JPH0689098B2 - 高分散性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，印刷インキ，塗料，プラスチック用着色剤な
どのバインダーとして好適な，顔料，体質顔料，導電性
粉末，磁性粉などの分散性に優れた樹脂の製造方法に関
する。

（従来の技術） 有機顔料，無機顔料，体質顔料，磁性粉，導電性粉末は
樹脂と混合分散して、印刷インキ，塗料，プラスチック
用着色剤などとして広く用いられている。これら，有機
顔料，無機顔料，体質顔料，磁性粉，導電性粉末などの
微細な粒子を樹脂の混合分散する場合，安定で均一な分
散体を得ることはしばしば困難であった。

例えば、微細な粒子を含む分散体は，往々にして高粘度
を示し，製品の取り出し，輸送が困難になる。また,2種
類以上の顔料を混合して使用する場合，凝集による色分
かれや沈降などによって展色物に著しい色むらや着色力
の低下が起こることがある。さらに塗膜の表面状態に関
しては，光沢の低下，レベリング不良などの状態不良を
生ずることがある。

また，顔料の分散とは直接関係しないが，一部の有機顔
料では，顔料の結晶状態の変化をともなうことがある。
すなわち，印刷インキ，塗料，プラスチック用着色剤な
どの非水性ビヒクル，場合によっては水性ビヒクルにお
いて，エネルギー的に不安定な顔料の結晶粒子がその大
きさ，形態を変化させて安定状態に変化するため，展色
物において著しい色相の変化，着色力の減少，粗粒子の
発生などにより商品価値を損なうことがある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，従来の印刷インキ，塗料，プラスチック用着
色剤の有する上記の欠点を改良し，種々の顔料，体質顔
料，磁性粉，導電性粉末の分散性に優れ，かつ汎用性あ
る高分散性樹脂の製造方法を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明は，（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物，
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物，および（Ｃ）活性水
素基，エポキシ基，環状酸無水物基からなる群から選ば
れる１つまたは２つ以上の基を有する化合物の１種また
は２種以上を反応させることを特徴とする樹脂の製造方
法である。

〔ただし,A,D:−COOHまたは−CONHRCOOH, B,C:ハロゲン原子，−NO₂,−SO₂R₁,−SO₃H,−OR²,−R³
または j,m,k,l,n:それぞれ,jは０〜2,mは０または1,j＋ｍ≧1,
j＋ｋは０〜5,l＋ｍは０〜6,nは０〜５を満足する０ま
たは正の整数， X:ハロゲン原子，−NO₂,−SO₂R⁴,−SO₃H,−OR⁵または−
R⁶, R:アルキレン基またはフェニレン基， R¹,R⁴:アリール基，アリールアルキレン基または−NR⁷R
⁸, R²,R³,R⁵,R⁶:炭素数１〜20の飽和または不飽和の脂肪族
炭化水素基，アリール基またはアリールアルキレン基， R⁷,R⁸:炭素数１〜20の飽和または不飽和の脂肪族炭化水
素基， をそれぞれ表わす。〕 本発明において，（Ａ）一般式（Ｉ）で示される化合物
としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸
系，あるいはβ−オキシナフトエ酸アニリド系のアゾ化
合物あるいはこれらの混合物であり，一般式（Ｉ）の基
本骨格に（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と反応しうる
カルボキシル基を有する化合物である。

本発明において（Ｂ）ポリイソシアネート化合物として
は,2,4−トリレンジイソシアネート,2,6−トリレンジイ
ソシアネート,m−キシリレンジイソシアネート，ヘキサ
メチレンジイソシアネート,m−フェニレンジイソシアネ
ート,p−フェニレンジイソシアネート，リジンジイソシ
アネート，ジメリールジイソシアネート,4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネ
ート，トリフェニルメタントリイソシアネート，デスモ
ジュールL,デスモジュールIL（Bayer社製，商品名），
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの他，イ
ソシアネート基を２つ以上有するオリゴマーやポリマー
をあげることができる。（Ｂ）はこれらの混合物であっ
てもよい。

