JPH0687670A - アルミナ系無機繊維強化セラミックス複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】常温から高温まで優れた強度及び破壊靱性値を
示すセラミックス複合材料を提供する。 【構成】アルミナ系無機繊維を強化材とし、炭化物粒子
及び／又は窒化物粒子でナノ複合化した酸化物系ナノ複
合材をマトリックスとする、アルミナ系無機繊維強化セ
ラミックス複合材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度、高靱性、及び
高耐熱性を有する炭素系複合繊維強化セラミックス複合
材料に関する。本発明のセラミックス複合材料は、ロー
ター、ステーター、燃焼器のようなタービンエンジンの
部材、ノーズコーン、ノズルのようなロケットエンジン
の部材、ピストンヘッド、副燃焼室、バルブのような内
燃機関の部材として、好適に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】酸化アルミニウムのよう
な酸化物セラミックスは耐熱性に優れているが、靱性が
低いとか強度が充分ではないとかの理由により、エンジ
ニアリングセラミックスとしての用途が限定されてい
た。最近になり、酸化物セラミックスを各種の強化材と
複合化させることにより、強度及び靱性を向上させる試
みが積極的に行われている。

【０００３】例えば、「Ｐｒｏ．２３ｒｄ．Ａｕｔｏｍ
ｏｔ，Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｄｅｖ．Ｃｏｎｔｒａｃｔ Ｃ
ｏｏｒｄ．Ｍｅｅｔ．１９８６」には、アルミナに２０
体積％の炭化ケイ素ウイスカを複合化することにより、
曲げ強度は約３００ＭＰａから約７００ＭＰａに向上
し、破壊靱性の目安となる臨界応力拡大係数（Ｋ_１ｃ）
は４．５ＭＰａ・ｍ^１／２から約８．５ＭＰａ・ｍ
^１／２に向上することが開示されている。しかし、この
ウイスカ強化アルミナ複合材料は１０００℃を超えると
急激に曲げ強度が低下する。（社）日本航空宇宙工業会
から１９９８年３月に発行された「航空機用新素材の調
査」１９３ページには、ガスタービンのローター用材料
などには、１２５０℃から１４５０℃の範囲の温度で曲
げ強度が４５０ＭＰａ以上であることが必要であると記
載されている。前記のウイスカ強化アルミナ複合材料
は、上記のガスタービン部材に要求される特性を満足す
ることができない。

【０００４】酸化物セラミックスの強度あるいは耐熱性
をナノ複合化によって向上させる方法も知られている。
例えば、「粉体および粉末合金」３７巻、３４８ページ
（１９９０年）には、酸化アルミニウムに５体積％の炭
化ケイ素超微粒子を添加して作製したセラミックスナノ
複合材料は、耐熱温度１２００℃及び曲げ強度約１５５
０ＭＰａという優れた特性を示すことが開示されてい
る。しかし、この複合材料のＫ_１ｃは約４．８ＭＰａ・
ｍ^１／２であり、通常のモノリシックな窒化ケイ素が有
するＫ_１ｃである約６ＭＰａ・ｍ^１／２に比べても低
い。

【０００５】

【問題点を解決するための技術的手段】本発明の目的
は、自動車エンジンを始めとする各種熱機関に好適に使
用することのできる、常温から高温まで優れた強度及び
高い破壊靱性値を示すセラミックス複合材料を提供する
ことにある。本発明の上記目的は、アルミナ系無機繊維
を強化材とし、炭化物粒子及び／又は窒化物粒子でナノ
複合化した酸化物系ナノ複合材をマトリックスとする、
アルミナ系無機繊維強化セラミックス複合材料によって
達成される。

【０００６】本発明におけるアルミナ系無機繊維は、
（１）アルミニウム及び酸素、場合によりこれらの元素
とケイ素、ホウ素及びジルコニウムから選択される少な
くとも１種の元素からなる非晶質物質、（２）Ａｌ_２Ｏ
_３結晶質微粒子、又はＡｌ_２Ｏ_３結晶質微粒子とＳｉＯ
_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２から選択される少なくとも１
種の結晶質微粒子あるいは非晶質物質との集合体、又は
（３）上記（１）の非晶質物質と上記（２）の集合体と
の混合物で構成される。このようなアルミナ系無機繊維
は、例えば、米国３Ｍ社、米国Ｄｕ Ｐｏｎｔ社、住友
化学工業株式会社あるいは三井鉱山株式会社からアルミ
ナ系繊維として市販されている。

