JPS601548A - イオン選択性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はイオン選択性電極に関し、更に詳しくは、製造
が簡単でしかも小型化が容易なイオン選択性電極に関す
る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

イオン選択性電極は従来より液中の特定のイオンの濃度
を選択的に定量できるという特色があり、これまでも、
特定イオンの濃度のモニタ、水質分析など広い分野にお
いて使われてきた。これは、イオン選択性電極を用いれ
ば、被検液の電位を測定するだけで広い濃度範囲でのイ
オンの定量が可能となるからである。このようなイオン
選択性電極の便利さのため、近年ではこれを医療用、特
に血液中にとけているイオン、例えばＮａ　、　Ｋ＋、
　Ｃｌ−などのイオンの定量に用いようとする試みがさ
かんになってきている。最近になると重症患者や小児へ
の負担を軽減するために、微量の血液での分析が可能な
小型の装置が要望され、イオン選択性電極や分析装置の
システムの検討がなされている。

例えば、イオン選択性電極においては、従来内部電解液
を要していた構造を簡素化するため、内部基準電極の表
面に直接イオン選択膜を塗布形成した、内部電解液のな
い、いわゆる被覆線型イオン選択性電極とすることで小
型化が行われつつある。

また、血液、尿等の体液試料をイオン選択性電極部に導
いて測定を行うシステムもバッチ方式から７０−セル方
式へとなり、イオン選択性電極の小型化に伴ないフロー
セルも小型化されてきた。例えば、フローセル方式の分
析装置は第１図に示したシステムで構成されている。Ｎ
ａ″、に＋、Ｃ１−の３種イオンな惜］定するシステム
では、各々のイオン選択性電極１，１′、１″　は比較
電極２と共に７０−セル３に装着されている。各々の出
力電位を測定し、これを濃度変換した値を表示する電子
回路部４に、イオン選択性電極１．　１’、１’と比較
電極２がリード線５．５′で接続されている。血液や尿
などの被検液６は、電子回路部４からの命令によって駆
動するポンシフで吸引されてフローセル３に達し、イオ
ン選択性電極により電位測定が終了した後排出されるた
め、口（１単、迅速な測定が可能となっている。

しかしながら、上述したような従来の７０−セル方式、
すなわち各々のイオン選択性電極と基準電極を７０−セ
ルに挿入し固定する構成では、イオン選択性電極と７０
−セルとを共に小型化することに限界があり、しかも血
液等の被検液の微量化にも限界があるため、満足される
ものではなかった。ｔた、フローセルに挿入したイオン
選択性電極が寿命となった場合、電極のみを交換すると
しても、小型化された小でユーザーには取扱いにくいも
のとなり、一方、小型化されたフローセル毎を使い拾て
るとしても、このフローセルは小型化する事に多大な労
力と時間が費やされて製作された高部１なものであるた
め、ユーザーへの経済的負担をしいる事となる等の問題
点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、極めて簡単な方法で製造することができ、し
かも被検液の微量化が極めて容易なイオン選択性電極体
を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、イオン選択膜剤中に基準電極を埋設して得たイオ
ン選択電極をリング状にすることにより製造したイオン
選択性電極体は、小型化で、しかも安定した電位が得ら
れる良好なイオン選択性電極体として機能することを見
出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のイオン選択外電ｔｉ’ｊｉは、基準電極
と、該電極の先端部を被覆するイオン選択膜とからなり
、該先端部が環状部を形成している１以上のイオン選択
電極；基準電極と、該電極の先端部を被覆する比較膜と
からなり、該先端部が環状部を形成している比較電極；
及び、両電極の環状部の孔と連通した孔を有し、かつ両
電極を電気的に絶縁しつつ固定している被検液流通管；
からなることを特徴とする。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のイオン選択電極は、基準電極及びイオン選択膜
から構成される。基準電極は、繊条体であっても、板状
体であってもよい。該電極の構成側斜としては、例えば
ＰＬ、　Ａｕ、Ａ＃、　Ｃｕ、　Ｃｒ等の金属又はこれ
らの金属化合物（例えば、ハロゲン化物）が用いられる
。また、金属の表面にその金属化合物からなる層を形成
したものも使用可能である。第２図（ａ）及びΦ）は、
いずれも基準電極の先端部を示した図であり、該先端部
は被検液の流通路となる孔を形成するために、環状に折
り曲げられている。この環状部の形状としては、例えは
、円形（第２図（ａ）参照）又は四角形（第２図（ｂ）
参照）が挙げられるが、該基準電極を被覆するイオン選
択膜の中心に孔を形成することが可能である形状であれ
ば、格別その形状は限定されない。

