JPH0684260B2

JPH0684260B2 - 特殊セメント

Info

Publication number: JPH0684260B2
Application number: JP31859088A
Authority: JP
Inventors: 嘉彦大濱; 甲三園部; 國男久松; 隆福澤; 宏介竹内; 達志田畑
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPH02164749A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は熱的安定性の優れた特殊セメントに関するもの
である。

［従来の技術］従来より、鉄鋼スラグが潜在水硬性のあるところからセ
メントへの有効利用が図られていることは周知であり、
代表的なものには高炉スラグを用いたセメントがある。

他方、製鋼スラグの利用も知られており、特定組成のス
ラグのセメントが提案されている（特公昭57−34227号
公報）。

また、特開昭57−129849号公報には、γ−2CaO・SiO₂及
び3CaO・2SiO₂・CaF₂の１種または２種と12CaO・7Al₂O₃
とCaF₂の固溶体との特定な割合の製鋼電気炉還元期スラ
グと石膏との配合物よりなるセメントが開示されてい
る、また、製鋼スラグに石膏及び消石灰を配合したセメント
の提案もある（特公昭51−44536号公報）。

更に、特開昭63−166739号公報には少量のアルカリ及び
硼素成分を有する製鋼スラグ粉末をセメントとすること
が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］鉄鋼スラグを主剤とするセメントは、高炉スラグのよう
な大量且つ安定したスラグ組成であれば、再現性の点か
らみて実際上問題となることはないが、電気炉製鋼スラ
グにあっては、スラグ組成が常に微妙に変化すると共に
冷却速度や雰囲気も異なってくるので、セメントへの利
用に際し、その再現性を求めることは非常に問題があ
る。

前述の特開昭63−166739号公報は、本発明者らの開発に
係る製鋼スラグセメントで、通常のセメントと異なり、
熱安定性のある特異なセメントとして本発明者らが開発
したものであるが、工業的に利用するにはバラツキが大
きく、信頼性に欠ける。

これは、スラグの性質上、スラグ組成が不可避的に変化
すると同時に耐熱性のあるセメントとして必要な組成の
解析がなされていないところに問題がある。

本発明者らは、上記の問題点に鑑み、スラグ組成の解明
と同時にスラグとは別に完全合成により熱安定性のある
セメントを開発すべく、多角的に数多くの実験をもとに
組成の解明を行なった結果、工業的に有利に利用できる
特殊セメントの開発に成功した。

［課題を解決するための手段］即ち、本発明の目的として提供しようとする特殊セメン
トは下記特性：化学組成はCaO＝40.0〜65.0重量％、SiO₂＝10.0〜32.
0重量％、Al₂O₃＝7.0〜24.0重量％、Ｆ＝1.5〜12.0重量
％及びその他の成分が15重量％以下の範囲内にあるこ
と；の化学組成は次の組成式（重量比）（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）を満足すること；粉末Ｘ線回折法により求めらる鉱物組成として11CaO
・7Al₂O₃・CaF₂及び／またはβ−2CaO・SiO₂の水硬性鉱
物成分５〜90重量％と3CaO・2SiO₂・CaF₂、2CaO・Al₂O₃
・SiO₂及びCaF₂から選ばれた少なくとも１種または２種
以上の安定鉱物10〜95重量％を有すること；且つ粉末度がブレーン比表面積測定法で2000〜5000cm²/g
の範囲にあること、を有する溶融冷却後の粉砕物である
ことを特徴とする。

以下、本発明の特殊セメントを更に説明する。

本発明に係る特殊セメントは上記４つの物理化学特性を
有する溶融冷却後の粉砕物であるが、この特性を有する
ものであれば、例えば製鋼還元期スラグであっても、所
望の原料を配合して溶融冷却して製造される合成品であ
ってもよい。品質管理上は後者の方が有利であるが、所
定の品質が得られれば前者の方が経済的に有利である。

本発明に係る特殊セメントは前記の通りの化学組成をも
つものであるが、特に好ましくはCaO＝42〜60重量％、S
iO₂＝10〜30重量％、Al₂O₃＝10〜22重量％、Ｆ＝４〜12
重量％及びその他の成分が15重量％以下である。