【０００７】アルミナ系無機繊維の形態については特別
の制限はなく、チョップ状繊維、連続繊維から編織され
た平織、朱子織、多軸織、三次元織あるいは不織布であ
ってもよく、さらに連続繊維を一方向に引き揃えたシー
ト状物であってもよい。

【０００８】本発明においてマトリックスとなる酸化物
系ナノ複合材は、炭化物粒子及び窒化物粒子の少なくと
も１種の分散粒子が、酸化物セラミックスと粒内ナノ複
合化、粒界ナノ複合化あるいは粒内及び粒界の両ナノ複
合化した組織によって構成されるセラミックスである。
粒内ナノ複合化した組織とは、例えば図１に示すモデル
のように、酸化物系セラミックスの母相粒内にナノオー
ダの分散粒子を分散させて母相粒子そのものを複合化し
た組織である。他方、粒界ナノ複合化した組織とは、例
えば図２に示すモデルのように、酸化物系セラミックス
の母相粒界にナノオーダの分散粒子を分散させて複合化
した組織である。このような酸化物系ナノ複合材は、例
えば、「日本セラミックス協会学術論文誌」第９９巻９
４７〜９８２ページ（１９９１年）に記載された方法に
従って調製することができる。

【０００９】酸化物系ナノ複合材において母相となる酸
化物系セラミックスの具体例としては、アルミニウム、
マグネシウム、ケイ素、イットリウム、インジウム、ウ
ラン、カルシウム、スカンジウム、タンタル、ニオブ、
ネオジウム、ランタン、ルテニウム、ロジウム、ベリリ
ウム、チタン、錫、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、
ジルコニウム、鉄のような元素の酸化物、及びこれら金
属の複合酸化物を挙げることができる。これらの酸化物
系セラミックスの粒径は一般に０．０５〜１０００μｍ
である。

【００１０】分散粒子となる窒化物の具体例としては、
ケイ素、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、チタ
ン、モリブデンのような元素の窒化物、及びこれら元素
の複合窒化物、あるいはサイアロンを挙げることができ
る。分散粒子の炭化物の具体例としては、ケイ素、チタ
ン、ジルコニウム、アルミニウム、ウラン、タングステ
ン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄、マンガンのよ
うな元素の炭化物、及びこれら元素の複合炭化物を挙げ
ることができる。酸化物系ナノ複合材中の分散粒子の形
状については特別の制限はなく、球状、多面状、板状、
針状のいずれであってもよい。分散粒子の大きさは、一
般に、球状又は多面状の場合には、相当直径１〜１００
００ｎｍであり、板状又は針状の場合には、最大長さあ
るいは厚さが１００００ｎｍである。酸化物系ナノ複合
材中における分散粒子の割合は、一般に、複合材に対し
て１〜５０体積％である。

【００１１】本発明のアルミナ系繊維強化セラミックス
複合材料は、アルミナ系繊維及び酸化物系ナノ複合材
を、それ自体公知の方法に従って配合し、焼結すること
によって調製することができる。アルミナ系繊維がチョ
ップ状物である場合は、チョップ状の繊維及び酸化物系
ナノ複合材の粉末を混合した混合物を調製する。アルミ
ナ系繊維が長繊維、織物、不織布又はシート状物である
場合は、これらから構成される層及び酸化物系ナノ複合
材の粉末から構成される層を交互に積層した積層物を調
製する。ついで、上記の混合物又は積層物を、所望の形
状に成形した後、あるいは成形と同時に、加熱焼結する
ことによって、本発明のアルミナ系繊維強化セラミック
ス複合材料を得ることができる。複合材料におけるアル
ミナ系繊維の割合は、通常、１〜７０体積％である。

【００１２】上記の混合物又は積層物の成形方法として
は、それ自体公知の方法、例えば、金型プレス法、ラバ
ープレス法、押出し法、シート法を採用することができ
る。成形時のバインダーとして、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイド、アルミニウムアルコキシ
ドのような公知の有機重合体、さらにポリカルボシラ
ン、ポリメタロカルボシランを使用することができる。
焼結方法についても特別の制限はなく、成形物を常圧下
又は減圧下で焼結する方法、成形及び焼結を同時に行う
ホットプレス法又は熱間静水圧プレス法のようなそれ自
体公知の方法を採用することができる。加熱焼結温度
は、通常、４００〜２１００℃である。加熱焼結温度が
過度に低いとマトリックスである酸化物系ナノ複合材が
充分には焼結せず、その温度が過度に高いとアルミナ系
繊維の分解が起こるようになる。

