JPH068796B2 - イオン濃度測定方法 - Google Patents

イオン濃度測定方法

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JPH068796B2
JPH068796B2 JP60016634A JP1663485A JPH068796B2 JP H068796 B2 JPH068796 B2 JP H068796B2 JP 60016634 A JP60016634 A JP 60016634A JP 1663485 A JP1663485 A JP 1663485A JP H068796 B2 JPH068796 B2 JP H068796B2
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ion
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liquid
selective electrode
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憲一 菅野
哲哉 潟山
昌夫 小山
淳次 肥塚
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    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies

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  • Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の技術分野] 本発明は被測定試液中のイオン濃度測定方法に関する。
[発明の技術的背景とその問題点] 従来より液中の特定のイオンの濃度を選択的に定量でき
るイオン選択性電極が特定イオンのモニターや水質分析
等の広い分野で用いられている。イオン選択性電極はこ
の電極から発生する電位と同じ測定系に配置された参照
電極から得られた基準電位との間に生じる電位差ΔEが
特定のイオンの濃度の対数と直線関係にあることを用い
たものであり、これより測定したΔEの値からイオン濃
度が容易に求められる。このようなイオン選択性電極を
利用して、近年では特に血液中のNa,K,C
等の各種イオンの定量などがさかんに行われている。
そしてその構造も最近では内部に電解質液を持たず、金
属等の導電部材に直接イオン感応膜を形成したイオン選
択性電極が用いられ、さらにはこれらのイオン選択性電
極を参照電極と共に被測定液の流通路に並設して一体化
し、複数の種類のイオンの濃度を測定するフローセル方
式のイオンセンサ体等を用いたイオン濃度の分析が行わ
れるようになっている。このようにイオン選択性電極及
び参照電極を組み合わせてなるイオンセンサ体は近年ま
すます小型化されて、多くの種類のイオンの定量分析が
少量の被測定液で行えるようになってきている。
しかしながら、このように小形化されたイオンセンサ体
を用いたイオン濃度の測定方法においても原理的に基準
電位を生じる参照電極が必要であるが、従来の参照電極
では、他のイオン選択性電極と共に小型化一体化するの
に次のような問題点を有していた。すなわち従来の参照
電極の構成は、内部電解質液及び前記内部電解質液と
被測定液との間の導通をとるため微量の液が流通する程
度の大きさの孔すなわち液絡部とを有した飽和甘コウ電
極や、KC等の飽和溶液中に銀/塩化銀電極材を浸し
てなる電極等が用いられていたり、あるいは銀/塩化
銀電極材をKC含有PVC膜で被覆し、さらにその上
をシリコーン系ポリマー膜等の保護膜で被覆した参照電
極が用いられていた。しかしながら、の内部電解質液
及び液絡部を有した構成からなる参照電極では、その液
絡部の流通状態によって電極内の内部電解質液が被測定
液で汚染されやすく、また小型化されているので内部電
解質液が少量しか入らないため短寿命であり、参照電極
としての電位が変動しやすかった。そして、この様な構
造を有した小型の参照電極を作成する場合、液絡部の形
成や内部電解質液を保持する構造の形成等が難しく、液