本発明において，（Ｃ）としては活性水素基，エポキシ
基，環状酸無水物基からなる群から選ばれる基を少なく
とも１つ有する化合物なら特に制限はなく，低分子量化
合物でも，オリゴマーでも，ポリマーでもよく，目的に
応じて適宜選ばれる。活性水素基としては，一級アミノ
基，二級アミノ基，水酸基，チオール基，カルボキシル
基などがある。一級アミノ基を有する化合物としては，
ブチルアミン，アミルアミン，ヘキシルアミン，ジメチ
ルアミノプロピルアミン，ジエチルアミノプロピルアミ
ン，ジブチルアミノプロピルアミン，モノエタノールア
ミン，（メタ）アクリルアミド,N−メチロールアクリル
アミド，アニリンなどのモノアミン類，エチレンジアミ
ン，ジエチレンジアミン，ジエチレントリアミン，ジプ
ロピレントリアミン，ヘキサメチレンジアミン,o−フェ
ニレンジアミン,m−フェニレンジアミン,p−フェニレン
ジアミン，ジアミノジフェニルメタン，ジアミノジフェ
ニルスルホン，ジアミノジフェニルエーテル，トリエチ
レンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ピペラジ
ン，ビスアミノプロピルピペラジン，トリメチルヘキサ
メチレンジアミン，イソホロンジアミン,1,3−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン，ジアリールメラミン，モ
ノメチロールメラミン，ベンゾグアナミンなどのジアミ
ン類，メラミンなどのトリアミン類，末端アミノ基のポ
リウレタンプレポリマーやポリマー，（メタ）アクリル
アミドまたはＮ−メチロールアミドの単独重合体または
共重合体などの他，一級アミノ基を有するポリマーやオ
リゴマーをあげることができる。二級アミノ基を有する
化合物としては，ジ−ｎ−ブチルアミン，ジアミルアミ
ン，シクロヘキシルエチルアミン，ジシクロヘキシルア
ミン，ジアリルアミン，ジエタノールアミン，トリメチ
ロールメラミンなどをあげることができる。一般アミノ
基または二級アミノ基を有する化合物として，メラミン
樹脂，ベンゾグアナミン樹脂，ユリア樹脂，ポリアミド
樹脂などを用いてもよい。水酸基を有する化合物として
は，エタノール，ブタノール,n−ヘキシルアルコール，
オクチルアルコール，シクロヘキシルアルコール，ベン
ジルアルコール，アリルアルコール，フェノール，モノ
エタノールアミン,2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート,2−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート,2−ヒドロキシ
−1,3−ジメタクリロキシプロパンなどのモノヒドロキ
シ化合物，エチレングリコール，ジエチレングリコー
ル,1,4−ブタンジオール,1,3−ブタンジオール,1,2−プ
ロピレングリコール，ジプロピレングリコール,1,6−ヘ
キサンジオール,1,4−シクロヘキサンジメタノール，ネ
オペンチルグリコール，ポリエチレングリコール，ポリ
プロピレングリコール，ビスフェノールA,ビスフェノー
ルS,ビスフェノールF,水添ビスフェノールS,水添ビスフ
ェノールF,ジエタノールアミン，ヒドロキノンジヒドロ
キシエチルエーテル，ジヒドロキシベンゾフェノン，ヒ
ドロキノン、ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン，
ヒドロキシプロピル化ジエチレントリアミン，ジメチロ
ールプロピオン酸，グリセリン，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，
ソルビトールなどのポリヒドロキシル化合物の他，ポリ
ビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル部分けん化物，塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体けん化物，エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物などビニルアルコール単位を有
するオリゴマーやポリマー，末端水酸基のポリウレタン
プレポリマーやポリマー，末端水酸基の飽和または不飽
和ポリエステルなどを用いることができる。チオール基
を有する化合物としては,n−ブチルメルカプタン，アリ
ルメルカプタン，ベンジルメルカプタン，トリメチロー
ルプロパントリス（β−チオプロピオネート），ペンタ
エリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネー
ト），トリメチロールプロパントリス（チオグリコレー
ト），ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレ
ート）などの他，末端チオール基のポリウレタンプレポ
リマーやポリマーを用いることができる。カルボキシル
基を有する化合物としては，ぎ酸，酢酸，プロピオン
酸，ブタン酸，安息香酸，こはく酸，グルタル酸，アジ
ピン酸，ピメリン酸，β−メチルアジピン酸，アゼライ
ン酸，セバシン酸，イソセバシン酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，ピロメ
リット酸，トリメリット酸，グリコール酸，くえん酸，
酒石酸，乳酸などの脂肪族，脂環式または芳香族のモノ
カルボン酸またはポリカルボン酸，（メタ）アクリル
酸,2−アクリロキシプロピオン酸，クロトン酸，マレイ
ン酸，フマル酸，イタコン酸などの不飽和酸，これらの
単独重合体，あるいはこれら同士のまたはこれらと他の
モノマーとの共重合体，カルボキシル基末端の飽和また
は不飽和ポリエステル，末端カルボキシル基のポリウレ
タンプレポリマーやポリマー，ポリアミック酸などをあ
げることができる。

