
【００６５】用いられた触媒がさらなる可溶性のＮｉの
４０重量ppm を含む実施例５での運転は、ＴＬＰ中の不
溶物の濃度が低いことを示している。このことはＴＬＰ
中の不溶物の減少に及ぼす可溶性Ｎｉと可溶性Ｍｏの有
用な相乗的促進効果のためであると思われる。しかしな
がら、それに代わって操作条件を悪くすることになる反
応器の沈殿物の中に高濃度の不溶物が得られた。
【００６６】本発明の更なる付随的特徴を表５に記載し
たデータにより示す。
【００６７】
【表５】
【００６８】実施例６および７ 実施例６および７において、Arabian 中質油ＶＲ（沸点
１０００°Ｆ以上）８０重量％およびＨＣＧＯ２０重量
％からなる供給原料を、実施例１〜５と同様にハイドロ
ファイニング反応器ユニットに供給した。可溶性のモリ
ブデンナフテナート触媒を表６に示した濃度で供給液に
添加した。固体／可溶性触媒系を実施例１〜５で述べた
のと同様な方法で活性化し、水素化転換を実施した。実
施例６および７の運転でのＬＨＳＶは０．２８h-1 であ
った。また、水素化転換された全液体生成物の流出物お
よび反応器の沈殿物を実施例１〜５と同様な方法で分析
した。結果を表６に示した。
【００６９】
【表６】
【００７０】前述したように、実施例１と２および実施
例３と４での不溶物の比較は、Arabian 中質減圧蒸留残
油（１００％）への可溶性Ｍｏの添加が、高濃度の不溶
物を形成させることを示している。一方、実施例６と７
での不溶物の比較は、驚くべきことにArabian 中質減圧
蒸留残油およびＨＣＧＯの混合物への可溶性Ｍｏの添加
が、不溶物の形成を非常に低下させることを示してい
る。実施例７での運転の操作の容易さは、実施例１〜６
でのすべての運転より著しく良好であった。実施例７で
のこの予期しない改善は、四つの成分、すなわち固体触
媒、重質炭化水素供給原料、芳香族油添加物および油混
和性金属ナフテナートまたは関連する分解性の一つまた
はそれ以上の金属の化合物、の有用な相乗的効果のため
であると思われる。
【００７１】本発明の方法に関連したこの有利な結果
は、表７および表８にさらに示されており、これらの表
には、水素化脱硫（ＨＤＶ）、水素化脱バナジウム（Ｈ
ＤＶ）、水素化脱ニッケル（ＨＤＮｉ）およびミクロ残
留炭素転換（ＭＣＲＣ）の触媒活性を含む、実施例１〜
７で実施した運転の重量％での物質収支（表８）および
実施例６および７で用いた触媒の触媒活性（表７）を示
した。
【００７２】実施例１と３および実施例２と４のデータ
の比較は、一般に、より高い触媒活性が、平衡触媒に比
較して新鮮な触媒の存在において得られること示してい
る。
【００７３】実施例１と２および実施例３と４のデータ
の比較は、代表的な供給原料への可溶性モリブデンナフ
テナートの添加が、新鮮な触媒が用いられるかまたは平
衡触媒が用いられるかにかかわらず、一般に触媒活性を
より高くすること示している。さらなる４０重量ppm の
可溶性Ｎｉを含む実施例５の運転は、一般にさらに高い
触媒活性を示した。これは可溶性Ｎｉと可溶性Ｍｏの有
用な相乗的促進効果のためであると思われる。
【００７４】実施例６と７のデータの比較は、Arabian
中質減圧蒸留残油およびＨＣＧＯの代表的混合物への可
溶性Ｍｏの添加が、一般に触媒活性をより高くすること
を示している。実施例７が閉塞が生成しないで最も長期
間の連続流通操作を維持する我々の最も好適な操作方式
を表すことに注目すべきである。
【００７５】本発明の方法のさらに付随する特徴を表７
に記載したデータにより示した。
【００７６】
【表７】
【００７７】
【表８】
フロントページの続き (72)発明者 ジェフリー・ベーカー・ハリソン アメリカ合衆国、ニューヨーク 12524、 フィッシュキル、レッド・オーク・レーン ７ (72)発明者 レイモンド・ジョセフ・マローフ アメリカ合衆国、ニューヨーク 12538、 ハイド・パーク、ホワイト・オーク・ロー ド 18 (72)発明者 マヘンドラ・ソマブハイ・パテル アメリカ合衆国、ニューヨーク 12533、 ホープウェル・ジャンクション、カントリ ー・クラブ・ロード ６

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５４０℃（１０００°Ｆ）以上の沸点成
    分のかなりの量を含有する原料炭化水素供給流を接触水
    素化転換して、それのかなりの量を５４０℃（１０００
    °Ｆ）以下の沸点成分へ転換する方法であって、 （ａ）芳香族重質油添加物を該原料炭化水素供給流へ添
    加し； （ｂ）油可溶性触媒として、周期律表第IV−Ｂ、Ｖ−
    Ｂ、VI−Ｂ、VII −ＢまたはVIII族金属の化合物を、該
    炭化水素供給流へ添加し、それによって炭化水素、重質
    油および可溶性触媒の混合流とし； （ｃ）該混合流を、担体上の周期律表第IV−Ｂ、Ｖ−
    Ｂ、VI−Ｂ、VII −ＢまたはVIII族金属を含有する固体
    不均一触媒に接触させて通過させ； （ｄ）５４０℃（１０００°Ｆ）以上の該沸点成分のか
    なりの部分を５４０℃（１０００°Ｆ）以下の沸点の成
    分へ転換し、それによって５４０℃（１０００°Ｆ）以
    下の沸点成分のかなりの部分を含有する生成物を形成さ
    せるように、該混合流を、転換条件ならびに水素および
    メルカプタンの存在下で、該固体不均一触媒に接触させ
    て維持し；そして （ｅ）該生成物を回収し、そして５４０℃（１０００°
    Ｆ）以上の沸点成分をまだ含有する、該生成物の部分を
    必要があれば炭化水素供給流中へ再循環することを含む
    方法。
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