JPH0696117B2 - 湿式酸化処理装置からスケ−ルを除去する方法 - Google Patents

湿式酸化処理装置からスケ−ルを除去する方法

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JPH0696117B2 JP61308957A JP30895786A JPH0696117B2 JP H0696117 B2 JPH0696117 B2 JP H0696117B2 JP 61308957 A JP61308957 A JP 61308957A JP 30895786 A JP30895786 A JP 30895786A JP H0696117 B2 JPH0696117 B2 JP H0696117B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、降液および昇液の管の壁を含めて該装置によ
って処理される水相廃液に接触する鉛直管反応装置の表
面からスケールを除去する方法に関する。ここで考えて
いる方法は、該装置の完全な又は部分的な洗浄を提供す
る。
従来の技術 新しい鉛直管湿式酸化装置が、最近、水相の種々の有機
物質を処理するために開発されている。該湿式酸化方法
において、水相中の複合有機物質は、水、二酸化炭素、
希釈有機酸および少量の無用の不活性なアッシュに変化
される。
地下に一般に3000フィートから6000フィートの深さに延
びる鉛直同心管の組において化学反応が生ずる。処理さ
れる液体は、隣接する同心管により形成される環状部す
なわち降液へ化学反応のための他の反応物質と共に入れ
られる。そこでは液体ヘッドが圧力を生み、反応を容易
にする熱が加えられる。温度および圧力は、反応が生じ
る管の下方領域で最大である。反応に続いて、液体は第
２の環状部すなわち昇液中を上方向へ続けて流れ、そこ
で該流出液はさらに処理されることができる。化学反応
の一例は都市排水処理スラッジの湿式酸化である。酸素
又は空気が、湿式酸化されて水、二酸化炭素、希釈有機
酸および不活性アッシュを生成する都市排水処理スラッ
ジの流入流に添加される。
該管は、本発明の譲受人に譲渡された“地下の制御され
加速された化学反応を行うための方法および装置”とい
う表題の米国特許第4,272,383号明細書（Dr.McGrew）に
記されたような熱交換の方法によって予熱され温度制御
される。
そのような鉛直管反応装置の商業的成功の鍵は、重力お
よび熱力学の自然原理を適用して反応を維持するのに必
要な熱および圧力を生成することによって達成されるエ
ネルギー効率である。
廃液流の湿式酸化は水相において、該系に充分な酸素、
熱および圧力が存在する場合に生じる。湿式酸化反応は
発熱反応であり、これは鉛直管の下方部又は反応帯が廃
液の酸化に適した温度、一般に300゜Ｆと600゜Ｆの間に
予熱された後、自己発生作用ができる。
この装置の効率は、廃液流を流すポンプが、理論的には
壁摩擦および流入管と流出管とのヘッド差に打ち勝つの
に充分な大きさだけを必要とする事実においても見られ
る。鉛直管は、廃液の反応帯での滞留時間を充分長くし
て酸化反応が完全になされるように設計されている。好
ましい設計では、廃液流の流入および流出の流路は単一
管によって分離される。これは流入液と流出液との間の
非常に効率的な対向流熱交換を形成し、流入体は反応帯
へ流れるとき流出液から熱を引き出す。
装置の非常に大きな効率を維持するために、管の壁を実
質的に無機スケールがないようにすること、および他の
蓄積又はプラグ（詰まり）が生じないことが重要であ
る。管の壁へのスケール生成は壁の摩擦を増加し廃液が
流れることができる断面積を減少し、これにより廃液流
を循環するポンプの負荷を増加する。
鉛直管の壁でのスケール生成はまた、流入液と流出液と
の間のこれら２つの流れを分離する壁を通しての対向熱
交換の効率を低下させる。同様に、該熱交換媒体に隣接
する管の壁でのスケール蓄積は、反応帯を予熱する効率
を低下させる。
本発明が向けられた問題は、管表面への無機スケールの
層の形成、および有機物質による降液の詰まりである。