一方、イオン選択膜は、通常、イオン選択物質と有機高
分子材料とからなるイオノ選択膜剤かち、構成されるが
、この他にも、例えば可塑剤又は膜電気抵抗減少化剤等
の添加剤を含有していてもよい。これらの材料としては
、従来公知のものが使用される。イオン゛選択物質は、
陽イオン又は陰イオンのいずれの選択物質であってもよ
＜、Ｎａ＋選択物質としてはモネンシン、Ｋ＋選択物質
としてはパリノマイシン、Ｃ１−選択物質としては四級
アンモニウム塩（メチルトリドデシルアンモニウムクロ
リド等）を用いることが好ましい。また、有機高分子材
料としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコーンゴ
ム等を用いることが好ましい。更に、可塑剤としては、
アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジオクチル、オルトニ
トロフェニルエーテル等を用いることが好ましい。また
、Ｗ１電気抵抗減少化剤としては、例えば、Ｋ＋イオン
選択膜剤の場合、テトラフェニルホウ酸カリウム等を用
いることが好ましい。イオン選択物質は、有機高分子材
料に対し、通常０．５〜３０重景％の範囲で添加される
。

上記のイオン選択膜は、基準電極の環状部を器っており
、酸膜の中心には被検液の流通路となる孔が設けられて
いる。このような構造を有するイオン選択電極の具体例
を第３図（ａ）及び（ｂ）に示した（（ａ）図は環状部
を一部切欠した図である）。なお、孔の形状は、通常円
形であるが、格別この形状に限定されず、被検液の流通
を妨げないようなものであればいかなる形状であっても
よい。

第３図に示した電極は次のようにして製造される。例え
ば、第３図←）に示した電極の場合は、イオン選択膜剤
が溶解された溶液中に第２図（ａ）に示した基準電極の
環状部を浸漬した後、これを引き−Ｌげ、環状部の中心
が膜剤の表面張力によって塞がれていないことを確認し
た」二で乾煙し、更に所定の孔径となるまで同じ操作を
数回繰返すことにより製造される。なお、膜剤を溶解す
る溶媒としては、例えばアセトン、ベンゼン、四塩化炭
素、テトラヒドロフラン等が用いられる。また、第３図
（ｂ）に示した電極の場合は、ガラスシャーレ等のキャ
スティング用容器にイオン選択膜剤を流し込み、この中
に第２図（ｂ）に示した基準電極を一定時間浸した後、
形成されたイオン選択膜３２の中心部を治具で切り取る
ことにより製造される。（図中、３１は基準電極表面に
形成された金属化合物層である）更には、予め孔を形成
することが可能な形状を有する鋳型に膜剤を流し込むこ
とによっても製造することができる。

本発明の比較電極は、基準電極及び比較膜から構成され
、その先端部は環状部を形成している。

基準電極の構成材料及び形状は、イオン選択電極におけ
る基準電極と同様である。一方、比較膜は、通常、二層
構造となっている。下層としては、例えは塩化カリウム
、塩化ナトリウム、等のハロゲン化物とポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリレート等の有機高分子材料とからなる混合膜層とす
ることが好ましい。この混合膜層は基準電極表面に茫く
形成されるだけでよく、厚さが不均一であってもよい。

ハロゲン化物は、有機高分子材料に対し、通常５０〜８
０重量％の範囲で添加される。また、上層は、例えばシ
リコーンゴム等を用いて形成される下層の保護膜として
機能するものが好ましい。

シリコーンゴムとしては、例えば東芝シリコーン社製、
ＴＳＥ　−３８５’　ＲＴＶ　（−波型ＲＴＶ）、信越
シリコーン社製ＫＥ−４７１Ｗ（−波型ＲＴＶ　）　等
が用いられるが、低粘度の物質を用いることが好ましい
。