【００１３】焼結温度を低下させるために、焼結バイン
ダーとして焼結後にセラミックス化してマトリックス成
分の一つになりうる有機金属重合体を使用することもで
きる。このような有機金属重合体は、例えば、「Ｍａ
ｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．」第７３巻
８０１〜８０８ページ（１９８６年）、「Ａｄｖａｎｃ
ｅｓ ｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」第２１巻１２１〜１２
９ページ（１９８７年）に開示されている方法に従って
調製することができる。有機金属重合体の具体例とし
は、アルミニウムアルコキシドの重合体、マグネシウム
アルコキシドの重合体、アルミニウムアルコキシドとシ
リコンアルコキシドの共重合体を挙げることができる。

【００１４】本発明のアルミナ系無機繊維強化セラミッ
クス複合材料の別の調製方法として、マトリックスの原
料粉末として酸化物系ナノ複合材の粉末自体を使用する
代わりに、酸化物系ナノ複合材の原料となる酸化物系セ
ラミックスの粉末と炭化物粒子及び／又は窒化物の粒子
とを公知の方法によって混合した混合粉末を使用する以
外は、上記と同様の方法を採用することもできる。この
場合、成形及び焼結過程中に、マトリックスのナノ複合
化及びマトリックスとアルミナ系無機繊維との複合化が
同時に、あるいは逐次的に起こり、本発明のアルミナ系
無機繊維強化セラミックス複合材料が調製される。

【００１５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。 参考例１ 平均粒径０．５μｍのγ−アルミナに平均粒径０．３μ
ｍのβ−炭化ケイ素粒子を５体積％添加し、アルミナ製
ボールを使用してボールミルによりエタノール中で１２
時間湿式混合した。この後、混合物を乾燥させ、さらに
１２時間乾式混合を行った粉末を、窒素ガス雰囲気中、
３０ＭＰａの圧力、１５００〜１８００℃の温度で黒鉛
ダイス中でホットプレスし、炭化ケイ素粒子で強化した
アルミナ系ナノ複合材（ＳｉＣ粒／Ａｌ_２Ｏ_３ナノ複合
材）を得た。このナノ複合材の常温での曲げ強度は１．
５ＧＰａ、Ｋ_１ｃは５ＭＰａ・ｍ^１／２、最高使用温度
は１２００℃であった。

【００１６】参考例２ 平均粒径０．４μｍのγ−アルミナに平均粒径０．３μ
ｍのα−窒化ケイ素粒子を１０体積％添加し、アルミナ
ボール製ボールを使用してボールミルによりエタノール
中で１２時間湿式混合した後、充分乾燥させ、さらに１
２時間乾式混合を行った。混合粉末を窒素ガス雰囲気中
で１６００℃の温度、３０ＭＰａの圧力で黒鉛製ダイス
中でホットプレスすることによって、窒化ケイ素粒子で
強化したアルミナ系ナノ複合材（Ｓｉ_３Ｎ_４粒／Ａｌ_２
Ｏ_３ナノ複合材）を得た。このナノ複合材の常温での曲
げ強度は０．８５ＧＰａ、最高使用温度は１３００℃で
あった。

【００１７】参考例３ アルミニウムイソプロポキシドのベンゼン溶液に水／メ
タノール混合系（水：メタノール＝３：１）を添加し、
ｐＨ６．５、室温で２０時間攪拌し加水分解を行った。
生成した沈澱物を濾過し、焼結バインダーとなる湿潤ゲ
ルを得た。

【００１８】実施例１ 参考例１で得られたＳｉＣ粒／Ａｌ_２Ｏ_３ナノ複合材料
を窒化ケイ素製ボール及び窒化ケイ素製ポットを使用し
て、ボールミルにより蒸留水中で３０時間粉砕してナノ
複合材のスラリーを得た。このスラリーに参考例３で得
られた焼結バインダーをナノ複合材料粉末に対して１５
重量％添加した後、窒化ケイ素ボールを使用して４時間
湿式混合し、マトリックス原料のスラリーを得た。住友
化学工業（株）製のアルミナ系繊維（ＡＬＴＥＸ）の束
に空気吹きつけによって開繊した後に、上記のマトリッ
クス原料のスラリーに浸漬し、各アルミナ系繊維の周り
にマトリックスの粉末を付着させた。マトリックスの粉
末を付着させたアルミナ系繊維の束を角形ドラムに巻き
取った後、充分に乾燥してプリプレグシートを作製し
た。このプリプレグシートを所望の形に切断した後、離
型剤として窒化ホウ素を塗布した黒鉛ダイス中に積層さ
せ、アルゴンガス雰囲気中、１２００℃の温度、７５Ｍ
Ｐａの圧力でホットプレスして、ＳｉＣ粒／Ａｌ_２Ｏ_３
ナノ複合材をマトリックスとする無機繊維強化セラミッ
クス複合材料を得た。複合材料中のアルミナ系繊維の割
合は４０体積％であった。この複合材料の曲げ強度は常
温で１．５２ＧＰａ、１３００℃で１．４６ＧＰａであ
った。シェプロンノッチ法により測定した複合材料の破
壊靱性値（Ｋ_１ｃ）は１９．８ＭＰａ・ｍ^１／２であっ
た。