本発明において、エポキシ基を有する化合物としては，
グリシジル（メタ）アクリレート，バーサティック酸グ
リシジルエステル，フェニルグリシジルエーテル,n−ブ
チルグリシジルエーテル，ステレンオキサイド，アリル
グリシジルエーテル,2−エチルヘキシルグリシジルエー
テル，クレジルグリシジルエーテル,p−sec−ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル，ビニルシクロヘキセンモノ
エポキシド，グリシジルアルコールなどのモノエポキシ
化合物，ビスフェノールＡジグリシジルエーテル，ビス
フェノールＦジグリシジルエーテル，臭素化エポキシ樹
脂，ノボラック型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエン
ジエポキシド，ビニルシクロヘキセンジエポキシド，フ
タル酸ジグリシジルエステル，フタル酸トリグリシジル
エステル，テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
などのポリエポキシ化合物，あるいはこれらのエポキシ
基の一部が（メタ）アクリル酸などのカルボン酸でエス
テル化されたものをあげることができる。

本発明において，環状酸無水物基を有する化合物として
は，無水フタル酸、無水マレイン酸，無水ドデセニルこ
はく酸，無水クロレンデック酸，無水ピロメリット酸，
無水トリメリット酸，シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸，テトラメチレン無水マレイン酸，テ
トラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラ無水フタル酸，
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸，メチルエン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸,5−（2,5−ジオ
キソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シク
ロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物，無水メチルナ
ジック酸，無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸，エチ
レングリコールビス（アンヒドロトリメリテート），グ
リセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などの
他，無水マレイン酸とスチレンなどのモノマーとの共重
合体がある。

本発明において，（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の量は，
得られる樹脂の所望する官能基数および分子量，および
（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の種類，官能基数および分
子量により適宜選択される。

また，本発明において（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を反
応させる順序としては，反応生成物が得られるのであれ
ば特に制限はなく，例えば， （Ａ）と（Ｂ）とを反応させ、イソシアネート基を有
するアダクト体（Ｄ）を得，これと（Ｃ）とを反応させ
る。

カルボキシル基を２個以上有する（Ａ）と（Ｂ）とを
反応させ，カルボキシル基を有するアダクト体（Ｅ）を
得，これをカルボキシル基以外の活性水素基またはエポ
キシ基を有する（Ｃ）とを反応させる。

（Ｂ）と活性水素基または環状酸無水物基を有する
（Ｃ）とを反応させ，イソシアネート基を有するアダク
ト体（Ｆ）を得，これと（Ａ）とを反応させる。

カルボキシル基以外の活性水素基を２個以上有する
（Ｃ）と（Ｂ）とを反応させ，カルボキシル基以外の活
性水素基を有するアダクト体を得，これと（Ａ）とを反
応させる。

カルボキシル基以外の活性水素基またはエポキシ基を
有する（Ｃ）と（Ａ）とを反応させ，活性水素基を有す
るアダクト体を得，これと（Ｂ）とを反応させる。

上記（Ｅ）と（Ｆ）とを反応させる。

上記（Ｄ），（Ｆ）および（Ｃ）を反応させる。

（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を同時に反応させる。

などの順序で反応を行なうことができる。反応は，適当
な有機溶剤の存在下または非存在下で，室温ないし180
℃，好ましくは60〜150℃で行なわれる。また，反応に
際しては従来公知のウレタン化触媒，例えば水酸化ナト
リウム，水酸化カリウム，リチウムクロライド，オクチ
ル酸すず，ジラウリン酸ジブチルすず，ジエチル亜鉛テ
トラ（ｎ−ブトキシ）チタンなどの有機金属類，トリエ
チルアミン,N,N−ジメチルベンジルアミン，トリエチレ
ンジアミンなどのアミン類などを用いることができる。

また，（Ｃ）がエチレン不飽和二重結合を有する場合に
は，ハイドロキノン，モノメトキシハイドロキノン，フ
ェノチアジンなどの重合禁止剤を添加して反応を行なう
ことができる。