スケールは部分的には硫酸カルシウム（CaSO4）を包含
する硬い硬セッコウである。湿式酸化処理装置の環境で
は、猛烈な熱分解、加水分解、および酸化反応が生じ
る。この環境において、硫酸カルシウムの溶解性低下
は、硫酸カルシウムの沈澱、および最高温の管表面での
硬セッコウスケールの形成をもたらす。硫酸カルシウム
および逆行溶解性（retrograde solubility）を受ける
その他の物質は、溶液の熱が増加するとき、溶解性が低
下する。こうして、およそ500゜Ｆから600゜Ｆの温度の
反応帯において、ある量の硫酸カルシウムが溶液から沈
澱する。
水蒸留装置における硬セッコウ硬質スケールの形成は、
長い間、脱イオン水での蒸留装置の定期的ボイルアウト
を必要とする問題点であった。この方法は、鉛直管の30
0フィート以上の深さの部分を包含する反応帯における
異常な高温での逆行溶解性を有する物質のスケール生成
の程度により、湿式酸化処理装置における使用のために
は適当ではない。
最近機械洗浄のために推薦された鉱酸形式のスケール除
去機は、硬セッコウ又はケイ酸塩スケールには効果的で
はなく、単独では必要な脱スケール作用を提供しなかっ
た。アルカリクリーナは、湿式酸化処理装置で形成する
スケールの成分を形成する鉱物酢酸塩には効果的ではな
い。他の商業的に入手できる脱スケール物が、湿式酸化
装置におけるスケールの生成を除去するために試験され
ているが、それらは反応帯の高温において分解するか、
又はそれらは過剰に腐蝕性で、湿式酸化処理装置の有用
寿命を短縮する。
本発明が向けられた他の問題は、有機および無機スケー
ルの生成およびその結果の除液における反応器の上方部
分のプラギングである。この領域におけるプラグの生成
は反応器を横切る圧力降下を非常に増加するので、処理
を効果的に続けることができる前に洗浄が要求される。
発明の概要 本発明により提供されるスケール生成の除去方法は、鉛
直管湿式酸化処理装置での使用に驚異的によく適合す
る。該方法は、廃液流の処理を中断した間、廃液流が処
理される流路の降液又は昇液へ、酸溶液、塩基またアル
カリ溶液、および水の種々の組合わせを連続的に導入す
ることを包含する。
硬セッコウスケールの除去は、該装置の普通の流路を通
して、アルカリ溶液の第１の注入によって行われる。こ
れは、該アルカリ溶液が硬セッコウ（CaSO4）を水酸化
カルシウム（Ca（OH）２）に変化させ、およびスケール
付着物の複合ケイ酸塩部分を溶解するのに充分な移動速
度でなされる。アルカリ溶液を装置から除去し、それか
ら酸溶液を装置に導入して装置のCa（OH）２および鉱物
炭酸塩スケール付着物を溶解する。
本発明の驚くべき効果的なスケール除去技術は、一部
は、鉛直管湿式酸化処理装置の反応帯の温度および圧力
まで加熱されたときのアルカリ溶液の増加された効果に
基づいている。硬セッコウスケールは、高温アルカリ溶
液によって効果的にCa（OH）２に変化する。同様に酸溶
液のCa（OH）２および鉱物炭酸塩に対する効果は、該酸
溶液に作用する熱および圧力の結果として強められる。
本発明の方法は、酸溶液のアルカリ溶液による（および
その逆の）中和を最少にするために連続工程の間におけ
る水でのすすぎをも包含する。第１の脱スケール工程お
よび次の最後の脱スケール工程の導入の前での水すすぎ
の使用もまた、普通の液体処理についての支障を最少に
し、所望により酸および塩基溶液の再使用を可能にす
る。
循環および連続の種々の方法が本発明の脱スケール方法
のために考えられる。アルカリ、酸、又は水は、降液を
通して下方向へ、および表面貯蔵器へと昇液を通して上
方向へ向けられることができ、また該脱スケール物質
は、昇液を通して下方向へ、および地表貯蔵器へと降液
を通して上方向へ向けられることができる。または該溶
液の流れを、逆転して、又は降液又は昇液中を連続的に
ループ循環することができる。こうして本発明は、脱ス
ケール溶液を降液又は昇液を通して下方向に向けるこ
と、脱スケール液を降液又は昇液を通して下方向に向け
た後逆転すること、又は脱スケール液を降液および昇液
を通して連続的にループ循環することを考えている。