絡部のわずかな形状、大きさなどのちがいによって出力
される基準電位が大きく異なり、参照電極としての充分
な信頼が得難かった。またの銀/塩化銀電極材をKC
含有PVC膜で被覆した構成からなる参照電極では、
測定を行うにしたがって前記PVC膜からKCが溶出
しその結果参照電極としての基準電位が早期に不安定に
なり、電極の寿命も短い等の問題点を有していた。
このため、従来の参照電極を一体化したイオンセンサ体
を用いたイオン濃度の測定方法、すなわち、の内部電
解質液を有する参照電極とイオン選択性電極とを組み合
わせ一体化したイオンセンサ体を使用するイオン濃度の
測定方法においては、使用するイオンセンサ体が小型の
場合は、前記イオンセンサ体内での参照電極も小型化し
たものである必要がある。したがって、内部電解質液が
少ない参照電極を使用せざるを得ないため、基準電位の
不安定さから生じる測定誤差が大きい問題があった。あ
えて充分に大型の参照電極を使用する場合には一体化さ
れたイオンセンサ体内の被測定液流通路が長くなるか、
太くならざるを得ず、前記イオンセンサ体を分析装置に
組み込む場合には、前記分析装置内で広いスペースを必
要とするとともに、測定に必要な電解質液量も多くなる
などの問題が生じる。
また、の銀/塩化銀電極材をKC含有PVC膜で被
覆した構成からなる参照電極とイオン選択性電極とを組
み合わせた流通型イオンセンサ体を用いるイオン濃度の
測定方法においては、前述の通り、測定を行うにしたが
って前記PVC膜からのKCが溶出するため、参照電
極としての基準電位が早期に不安定になり、電極の寿命
も短いなどの問題点を有していた。
このようなことから、従来の参照電極と複数個のイオン
選択性電極を一体化した流通型イオンセンサ体を使用し
たイオン濃度測定法においては参照電極から生じる電位
の不安定さが存在し、測定誤差が大きくなったり、早期
に劣化したりする問題があり、あえてこれを避けようと
すると、前記参照電極として充分に大型のものを使用せ
ざるを得なかった。
[発明の目的] 本発明は以上のような欠点に対してなされたもので、作
成が容易で寿命の長い参照電極を備えたイオンセンサ体
によるイオン濃度の測定法を提供することを目的とす
る。
[発明の概要] 本発明は基準電位を発生する参照電極としてイオン選択
性電極を用いることに着眼してなされたものである。す
なわち本発明の測定法でも用いるイオンセンサ体は複数
のイオン選択性だけから構成されており、従来のように
参照電極は一体化していない。この本発明の測定方法で
は従来の参照電極のかわりに被測定試料中の測定対象物
質に感応しないイオン選択性電極の出力を、基準電位に
用いるものである。例えば本イオンセンサ体を用いて測
定対象物質としての血清中のNa,K,Cイオ
ンの分析を行う際には、測定対象物質に感応しない電極
例えばカルシウムイオン選択性電極を参照電極として用
いてその出力を基準電位として定量する。この場合血清
中のカルシウムイオン濃度は高々2mM程度であるが、
被測定液中のカルシウムイオン濃度の変化による発生電
位の変動の影響によらずに基準電位を安定して発生させ
るために、過剰な例えば数十mMのカルシウムイオンを
被測定液にあらかじめ加えておくことがのぞましい。こ
れにより被測定液である血清中に最初から含まれている
カルシウムイオンの量に変動が生じても、測定に対する
基準電位としては充分安定なものが得られる。あるいは
参照電極としてカルシウムイオン選択性電極のかわりに
カルシウムイオン選択性電極を参照電極として用いても
よい。血清中のカリウムイオン濃度は4.4±0.8m
M程度であるので、通常用いられている10倍希釈血清
を被測定液とすると、そこではカリウムイオン濃度が
0.44±0.08mMになり、例えばイオン濃度か5
0mM程度になるように被測定液にカリウムイオンを添
加すればよい。これより被測定液の差による発生電位の
バラツキは±0.1mVの範囲におさえることができ、
充分に基準電位として使用することができる。この他に
リチウムイオンに対して選択性の高いリチウムイオン選
択性電極を参照電極として用いたり、また被測定液とし
て血液を用いてもよい。この場合では、その血液中には