このようにして得られた樹脂は，低分子量物であって
も，オリゴマーやポリマーであってもよく，そのまま
で，あるいは，さらに，活性水素基，エポキシ基，ある
いはイソシアネート基と反応する化合物と反応させてさ
らに高分子量化させて、分散性の高い樹脂として用いる
ことができる。（Ｃ）としてエチレン不飽和二重結合を
有するものを用いた場合には，得られた樹脂はラジカル
重合させて，さらに高分子量化させることができる。

また，得られた樹脂の分子量が低い場合には，他のポリ
マーに添加して分散助剤として用いることもできる。

得られた樹脂には，その性能を阻害しない範囲で，他の
ポリマー，分散剤，有機溶剤，べんがら，カーボンブラ
ック，チタン白，群青などの無機顔料，アゾ系，フタロ
シアニン系，キナクリドン系などの有機顔料，タルク，
炭酸カルシウムなどの体質顔料，バリウムフェライト，
酸化鉄，酸化クロムなどの磁性粉，金，銀，銅，ニッケ
ル，アルミニウムなどの金属微粉，金属酸化物微粉，カ
ーボンブラック，グラファイトなどの導電性粉末，染
料，レベリング剤などの添加剤などを添加することがで
きる。

顔料，体質顔料，磁性粉，導電性粉末などは，本発明に
かかわる樹脂の製造反応前に加えて分散させても，製造
中に加えて分散させても，製造後に加えて分散させても
よい。

（実 施 例） 以下，実施例により本発明を説明する。なお，例中，部
とは重量部を表す。

製造例 １ 上記アゾ化合物146部，トリレンジイソシアネート（TD
I）87部およびN,N−ジメチルホルムアミド233部を混合
し，不溶物がなくなるまで150℃で反応させた後，室温
に冷却し、生じた赤色沈殿をろ別し，メチルエチルケト
ンで洗浄し，乾燥し，アゾ化合物のTDIアダクト体を得
た。

得られたTDIアダクト体9.3部およびオクチル酸すず0.03
部を，水酸基含有塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体「ビ
ニライトVAGH」（UCC社製，商品名）240部，トルエン32
6部およびメチルエチルケトン326部に加え，赤外線吸収
スペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収が消滅
するまで80℃で反応させ，溶剤を除去して、固形の樹脂
Ａを得た。

製造例 ２ 75℃に加熱したジフェニルメタンジイソシアネート（MD
I）250部に,2−ヒドロキシエチルアクリレート116部お
よびハイドロキノン0.1部を滴下し，滴下終了後80℃で
４時間加熱してアダクト体Ａを得た。

一方,75℃に加熱したMDI250部に，グリシジルアルコー
ル74部を滴下し，滴下終了後80℃で３時間反応させ，ア
ダクト体Ｂを得た。

「ビニライトVAGH」240部，トルエン326部およびメチル
エチルケトン326部に，得られたアダクト体A18.3部，ア
ダクト体B16.2部，製造例１において得られたTDIアダク
ト体9.3部，ハイドロキノン0.08部およびオクチル酸す
ず0.03部を加え，赤外線吸収スペクトルにおいてイソシ
アネート基の特性吸収が消滅するまで80℃で反応させ，
溶剤を除去し，エチレン不飽和二重結合とエポキシ基と
を有する固形の樹脂Ｂを得た。

実施例１〜４および比較例１〜２ 製造例１において得られた樹脂A,製造例２において得ら
れた樹脂B,および「ビニライトVAGH」それぞれについ
て，分散性の良否を沈降試験により評価した。評価結果
を表１に示す。

試験は，顔料ブリリアントカーミン6BA「リオノールレ
ッド6B4201」（東洋インキ製造（株）製，商品名）１
部，表１に示す樹脂１部および溶剤38部，およびガラス
ビーズ60部をペイントコンディショナーで２時間振盪分
散させ，ガラスビーズをろ別した後，沈降管に入れ,25
℃で12時間放置することにより行ない，評価結果は沈降
体積を容量％で表示した。

製造例 ３ 80℃に加熱したMDI500部に，ジエチレングリコール106
部およびメチルエチルケトン606部を滴下し，滴下終了
後80℃で４時間反応させ，アダクト体Ｃの溶液を得た。