本発明で使用する酸は、好ましくは強鉱酸であり最も好
ましくは硝酸である。本発明で使用することのできる他
の鉱酸には、塩化水素酸（HCl）又は過塩素酸（HClO4）
が含まれる。塩化水素酸はそのより大きい腐蝕性によ
り、硝酸ほど好ましくはない。硝酸もある適用において
は使用することができるが、硬セッコウスケールが硫酸
成分を含有しているという事実により、好ましくない。
水性アルカリ又は塩基の溶液は、多くの塩基のいずれの
ものをも含むことができるが、好ましい塩基溶液は、そ
の効力および低価格の点で、水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウムである。
さらに、地表と反応器へのおよそ地下1000−3000フィー
トとの間の降液における部分的洗浄を使用するとき、お
よそ10％の濃度の希釈苛性物（caustic）が、有機スケ
ール例えば油脂、髪、紙、等の除去に効果的であること
が見出された。この技術は、プラギングが代表的に生じ
てこれにより反応器の圧力降下による降下時間が短くな
る場合の有機スケールの高価でなく比較的迅速な方法で
ある。
この発明の他の効果および価値ある特徴は、好ましい実
施態様、特許請求の範囲、および以下の本発明の好まし
い方法の詳細な記載の記述によって充分に理解されるだ
ろう。
具体的な説明 本方法が適用される鉛直管反応装置は、都市ごみ、パル
プ、および製紙、工業的および石油化学廃棄物適用その
他からの廃液の処理に使用することができる。異なる廃
液流が、更になされる処理に関して異なった要求や必要
な酸化反応の程度および異なる種類のスケールを生成す
る傾向を有しても、そのような液体処理装置の共通の問
題は、鉛直管装置の熱い金属表面での硬セッコウスケー
ルの生成である。都市排水処理装置からの排液流はカル
シウム、ケイ素およびその他の鉱物炭酸塩の種々のイオ
ンを含む水溶液である。排液流におけるカルシウムおよ
び硫酸イオンの存在は、液体処理装置の反応帯に存在す
る高温において硬セッコウスケールの生成をもたらす。
硬セッコウ（CaSO4）は、反応帯において発生する500゜
Ｆから600゜Ｆの温度で逆行溶解性を有し、微量の硫酸
カルシウム（CaSO4）であっても溶液から沈澱して、熱
い金属表面に硬い硬セッコウスケールを形成する。
液体処理装置の効果的で能率的な操作にとって重要な処
理研究は、装置を動作するために使用されるエネルギー
および維持のコストが最小に保たれなければならないこ
とを示す。装置の構成要素を脱スケールするために必要
な時間は、最小でなければならない。また、スケールを
除去するのに用いる物質が液体処理装置の管の過剰な腐
蝕を引起こしてはならない。最後に、装置の流出液は、
問題を起こし別の処理工程を必要とする不快な毒性その
他好ましくない化学成分を含有していてはならない。
除去されるべきスケールの種類の性質および上記の処理
研究の観点において、処理装置から無機および有機スケ
ールを除去する本発明の方法は、液体処理装置への排液
流の流入流を中断する工程を包含する。流入流の中断
は、米国特許第4,272,383号明細書（McGrew）に記載さ
れたように流入供給ラインのバルブを閉じることによっ
て達成される。流入流が中断されている間、該装置によ
って処理されるべき廃液は、蓄積タンクに蓄積される。
脱スケール操作のために利用できる時間は、容易に明ら
かなように該保持タンクの容積によって限定される。
除去されるスケールの主成分が、一部分硬セッコウスケ
ール（CaSO4）であるときは、初めの洗浄は、塩基溶
液、好ましくは容積で10パーセントの水酸化ナトリウム
（NaOH）、液体苛性物であり、これは好ましくは、装置
の流入口において該液体処理装置へ流される。塩基溶液
を装置中を流し、硬セッコウ付着物が水酸化物に変化す
るのに充分な時間、脱スケールされるべき表面に接触さ
せる。塩基溶液はまた、液体処理装置に見られる複合ケ
イ酸塩およびアルミニウム化合物の除去に効果的であ
る。硬セッコウの変化および複合ケイ酸塩およびアルミ
ニウム化合物の除去の後、塩基溶液を廃液流路中を好ま
しくは蓄積タンクへ循環することができる。