リチウムイオンがほとんど存在しないのでリチウムイオ
ンをさらに添加しなくても安定した基準電位を発生する
長寿命の参照電極とすることができる。さらに、このよ
うな被測定液に対してはpHバッファーがしばしば用いら
れるが、このバッファーを適宜選択することにより水素
イオン選択性電極を参照電極として用いることも可能で
ある。
以上の説明では一例として生化学分析の場合特に披検対
象物が血清・血液の場合について説明したが、この他の
被測定資料に対しても本発明の測定方法が活用できるの
はもちろんである。
本発明の測定方法では従来のように内部電解質液を内包
した参照電極を具備する必要がないので、小型化、一体
化に際してイオンセンサ体の作成が非常に容易である。
また、被測定液によって具備した複数のイオン選択性電
極を適宜参照電極として選んで用いることができるの
で、従来法で使用していたイオンセンサ体と同一の大き
さのイオンセンサ体でも参照電極の分だけより多く他の
イオンセンサ選択性電極を組み込むことができる。この
結果、本発明の方法を適用すれば、イオンセンサ体は同
一の大きさのイオンセンサ体で、従来よりより多種類の
被測定液に対応した広い汎用性を有することができる。
さらには被測定液に応じて測定対象物質以外の参照電極
とするイオン選択性電極に検出されるイオンをあらかじ
め被測定資料中に加えておくことにより、経時変化や被
測定試料の固体差等に左右されない安定した再現性の高
い基準電位を得ることができる。もちろん、この参照電
極とするイオン選択性電極に検出されるイオンをあらか
じめ加える操作は常に必要なものはなく、被測定試料及
び参照電極として用いるイオン選択性電極の種類等に応
じて適宜行われるものである。
本発明のイオン濃度測定方法に係わるイオンセンサ体の
一例を表した模擬断面図を第1図に示す。第1図では、
各々のイオン選択性電極すなわちナトリウムイオン選択
性電極1、カリウムイオン選択性電極2、塩素イオン選
択性電極3及びカルシウムイオン選択性電極4がそれぞ
れ、電気絶縁部材5を介することにより互いに電気絶縁
性を保ってセルボディ7内に連結一体化して配設されて
いる。そして各々の電極には信号を取り出すリード線1
a、1b、1c、1dがそれぞれ接続されている。この
電極は絶縁材料からなる基体に穿設された貫通孔の内周
面にイオン感応部が設けられており、これらの電極の貫
通孔が連絡して流通路6を形成している。また、これら
の電極のイオン感応部は、前記貫通孔の内周面の少なく
とも一部を形成するように配設された導電部材を被覆し
たイオン感応膜からなっており、このイオン感応膜は例
えばイオン選択性物質を分散させた高分子膜や導電部材
として用いた銀の上に形成した塩化銀よりなる感応層よ
りなっている。
このイオンセンサ体を用いて被測定液を分析する場合、
定量する測定物質によって適宜測定対象物質に感応する
第1のイオン選択性電極及び参照電極としての第2のイ
オン選択性電極を選択すればよく、このようなイオンセ
ンサ体を用いたイオン分析装置では場合に応じて参照電
極としてのイオン選択性電極を選べるように出力切換え
スイッチ、比較演算装置、さらには測定対象物質でない
イオンの変動によって参照電極としたイオン選択性電極
からの基準電位が測定に影響をおよぼすような場合に
は、その参照電極としたイオン選択性電極に検出される
イオンを過剰に被測定液に混入させる装置等を備えてい
ればよい。
[発明の実施例] 第1図に示した本発明に係るイオンセンサ体を用いて、
第2図の模式図に示したフローによりナトリウム、カリ
ウム及び塩素イオンを測定対象物質としたイオン濃度分
析を行った。参照電極としてはカリウムイオン選択性電
極を用いた。測定試料は血清とした。第2図で測定資料
の血清(11)50μが試料吸引ポンプ12によりサ
ンプル管13に送られる。次に希釈液(14)450μ
が希釈液吸引ポンプ15によりサンプル管13に送ら
れて先ほどの血清とともに攪拌されて、血清中の成分が
1/10の濃度に希釈された被測定液16が調整される。こ
の被測定液16は、サンプル吸引ポンプ17により第1
図にその構造を示したイオンセンサ体18へ送られる。
本実施例では希釈液14にトリスーホウ酸バッファーに