なお、その他の成分としては原料系及び溶融炉耐火物の
浸蝕からの混入あるいは耐火物の浸蝕を保護するために
意図的に混入することがある不可避的成分と任意に添加
することができる成分があり、不可避的成分としては例
えばMgO成分やFe₂O₃成分が挙げられる。

また、その他の成分の中に硼素、リン、バナジウム、ナ
トリウム、カリウム、バリウムまたはストロンチウム等
の１種または２種以上の含有成分を酸化物として多くと
も５重量％まで含むことができる。

これらは水硬性鉱物として2CaO・SiO₂が存在する場合に
は、γ型から準安定なβ型に改質させるために主として
必要なものであって、11CaO・7Al₂O₃・CaF₂のみを水硬
性鉱物とするときは必ずしも必要な成分ではない。尤
も、多くの場合、これらの成分の適量の含有は好ましい
ことであり、特に硼素成分は好ましく、B₂O₃として多く
とも５重量％まで、通常0.2〜３重量％の範囲で含むこ
とが好ましい。

また、係る化学組成は前記組成式（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を満足することを必要条件としている。組成式
（Ａ）及び（Ｂ）はいわゆる塩基度式であり、組成式
（Ｃ）は特殊セメントとして許容できる範囲を規定した
ものであって、いずれも前記化学組成と共に数多くの実
験により設定された必要条件である。

係る範囲外においては、水硬性及び／または熱安定性が
不充分で、実用性ある水硬強度と1000℃前後までの耐熱
性とを同時に具備する特殊セメントを再現性よく得るこ
とはできない。

更に、本発明に係る特殊セメントは前記で示した水硬
性結晶相たる水硬性鉱物と非水硬性結晶相たる安定鉱物
とを有する結晶粒子粉末であることが十分条件となって
いる。

従って、前記及びの組成を有する結晶質は後述の原
料溶融物を冷却することによりなされ、その冷却条件に
よっては非晶質を含む混晶物であってもよいが、好まし
くは結晶質のみの方がよい。

係る結晶粒子粉末において、水硬性鉱物成分の含有割合
としては、許容できる化学組成の範囲内で異なるけれど
も５〜90重量％、好ましくは10〜75重量％の範囲内にあ
る。

この理由は、水硬性鉱物成分が約５重量％未満では実用
性のある水硬強度が得られず、他方、約90重量％を超え
る場合にはセメント硬化成形物を加熱した際に割れ（ク
ラック）や歪み（そり）が生ずると共に収縮率が大きく
なって強度劣化するなどの現象があって熱安定性がなく
なるからである。

また、上記結晶性粒子粉末において、11CaO・7Al₂O₃・C
aF₂及びβ−2CaO・SiO₂の２つの水硬性鉱物の含有割合
は特に限定されるものではない。

なお、水硬性鉱物が少ない結晶粒子粉末にあっては、特
に、11CaO・7Al₂O₃.CaF₂が少ない場合には、石膏をSO₃
換算で全重量当たり５重量％を限度として必要に応じ添
加配合することが望ましい。尤も、石膏の配合量を多く
することは成形体の加熱時にエトリンガイトの脱水、容
積変化や組織の弱体を招来して熱安定性を損なうから上
記のようにその配合量は５重量％が限度である。

石膏としては、無水、半水及び二水の石膏あるいはこれ
らの中間物や混合物であってもよく、また、その生成履
歴は特に問わないが、好ましくは無水または半水の石膏
が適当である。

次に、本発明において、安定鉱物というのは水硬反応に
実質的に無関係の結晶相成分のことであって、3CaO・2S
iO₂・CaF₂、2CaO・Al₂O₃・SiO₂及びCaF₂から選ばれた少
なくとも１種または２種以上の結晶相をいい、CaF₂は存
在することが好ましい。

更に、MgO成分が不可避的に含まれている場合にあって
は、上記に加えて、更に3CaO・MgO・2SiO₂、5CaO・MgO
・3SiO₂、2CaO・MgO・SiO₂及びMgO・Al₂O₃等の二成分系
または三成分系のマグネシウム系結晶相の一種または二
種以上が含まれる。