その後、装置の流入口へ該装置中に酸溶液を流し、Ca
（OH）２の溶解に充分な時間、洗浄されるべき表面と接
触し続けさせる。該酸溶液は、強鉱酸例えば硝酸、塩化
水素酸、過塩素酸、およびこれらの組合わせ、好ましく
は手酸を包含する。最も好ましい態様においては、10パ
ーセントの硝酸溶液が使用される。硝酸は、水酸化カル
シウムと混合されて、カルシウムイオン、硝酸イオンお
よび水を形成する。酸はまた液体処理装置に見られる鉱
物炭酸塩、リン酸塩、フッ化物、マグネシウム化合物お
よび有機物質蓄積物を溶解するのにも効果的である。
スケール生成の程度によって、塩基溶液および酸溶液を
循環する工程を、スケールが除去されるかまたは許容さ
れる水準に減少するまで繰り返す。その後の流量容量に
より明らかにされるように、一般的に液体処理装置を完
全に洗浄することが好ましい。
前記のように、反応器の流れ抵抗は、有機物例えば油
脂、髪、紙など、器の降液で通常プラグを形成する蓄積
物によっても与えられる。希釈苛性物例えば10容積％の
水酸化ナトリウムを、器入口（降液）へおよそ1000−30
00フィートまで加熱されながら流す部分的洗浄が使用さ
れる場合、該苛性物は有機物および一定の金属塩を溶解
するだろう。流れを反対にし、苛性および溶解されたス
ケール物質を除去する。流れ上る鉱酸溶液を、それから
降液へ流して、カルシウム、マグネシウム、リン酸塩な
ど上記のものを溶解することができる。しかし希釈苛性
物のみを使用する部分洗浄は、反応器を横切る圧力降下
をおよそ50−60％低下し、したがって流れ上る酸洗浄は
通常必要ではないことが見出された。
本発明の脱スケール方法は、いつくかの方法で行うこと
ができる。まず、苛性物又は酸を反応器の降液又は昇液
中を下方向に向け、そして充分な滞留時間の後、貯蔵槽
へ循環する。通常苛性物を初めに反応器中を循環し、後
に酸を器中を循環させるだろう。水すすぎが連続する苛
性物および酸の循環の連続の間に使用され、苛性物によ
る酸の中和またはその逆を最小にする。さらに水すすぎ
は、苛性物の導入の前、および酸の循環に続いてなされ
ており、該器中の普通の廃液処理に関する障害を最小に
している。他の技術では、苛性物を反応器に向け、次い
で水を、該苛性物が部分的に該器中を出るまで流し、そ
の時点で流れを逆にし、水を逆方向に添加し、続いて酸
を添加する。そして酸の後に水を再び逆方向に、酸が部
分的に出るまで添加する。流れの方向を再び逆にし、こ
れにより苛性物、水および酸のスラグを、反応器中を所
望により交互に前方又は後方へ循環させることが可能と
なる。最後に、苛性物、水および酸のスラグはループ内
を連続的に循環する、すなわち降液を下り昇液を上が
る、又は昇液を下る又は降液を上ることができる。
実施例 地下5000フィート以上の深さに垂直に延びる複数の同心
管を有する垂直管反応装置の表面から無機およびスケー
ルを除去する方法を以下説明する。本発明の方法によっ
て洗浄される鉛直反応装置は、都市廃物スラッジを湿式
酸化反応によって処理するために使用された。水性塩基
および酸溶液が洗浄中毎分60ガロンの一定流で該装置に
流された。上記装置における本発明の方法の使用の例を
以下に示す。示された時間は、溶液を装置に流した分で
あり、pHは各洗浄工程中の溶液の平均pHである。
例Ｉ 時間 洗浄溶液 平均 pH 45分 NaOH pH 11.6 120分 HNO3 pH 0.7 180分 NaOH pH 11.1 125分 HNO3 pH 2.2 結果： 635.9 lbs.のスケールが除去された。
例II 時間 洗浄溶液 平均 pH 90分 NaOH pH 10.7 70分 HNO3 pH 3.0 80分 HNO3 pH 0.6 110分 NaOH pH 10.1 結果： 5,036.5 lbs.のスケールが除去された。
例III 時間 洗浄溶液 平均 pH 60分 NaOH pH 11.3 95分 HNO3 pH 1.7 110分 NaOH pH 11.3 100分 HNO3 pH 4.1 結果： 725.9 lbs.のスケールが除去された。