比較電極は、例えば次のようにして製造される。

まず、微粉末化したへロケ゛ン化物と有機高分子材料と
を溶媒に混合した懸濁液を調製し、該懸濁液中に基準電
極の環状部を浸漬した後、これを引き上げて乾燥する。

なお、溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、アセ
トン、ベンゼン、四塩化炭素等が用いられる。次いで、
得られた混合膜上に、イオン選択膜の形成方法と同様に
して、シリコ−ンゴムからなる保護層を形成することに
より、比較電極が製造される。

本発明の被検液流通管は、イオン選択電極及び比較電極
を固定するとともに、被検液の流通路を有しているもの
である。骸骨は、両電極の環状部の孔と連通した孔を有
し、かつ両電極を電気的に絶縁しつつ固定することが可
能なものであれば、いかなる構造であってもよい。骸骨
の構造を、第４図に示した本発明のイオン選択性電極の
一例を用いて、その組立て方と合わせて以下に説明する
。

図中、４１〜４３はいずれもイオン選択電極で、各々、
Ｎａ＋＋　Ｋ”　ｔ　Ｃ１１−イオンの選択電極であり
、４４は比較電極である。図示した被検液流通管は、ス
ペーサー４５．４５’、４５“　４５／／／、筒状のノ
蔦つジング４６及びキャップ４７から成り、中心部に！
−１被検液の流路となる孔４８が設けられている。これ
らの材料としては、例えばポリ塩化ビニル、等が挙げら
れる０この流通管を用いたイオン選択性電極は、まず、
イオン選択電極４１，４２．４３及び比較電極４４とス
ペーサー４５〜４５１′を交互にハウジング４６内に収
納し、最後にキャップ４７を螺合することにより組立て
られる。なお、ハウジング４６には、イオン選択電極及
び比較電極を構成する基準電極を外部に導くための孔が
設けられている。

以上のイオン選択性電極においては、イオン選択電極、
比較電極及び被検液流通管に設けられた孔の形状が同一
であることが好ましい。なお、本発明電極は、第４図に
示した多項目化された電極であることに格別限定されず
、用途、目的に合わせた単一項目のみの電極であっても
よく、また、濃度測定の対象となるイオンもいかなるも
のであってもよい。

〔発明の効果〕

本発明のイオン選択性Ｎ極は、その樽成部材であるイオ
ン選択電極、比較電極及び被検液流通管として予め孔を
形成したものを使用でき、しかも組立式でこれらの部材
から製造できるため、その製造は極めて簡単容易である
。また、被検液の［１にみあうだけの容量となるように
、該液の流路となる孔を設計できるため、被検液の微ｆ
ｆ１（ヒカ″−極めて容易になり、このため、被検液の
社−従来の約１１５０で済む。更には、本発明の電極を
、例えば第４図に示した構造とした場合をま、他の／ｅ
ツキング材を使用せずともイオン選択電極及び比較電極
自体な〕’？７キング材として使用できるため、イオン
選択性電極の小型化が図れる。し力・も、本発明の電極
を用いれば、その構造上、被検液の流入・排出用配管の
内径に合オ〕せて該電極を設泪゛することができるため
、配管との接続及び生イヒ学分析装置等への組込みが容
易となって、測定に要する労力と時間が軽減され、その
結果、測定原価力を安（Ｉｆｌｉとなる。したがってそ
の工柴的価値を１極めて大であるＯ 〔発明の実施例〕 以下本発明のイオン選択性電極を実施例によって詳説す
る。

実施例 まず直径０．５ｍｘｚ長さ３０＋ｍの銀線の先に内径約
３田の輪を第２図の（ａ）のように形成し、この部分を
０．１ＭＫ（Ｊ溶液中で電解して塩化銀層（第３図３１
）を銀線の表面に形成したものを内部基準電極とした。

一方、イオン選択膜剤を次の手順で調製した。

まずに＋選択膜剤を調製する場合、パリノマイシン２０
１Ｉｇ、アジピン酸ジオクチル１．７　＆　、テトラフ
ェニルホウ酸カリウムＩ　Ｑ及びポリ塩化ビニル１．３
ｇをテトラヒドロ７ラン１０ｒａＪに溶解した。

Ｎａ＋選択膜剤の場合、モネンシン０．１３　ｉ９　、
オルトニトロフェニルオクチルエーテル２ＩＩ及びポリ
塩化ビニル１ｇをテトラヒドロフラン１０プに溶解した
。Ｃ１−選択膜剤の場合、メチル）　ＩＪドデシルアン
モニウムクロリド０．６ｇ及びポリ塩化ビニル１゜９Ｉ
ｊをテトラヒドロフラン１０１Ｉ＋７に溶解した。