これらの安定鉱物成分は本発明に係る特殊セメントにお
いて熱的安定性を付与するものであり、前述のように10
〜95重量％の範囲で含有される。

このように、係るセメントは溶融冷却後の粉末であっ
て、3CaO・SiO₂の結晶相が認められない点で、従来のポ
ルトランドセメントとは全く異なるセメントであり、特
徴の１つとなっている。

なお、本発明において、上記の鉱物組成及びその割合は
いずれも粉末Ｘ線回折測定法に基づいて同定されるもの
であり、且つ各組成の割合（Ｒ％）は次式［式中、Hsは同定される各鉱物の第１ピークの高さ（m
m）、Ｈは目的鉱物の第１ピークの高さ（mm）を表す］
で表し、これを重量％で表示したものである。

従って、例えば水硬性鉱物が５〜90重量％というのは［式中、Hssは各安定鉱物の第１ピークの高さ（mm）、H
₁は11CaO・7Al₂O₃・CaF₂の第１ピークの高さ（mm）、H₂
はβ−2CaO・SiO₂の第１ピークの高さ（mm）を表す］で
求めた値を意味する。

更に、本発明に係るセメントはブレーン比表面積が2000
〜5000cm²/gの粉末度でなければならない。この理由は
約2000cm²/g未満にあっては、水硬反応が不充分で初期
強度が得られないために実用性を欠くためであり、一
方、上限は粉砕の便宜から実際的に設定されたものであ
る。

本発明に係る特殊セメントは、例えば製鋼スラグを改質
して調製することも可能であるが、品質安定なものとし
て大量に生産する場合には、所望の原料を配合して合成
するのがよい。

即ち、CaO原料、SiO₂原料、Al₂O₃原料及びＦ原料を溶融
物組成が前記の範囲になるように所望の原料を配合し、
加熱炉で溶融する。加熱炉としては、電熱、アークまた
は抵抗方式の電気炉もしくは燃焼方式の如き平炉等が挙
げられる。

なお、硼素等の含有成分は予め混合してもよいし、溶融
物に直接添加配合してもよい。

溶融は約1300℃以上で行なわれ、完全溶融後、炉からタ
ップして徐冷して結晶化させ、次いで粗砕及び微粉砕す
る。この微粉砕に際し、必要に応じ石膏を所定量添加配
合することにより製品化することができる。

なお、製品中の結晶相の成分や割合は主として原料調合
物の組成に依存するけれども、冷却条件によっても左右
されるから、使用目的に応じて適宜調製して所望の鉱物
組成のセメントを得ることができる。

本発明に係る特殊セメントの使用にあたっては、それ自
体の使用は勿論であるが、多くの場合活性シリカと併用
することによって、その特徴的な結合機能をより発揮す
ることができる。

ここに活性シリカとは、セメント中のCaOなどの塩基成
分の中和反応を水の存在下及び加熱状態の下で生ぜしめ
る微細シリカをいい、例えばフェロシリコンダスト、ヒ
ュームドシリカ、シリカゾル及び活性白土等が挙げられ
るが、特に、フェロシリコンダストやヒュームドシリカ
の如き超微粉シリカが好適である。

また、このセメントを結合剤として所望する形状または
大きさの無機質成形体を製造するにあたり、使用する骨
材は特に限定されるものではないが、耐火、耐熱性を有
するものを希望する場合には、特に熱履歴を受けたも
の、例えばシャモット、耐火レンガ屑、各種陶磁器屑、
各種金属精錬の際の徐冷スラグまたは火成岩等が好まし
い。