例IV 時間 洗浄溶液 平均 pH 60分 HNO3 pH 1.0 65分 NaOH pH 11.4 100分 HNO3 pH 1.0 80分 HNO3 pH 2.6 結果： 2574.8 lbs.のスケールが除去された。
例Ｖ 時間 洗浄溶液 平均 pH 45分 NaOH pH 11.9 60分 HNO3 pH 1.4 137分 NaOH pH 11.8 173分 HNO3 pH 2.1 結果： 267.6 lbs.のスケールが除去された。
例VI 時間 洗浄溶液 平均 pH 30分 NaOH pH 11.8 75分 HNO3 pH 1.0 140分 NaOH pH 11.6 130分 HNO3 pH 2.7 結果： 580.8 lbs.のスケールが除去された。
除去された無機スケールの全量に関しての本方法の効果
は、上記の例では、種々の理由、例えばスケール除去操
作の間の時間の長さ、除去されるスケールの種類、その
他の要因のため変化した。最も効果的な例は、例IIであ
り、延長された90分のNaOH洗浄、次いで延長された150
分のHNO3、続いて110分のNaOH洗浄を行ったものであっ
た。廃液処理のための反応器の使用が、例IIの洗浄方法
の前におよそ２週間なされたが、他の洗浄の例のいくつ
かでは、その前における反応器内の廃液処理はより短か
った。
上記の各例においての、除去されたスケールのポンドで
の全量、およびNaOHおよびHNO3に可溶なスケールの各成
分の全分布（パーセント）および量（ポンド）を表Ｉ−
VIに示す。
上記のデータは、硬セッコウの水酸化カルシウムへの変
化による、苛性物洗浄の間の硫酸塩の優先的除去を示し
ている。アルミニウムも苛性物洗浄工程の間に主に除去
された。カルシウム、マグネシウム、リン酸塩およびフ
ッ化物の除去は、主に酸洗浄の間に生じた。
酸および塩基洗浄溶液の効果を増加するために、水すす
ぎ工程を連続する工程の間で行うべきである。水すすぎ
は、廃液流の遮断の後、酸および塩基洗浄スケール除去
工程の直ぐ手前、および廃液流の再開の前にも行うこと
ができる。水すすぎは飲料水でもよいが、しかしバッフ
ァ水、特に液処理装置の流出液を使用することにより、
液体処理装置表面のスケールの再付着がより少ないこと
が見出された。これは、飲料水はスケール形成を再開始
することのあるカルシウムおよび他のイオンを含むが、
バッファ水又は流出液は、液体処理装置にスケールを再
形成することのあるイオンの濃度がより低いという事実
による。
スケールの除去に使用することのできる他の酸は、ギ
酸、プロピオン酸およびおそらくクエン酸を含むことが
できる。反応帯における酸洗浄の温度は、およそ400゜
Ｆから500゜Ｆであるべきで、反応帯上の液体処理装置
の部分での性能を改良するために、酸は予め加熱しても
よい。
反応器中に交互に前および後の流れを提供することによ
るスケール除去方法を、以下の例に示し説明する。
苛性物および酸の洗浄流の前方および後方の交互 苛性物および酸の交互流を使用したスケール除去物の量 結果： 3,598 lbsのスケールが除去された。
本発明の好ましい方法を説明してきたが、特許請求の範
囲内で、ここに開示した発明に対して種々の変形をなす
ことができることが理解されるだろう。上記のように、
本方法は種々の液体処理装置で使用することができ、そ
して異なる種類のスラリーに適用できるが、本発明は、
例えば都市排水スラッジの湿式酸化のために使用される
ような鉛直管湿式酸化反応処理装置に特に適合する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーマン・ピーターシェック アメリカ合衆国、コロラド州 80302，ロ ングモント、フォーテイーンス・アベニュ ー 2201 (56)参考文献 特開 昭54−119764（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−21456（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】地下に略垂直に延びる複数の組み込み管を
    有する、廃棄物スラッジ処理のための略垂直な管反応装