次ＫＳ得られた各々のイオン選択膜剤に内部基準電極（
第２図（ａ））の先端の輪の部分が完全に接するように
浸した後、これをひきあげ、イオン選択膜剤の表面張力
によって輪の中心部が膜剤で塞かっていないことを確認
してから、膜剤中の溶媒であるテトラヒドロ７ランを蒸
発乾燥して膜を形成した。このような操作を数回〈り返
（２て輪の中心部の孔の径を１．５〜２．０ｍとして第
３図（ａ）に示したＯ−リング状のＮａ＋、に＋−及び
Ｃ１−イオン濃度測定用のイオン選択電極を各々製造し
た。

次に比較電極を製造した。まず、微粉末としたＭＣＩ　
０．６　Ｆ及びぼり塩化ビニル１．５９をテトラヒドロ
フラン１０ｄに混合して懸濁液をつくりこの中にイオン
選択電極の場合と同様の銀線からなる基準電極を浸して
、ＫＣｌとポリ塩化ビニルの混合膜層が形成された基準
電極を得た。この混合膜層は基準電極表面に薄くついて
いる程度であった。

次いで、この混合膜層の上に保護膜としてのシリコーン
ゴム層を形成して、比較電極を得た。このシリコーンゴ
ム層の形成は、上述のイオン選択電極の場合と同様の操
作で行なった。尚シリコーンゴムとし℃、低粘度のＲＴ
Ｖを用いた。

以上のようにして得た電極を、多項目型イオン選択性電
極とするために、ハウジング４６内に組込んだ（第４図
参照）１、すなわち、Ｎａ”、に＋及び（Ｊ−イオン濃
度測定用の各々のイオン選択性電！４１，４２．４３及
び比較電極４４と直径２　ｍの孔が設けられた直径６闘
厚さ２　ｍｍの硬質ポリ塩化ビニル製の円板状のスペー
サー４５．４５’、４５“。

４５′とを交互に外径１０朋、長さ２０ｍｍで円筒状の
ハウソング４６内に納め、キャラｆ４７で固定すること
により、イオン選択性電極を製造した。

このよう圧して得られた多項目型イオン選択性電極の性
能を評価するために、これを市販の分析装置のサンプル
ライン上に装着し、血清中のＮａ　。

Ｋ＋およびＣ６−濃度を測定した。５０００試料につい
て連続測定を行なったが、従来のイオン選択性電極に比
し、何ら劣る事なく安定した信頼性あるデータが得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のイオン選択性電極を用いたフローセル方
式の分析装置のシステム図、第２図（ロ））（ｂ）は、
各々、本発明に係る基準Ｎ極の斜視図、第３図（ａ）　
（ｂ）は、第２図（ａ）および（ｂ）の基準電極に各々
、イオン選択膜を設けたイオン選択電極の斜視図、第４
図は本発明に係る多項目型イオン選択性電極の一部切欠
斜視図である。 １、　１’、１“・・・イオン選択電極、２・・・比較
電極、３・・・フローセル、４・・・電子回路部、５．
５’・・・リード線１６・・・被検液、７・・・吸引ポ
ンプ、３１・・・金属化合物層、３２・・・イオン選択
膜、４１・・・Ｎａ　イオン選択電極、４２・・・Ｋ＋
イオン選択電極、４３・・・Ｃ１−イオン選択電極、４
４・・・比較電極、４５．４５’。 ４５“、４５＃・・・スペーサー、４６・・・ノｈウジ
ング、４７・・・キャップ、４８・・・孔。 第　１シ：Ｊ、ｉ 。 第２図 第３図 第４図 ４８　４ｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基準電極と、該電極の先端部を被覆するイオン選択膜と
   からなシ、該先端部が環状部を形成している１以上のイ
   オン選択電極； 基準電極と、＃電極の先端部を被覆する比較膜とからな
   シ、該先端部が環状部を形成している比較電極； 及び、 両電極の環状部の孔と連通した孔を有し、かつ両電極を
   電気的に絶縁しつつ固定している被検液流通管； からなることを％徴とするイオン選択性電極。