［作用］本発明に係る特殊セメントは、前記のような特定な化学
組成をもつ溶融冷却後の粉砕物であって、11CaO・7Al₂O
₃・CaF₂及び／またはβ−2CaO・SiO₂の水硬性鉱物成分
と3CaO・2SiO₂・CaF₂・2CaO・Al₂O₃・SiO₂及びCaF₂から
選ばれた少なくとも１種または２種以上の安定鉱物を結
晶相として有する。しかして、11CaO・7Al₂O₃・CaF₂は
常温において水硬反応により、アルミン酸カルシウム系
水和物を生成し、初期強度を付与する。また、β−2CaO
・SiO₂の大部分は未水和結晶相として存在しているが、
徐々に水和反応が進行し、長期強度を増進する。更に、
このセメントを結合材として耐火、耐熱性無機質成形体
を得る目的で活性シリカを添加する場合には、その量に
も関係するが、11CaO・7Al₂O₃・CaF₂は前記と同様な水
和反応により水硬する。活性シリカの存在下でアルミン
酸カルシウム系水和物は加熱により2CaO・Al₂O₃・SiO₂
の如きCaO−Al₂O₃−SiO₂系鉱物に、β−2CaO・SiO₂は3C
aO・2SiO₂・CaF₂の如きCaO−SiO₂−CaF₂系鉱物へ変化
し、熱的安定性が付与される。

このように、本発明に係るセメントは水硬性と耐熱性と
を同時に具備する特異なセメントとして各種の骨材の結
合作用を発揮するものである。

［実施例］実施例１〜７（１）特殊セメントの調製生石灰、珪石、高炉滓、ホタル石、アルミナサンド及び
工業薬品を原料として調合した各種の混合物をそれぞれ
100KVA抵抗式電気炉を用いて溶融した後、硼珪酸アルカ
リガラス粉（B₂O₃＝31.8重量％）を溶融物に対して1.5
重量％添加した。

次いで、この溶湯を耐火断熱レンガで内張りし且つ保温
蓋を有するカーボン製のスラグポットに出湯して一昼夜
徐冷した。

次いで、これらの徐冷塊をジョウクラッシャーで粗砕し
た後、更にボールミルで微粉砕を行なって特殊セメント
を得た。この特殊セメントについての物性を測定したと
ころ第１表及び第２表の結果が得られた。

（２）評価 a.成形体（供試体）の調製各実施例で得られた特殊セメントを結合剤として、これ
に第３表に示すような配合割合にて骨材シャモット粉
（組成並びに粒度を以下の第４表に記載する）、シリカ
フラワー［SiO₂＝90重量％：日本重化学工業（株）社
製］、減水剤及び水からなる調合物をフロー値が約200m
mとなるようにASTM規格のボール容量５のモルタル混
練機で混練した。

次いで、160mm×450mm×10mmの型枠へ流し込み、振動成
形し、20℃、80％RHの恒温、恒湿室内に18時間静置して
から脱型した後、20℃、50％RHの恒温、恒湿室内に120
時間、気乾養生を行なった。次に、気乾養生後の各成形
体をカッターで切断し、160mm×40mm×10mm（厚さ）の
供試体を１サンプルにつき９個作成し、３個を１組とし
た供試体を３組宛作成した。

b.供試体の養生条件１試料３組の供試体のうち２組は150℃、５時間乾燥
し、予め850℃に昇温している電気炉に入れ、10分間加
熱する。１組の試料は取り出した後、自然放冷して物性
測定用供試体とする。

他の１組の試料は取り出した後、直ちに20℃の水中へ投
入し、１時間浸漬後取り出して７日間気乾養生して測定
用供試体とする。

残りの１組は加熱処理することなく、そのまま測定用供
試体とする。

c.供試体の評価方法（１）「曲げ強度」はスパン100mm、中央載荷、定変位
荷重＝0.5mm/分にて測定する。数値は１試料１組３個の
供試体の平均値である。

（２）「収縮率」は同一供試体（160mm×40mm×10mm厚
さ）の長手方向寸法を気乾養生後と、850℃急熱放冷後
について、ノギスを用いて測定し、寸法変化を気乾養生
後の寸法を100として百分率で表す。数値は前記（１）
項と同様に１組３個の平均値である、（３）「反り」は加熱供試体について、型枠に接触した
平面を測定面とし、JIS A−5209「陶磁器質タイル」に
準じ、加熱による「でこ反り」「へこ反り」を測定し
た。

なお、「でこ反り」については測定値に（＋）の符号
を、「へこ反り」については（−）の符号を付した。数
値は前記（１）及び（２）項と同様に１組３個の平均値
である。