    置の表面からスケールおよび有機物質を含有する残留物
    を除去する方法であって、該装置は廃液が流入流におい
    て該装置に入りかつ流出流において該装置を出る形式の
    ものであり、該廃液は該管内の該廃液流の深さとともに
    増加する圧力および温度を受けるにつれて化学反応を受
    け、該圧力および温度は該管の表面に残留物の生成をも
    たらすものにおいて、該方法は、 （ａ）該廃液の該略垂直な管反応装置への流入流を中断
    する工程、 （ｂ）水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水
    溶液を該管反応装置中に流してスケール層を酸可溶性層
    に変える工程、 （ｃ）硝酸水溶液を該管反応装置中に流して該酸可溶性
    層を溶解する工程、および、 （ｄ）該廃液の該略垂直な管反応装置への流入流を再開
    する工程、 の各工程からなることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】該略垂直な管反応装置中に形成される水酸
    化物水溶液の水圧カラムは該略垂直な管反応装置におい
    て酸可溶性層を形成し、さらに、 （ａ）該略垂直な管反応装置から該水酸化物水溶液を除
    去した後、該略垂直な管反応装置に硝酸水溶液を流す工
    程、 （ｂ）該略垂直な管反応装置中に硝酸水溶液の水圧カラ
    ムを形成し、該略垂直な管反応装置中の該酸可溶性層が
    該水圧カラムの圧力下で該酸水溶液と接触するように該
    酸水溶液に予め選択された液体圧を及ぼして、該管から
    該酸可溶性層を実質的に溶解する工程、および、 （ｃ）該溶解された酸可溶性層を有する酸水溶液を該略
    垂直な管反応装置から除去する工程、 の各工程からなることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. 【請求項３】液体処理装置の表面に生成する該スケール
    は、鉱物炭酸塩、硬セッコウおよび複合ケイ酸塩を包含
    する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】該水酸化物水溶液は該硬セッコウを水酸化
    カルシウムに変えて複合ケイ酸塩の付着物を除去し、該
    硝酸水溶液は水酸化物溶液により形成された該水酸化カ
    ルシウムを除去しかつ鉱物炭酸塩の付着物を除去する特
    許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】連続する工程の間においてさらに中間の水
    洗工程を包含する特許請求の範囲第１項乃至第４項のい
    ずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】該連続する工程の間において該液体処理装
    置に循環される水はバッファ水である特許請求の範囲第
    ５項記載の方法。
  7. 【請求項７】該バッファ水は廃液そのものからなる特許
    請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項記載の方
    法。
  8. 【請求項８】該水酸化物水溶液は149℃と316℃（300゜
    Ｆと600゜Ｆ）との間で使用される特許請求の範囲第１
    項乃至第７項のいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】該酸水溶液は260℃と316℃（500゜Ｆと600
    ゜Ｆ）との間で使用される特許請求の範囲第１項乃至第
    ７項のいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】該廃液は希釈された都市廃棄物である特
    許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項記載の方
    法。
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