【００１９】実施例２ 三井鉱山（株）製のアルミナ系繊維（ＡＬＭＡＸ）を長
さ１〜２ｍｍに切断してチョップ状繊維にした。このチ
ョップ状繊維をエタノール中で超音波とオムニミキサー
を併用して分散させた。分散液に実施例１で調製したマ
トリックス原料のスラリーを加えた後、ナイロンボール
を使用してボールミルによりエタノール中で４時間湿式
混合した。アルミナ系繊維とマトリックスとの割合は体
積比で３：７となるようにした。上記の混合スラリーか
らエタノール及び水を蒸発させ、アルミナ系繊維とマト
リックスとの混合粉末を得た。この混合粉末を、離型剤
として窒化ホウ素を塗布した黒鉛ダイス中に入れ、アル
ゴン雰囲気中、１４００℃の温度、７５ＭＰａの圧力で
ホットプレスして、ＳｉＣ粒／Ａｌ_２Ｏ_３ナノ複合材料
をマトリックスとする無機繊維強化セラミックス複合材
料を得た。複合材料中のアルミナ系繊維の割合は３０体
積％であった。この複合材料の曲げ強度は常温で１．４
８ＧＰａ、１３００℃で１．２８ＧＰａであった。シェ
ブロンノッチ法により測定した複合材料の破壊靱性値
（Ｋ_１ｃ）は９．２ＭＰａ・ｍ^１／２であった。

【００２０】実施例３ 参考例２で得られたＳｉ_３Ｎ_４粒／Ａｌ_２Ｏ_３ナノ複合
材を窒化ケイ素製ボール及び窒化ケイ素製ポットを使用
して、ボールミルにより蒸留水中で３０時間粉砕してナ
ノ複合材のスラリーを得た。このスラリーに参考例３で
得られた焼結バインダーをナノ複合材料粉末に対して１
５重量％添加した後、窒化ケイ素ボールを使用して４時
間湿式混合し、マトリックス原料のスラリーを得た。米
国３Ｍ社製のアルミナ系繊維（ＮＥＸＴＥＬ）の束に空
気吹きつけによって開繊した後に、上記のマトリックス
原料のスラリーに浸漬し、各アルミナ系繊維の周りにマ
トリックスの粉末を付着させた。マトリックスの粉末を
付着させたアルミナ系繊維の束を角形ドラムに巻き取っ
た後、充分に乾燥してプリプレグシートを作製した。こ
のプリプレグシートを所望の形に切断した後、離型剤と
して窒化ホウ素を塗布した黒鉛ダイス中に積層させ、ア
ルゴンガス雰囲気中、１０００℃の温度、５０ＭＰａの
圧力でホットプレスして、仮焼結体を得た。この仮焼結
体に離型剤として窒化ホウ素を塗布し、ガラスカプセル
に真空封入した後、アルゴンガス中、１２００℃の温
度、１４０ＭＰａの圧力で、熱間静水圧プレスして、Ｓ
ｉ_３Ｎ_４粒／Ａｌ_２Ｏ_３ナノ複合材をマトリックスとす
る無機繊維強化セラミックス複合材料を得た。複合材料
中のアルミナ系繊維の割合は４５体積％であった。この
複合材料の曲げ強度は常温で１．２７ＧＰａ、１３００
℃で１．２３ＧＰａであった。シェブロンノッチ法によ
り測定した複合材料の破壊靱性値（Ｋ_１ｃ）は２０．６
ＭＰａ・ｍ^１／２であった。

【００２１】

【図面の簡単な説明】

【図１】粒内ナノ複合材料のモデルである。

【図２】粒界ナノ複合材料のモデルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 光彦 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社無機材料研究所内 (72)発明者 田村 誠 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社無機材料研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミナ系無機繊維を強化材とし、炭化物
   粒子及び／又は窒化物粒子でナノ複合化した酸化物系ナ
   ノ複合材をマトリックスとする、アルミナ系無機繊維強
   化セラミックス複合材料。