（４）「割れ」は倍率16倍のルーペにより目視判定す
る。

（５）虐待試験はオートクレーブにて180℃、３時間加
圧養生した後、供試体の変化を目視観察する。

d.評価の結果前記で得られた各供試体の物性を測定したところ第５表
及び第６表の結果が得られた。

以上の結果から判るように、気乾養生供試体は試験No.1
0を除き、曲げ強度がいずれも70Kgf/cm²以上を有してい
る。

活性シリカを添加しない試験No.1、２及び３については
加熱による強度の低下が認められるものの、水中に投入
後７日間気乾養生することにより強度はほぼ加熱前の強
度まで回復することが判る。

特に、活性シリカと併用することにおいて、850℃加熱
後の供試体については全て曲げ強度は気乾養生品を上回
っており、後水和気乾養生することにより更に強度が増
大する。

しかも、常温から850℃という厳しい熱変化に対しても
割れは実質的に認められず、且つ収縮率も0.2％以内で
反りも極めて小さい。

実施例８〜10と比較例１〜４（１）特殊セメントの調製実施例１〜７の各特殊セメントを100KVA抵抗式電気炉で
製造する際、硼珪酸アルカリガラスを添加しないで実施
例１と同様の方法で製造し、出湯後、徐冷した。

比較例１、２及び４の溶融物は徐冷すると完全に崩壊、
粉化し、比較例３のものは一部が崩壊したが、実施例
８、９及び10の溶融冷却物は崩壊粉化せず、塊状のまま
固化した。

これらの各溶融冷却物を実施例１と同様に微粉砕して特
殊セメントを調製した。

この特殊セメントについて、物性を測定したところ、第
７表及び第８表の結果が得られた。

（２）評価と結論第９表に示す配合割合の調合物を実施例１と同様な操作
条件にて３個１組の供試体を作成した。

この供試体を実施例１と同様な操作条件で養生した後、
物性の評価をしたところ、第10表及び第11表の結果が得
られた。

実施例11〜14 実施例７で調製した特殊セメントにシリカフラワー及び
半水石膏を所定量配合したものを結合剤とする。

この結合剤に第12表に示す配合割合で配合した調合物を
用いて供試体を作成し、その評価を行なったとこ第13表
の結果が得られた。なお、供試体の作成及び評価法の各
操作条件は実施例１と全く同じである。

［発明の効果］本発明に係る特殊セメントは従来のポルトランドセメン
トとは異なり、著しい熱安定性と耐熱衝撃性を兼ね備え
た無機質結合剤であり、特に活性シリカと併用した場合
にそれらの性質がよく発揮される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福澤隆福島県郡山市松木町２丁目25番日本化学工業株式会社郡山工場内 (72)発明者竹内宏介福島県郡山市松木町２丁目25番日本化学工業株式会社郡山工場内 (72)発明者田畑達志福島県郡山市松木町２丁目25番日本化学工業株式会社郡山工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の特性化学組成はCaO＝40.0〜65.0重量％、SiO₂＝10.0〜32.
0重量％、Al₂O₃＝7.0〜24.0重量％、Ｆ＝1.5〜12.0重量
％及びその他の成分が15重量％以下の範囲内にある；の化学組成は次の組成式（重量比）（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）を満足する；粉末Ｘ線回折法により求められる鉱物組成として11Ca
O・7Al₂O₃・CaF₂及び／またはβ−2CaO・SiO₂の水硬性
鉱物成分５〜90重量％と3CaO・2SiO₂・CaF₂、2CaO・Al₂
O₃・SiO₂及びCaF₂から選択された少なくとも１種または
２種以上の安定鉱物10〜95重量％を有する；且つ粉末度がブレーン比表面積測定法で2000〜5000cm²/g
の範囲にある；により特徴付けられる溶融冷却後の粉砕物よりなる特殊
セメント。
【請求項２】溶融冷却後の粉砕物のその他の成分が硼素
成分をB₂O₃として５重量％まで含有する請求項１記載の
特殊セメント。
【請求項３】溶融冷却後の粉砕物に対し、石膏をSO₃換
算にて多くとも５重量％含有する請求項１または２記載
の特殊セメント。