上記化合物452部，得られたアダクト体Ｃの溶液606部，
メチルエチルケトン452部およびトリエチレンジアミン
1.5部を，不溶物がなくなり，赤外線吸収スペクトルに
おいてイソシアネート基の特性吸収が消滅するまで,80
℃で反応させ，メチルエチルケトンを除去して，固形の
樹脂Ｃを得た。

製造例 ４ 上記化合物425部,TDI174部,2−ヒドロキシ−1,3−ジメ
タクリロキシプロパン228部，ハイドロキノン1.6部およ
びＮ−メチル−２−ピロリドン1241部を混合し，赤外線
吸収スペクトルにおいてイソシアネート基の特性吸収が
消滅するまで95℃で反応させ,N−メチル−２−ピロリド
ンを除去し，エチレン性不飽和二重結合を有する固形の
樹脂Ｄを得た。

製造例 ５ 80℃に加熱したMDI174部に,2−ヒドロキシ−1,3−ジメ
タクリロキシプロパン456部およびハイドロキノン1.6部
を滴下し，滴下終了後，赤外線吸収スペクトルにおいて
イソシアネート基の特性吸収が消滅するまで80℃で反応
させ，エチレン不飽和二重結合を有する樹脂Ｅを得た。

実施例５〜８および比較例３〜４ 製造例３において得られた樹脂C,製造例４において得ら
れた樹脂D,および製造例５において得られた樹脂Ｅそれ
ぞれについて電子線硬化性塗料を調製し，分散性の良否
を沈降試験により評価した。電子線硬化性塗料の調製お
よび試験はカーボンブラック「三菱カーボンMA−７」
（三菱化成工業（株）製，商品名）10部，飽和ポリエス
テル樹脂「バイロン200」（東洋紡績（株）製，商品
名）10部，表２に示す樹脂１部および溶剤374部，トリ
メチロールプロパントリアクリレート５部，およびガラ
スビーズ600部を混合し，ペイントコンディショナーで
２時間振盪分散させ，ガラスビーズをろ別した後，沈降
管に入れ,25℃で12時間放置することにより行ない，評
価結果は沈降体積を容量％で表示した。

〔発明の効果〕 本発明により，アゾ系，フタロシアニン系，キナクリド
ン系などの有機顔料，べんがら，カーボンブラック，チ
タン白，群青などの無機顔料，タルク，炭酸カルシウム
などの体積顔料，バリウムフェライト，酸化鉄，酸化ク
ロムなどの磁性粉，金，銀，銅，ニッケル，アルミニウ
ムなどの金属微粉，金属酸化物微粉，カーボンブラッ
ク，グラファイトなどの導電性粉末などの分散性がきわ
めてよい樹脂が得られるようになり，本発明により得ら
れた脂を印刷インキ，塗料，プラスチック用着色剤など
に用いることにより，これらに含まれる有機顔料，無機
顔料，体質顔料，磁性粉，導電性粉末などの色分れ，沈
降などの分散不良を改善し，表面光沢を向上させること
ができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合
   物，（Ｂ）ポリイソシアネート化合物，および（Ｃ）活
   性水素基，エポキシ基，環状酸無水物基からなる群から
   選ばれる１つまたは２つ以上の基を有する化合物の１種
   または２種以上を反応させることを特徴とする樹脂の製
   造方法。 〔ただし,A,D:−COOHまたは−CONHRCOOH, B,C:ハロゲン原子，−NO₂,−SO₂R¹,−SO₃H,−OR²,−R³
   または j,m,k,l,n:それぞれ,jは０〜2,mは０または1,j＋ｍ≧1,
   j＋ｋは０〜5,l＋ｍは０〜6,nは０〜５を満足する０ま
   たは正の整数， X:ハロゲン原子，−NO₂,−SO₂R⁴,−SO₃H,−OR⁵または−
   R⁶, R:アルキレン基またはフェニレン基， R¹,R⁴:アリール基，アリールアルキレン基または−NR⁷R
   ⁸, R²,R³,R⁵,R⁶:炭素数１〜20の飽和または不飽和の脂肪族
   炭化水素基，アリール基またはアリールアルキレン基， R⁷,R⁸:炭素数１〜20の飽和または不飽和の脂肪族炭化水
   素基， をそれぞれ表わす。〕
2. 【請求項２】（Ｃ）がエチレン性不飽和二重結合を有す
   るものである特許請求の範囲第１項記載の樹脂の製造方
   法。