Ca2+を40mM溶解したものを用いて、参照電極よ
り生ずる基準電位が測定資料である血清に含まれるカル
シウムイオンの濃度変動に対して充分安定になるように
した。被測定液が送液されたイオンセンサ体の各々のイ
オン選択性電極及び参照電極の間に生じた電位差が増幅
機19により増幅され、その増幅された電気信号が演算
表示装置20へ送られて、ナトリウム、カリウム及び塩
素イオンの濃度測定が行われる。測定の終了した被測定
液は廃液タンク21へ廃棄される。このようにして測定
の終了した後、次の測定の前にサンプル管13に希釈液
14だけを注入し、さらにイオンセンサ体へも供給して
フローの洗浄を行う。また、適宜イオンセンサ体18へ
濃度既知の高濃度及び低濃度の校正液を供給して電極感
度の校正を行い、また測定濃度に近い濃度の校正液を用
いて電位測定値の構成を行った。
上記の測定と比較するために、従来のような内部電解質
溶液及び液絡部を備えた参照電極を組み込んだイオンセ
ンサ体を用意し、同様の条件で測定を行った。この結果
従来の参照電極を備えたイオンセンサ体では1〜3ヶ月
の測定で寿命がなくなり測定不能になったが、本発明に
係るイオンセンサ体では、これに比べて3〜5倍程度の
長期間にわたって安定な再現性の高い測定が可能であっ
た。
[発明の効果] 本発明に係るイオン濃度測定法は、基準電位を生じる参
照電極にイオン選択性電極を用いているので、従来のよ
うな液絡部を有した参照電極を作成する際の煩雑な工程
も必要とせず容易に均一に作製できるイオンセンサ体を
用いることができる。また従来法で使用していたイオン
センサ体の参照電極に比べて長期間使用可能であり再現
性の高いイオン分析を可能にする。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係るイオンセンサ体の一例を示した模
擬断面図、第2図は本発明に係るイオンセンサ体を用い
たイオン分析装置の一例を示したフロー図である。 1…ナトリウムイオン選択性電極、 1a,1b,1c,1d…リード線、2…カリウムイオ
ン選択性電極、3…塩素イオン選択性電極、4…カルシ
ウムイオン選択性電極、 5…電気絶縁部材、6…流通路、7…セルボディ、11
…血清、12…試料吸引ポンプ、13…サンプル管、1
4…希釈液、15…希釈液吸引ポンプ、16…被測定
液、17…サンプル吸引ポンプ、18…イオンセンサ
体、19…増幅器、20…演算表示装置、 21…廃液タンク。
フロントページの続き (72)発明者 肥塚 淳次 神奈川県川崎市幸区小向東芝町1 株式会 社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−1548(JP,A) 特開 昭60−10163(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】絶縁材料からなる基体に穿設された貫通孔
    の内周面の少なくとも一部を形成するように配設された
    導電部材と、前記貫通孔の内周面を形成する導電部材表
    面を被覆するイオン感応膜とからなり被測定液中に含ま
    れた測定対象物質に感応する第1のイオン選択性電極
    と、絶縁材料からなる基体に穿設された貫通孔の内周面
    の少なくとも一部を形成するように配設された導電部材
    と、前記貫通孔の内周面を形成する導電部材表面を被覆
    するイオン感応膜とからなり被測定液中に含まれた測定
    対象物質に感応しない第2のイオン選択性電極とが、導
    電部材同志の電気絶縁性を保って連結され、かつ前記第
    1のイオン選択性電極及び第2のイオン選択性電極の貫
    通孔が連結されて前記被測定液の流通路を形成するよう
    に一体化されているイオンセンサ体の前記流通路に被測
    定液を流通させつつ、前記第2のイオン選択性電極を参
    照電極として使用し、前記第1のイオン選択性電極と前
    記第2のイオン選択性電極との電位差をもとに被測定液
    の測定対象物質を定量することを特徴とするイオン濃度
    測定方法。
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