JPH0682855B2 - 半導体デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜利用分野＞ 本発明は、AlあるいはAl合金からなる金属層上にシリコ
ンを主成分とする非晶質半導体層を設けた半導体デバイ
ス及びその製造方法に関する。

＜従来技術＞ 適当な支持基板上に被着させた金属電極層上に非晶質シ
リコンを積層した構成の半導体デバイスには、太陽電
池，電子写真用感光体，薄膜トランジスタ，光センサー
等がある。この様な半導体デバイスにおいて、該金属電
極層材料として、安価，高い導電性，展延性などの観点
から、AlあるいはAl合金を使用することはデバイス形成
上好ましいが、AlあるいはAl合金／非晶質シリコン接合
に電流を流すデバイスの場合には、Al原子と非晶質シリ
コンの相互作用を生じて動作特性が劣化する。そのため
界面にシリサイドを形成する金属や非晶質シリコンと整
合性の良い金属をバリヤー層として挿入することが必要
であった。

例えば、かかる半導体デバイスの一つである光起電力発
生層として非晶質シリコン薄膜を用いた太陽電池におい
て、低抵抗の金属電極としてAlを用いた場合、Alと非晶
質シリコン層の相互作用のために充分な光電変換効率が
発揮されないとされていた。特に基板上にAl層を設けた
後に非晶質シリコン層をグロー放電化学気相成長法（GD
−CVD法）により設けるタイプの太陽電池では、非晶質
シリコン層形成時のプラズマの影響を受けてこの傾向が
特に大きい。この問題を解決するためAl層と非晶質シリ
コン層の界面に、前記両者の相互作用具体的にはその合
金化あるいは相互拡散を防止する電気的及び機械的接合
の良好な金属層からなるバリヤー層を設けた太陽電池が
種々提案されている。例えば、特開昭57−103370号公報
ではこのバリヤー層としてMo,Cr,W,Fe,Ti,Taからなる単
一金属及びその合金並びにステンレス合金，ケイ素合金
が提案されている。また特開昭58−111379号公報ではSi
O,SiO₂,Si₃N₄の薄い絶縁層をバリヤー層として用いる方
法が提案されている。

これらバリヤー層を用いることにより、低抵抗金属層と
してAlを用いた太陽電池でもそれなりの光電変換特性が
発揮されるが、一方この低抵抗金属層は、非晶質シリコ
ン層で吸収されなかった太陽光を再反射して、更に非晶
質シリコン層に戻す役割を行なっている。つまりこの低
抵抗金属層の可視光反射率が高い方が、大きな光電変換
特性を示すことになるが、この様なバリヤー層を設ける
ことにより、Alが有する高い反射性能を低下させてしま
うことになる。例えば、Al単独では650nmの光反射率は9
0％を示すが、ステンレス層が90Å存在すると75％に低
下する。バリヤー層が薄ければAlの高い反射率は保持さ
れるが、一方充分な光電変換性能が発揮されいという問
題点があった。

＜発明の目的＞ 本発明は、上述の現状に鑑みなされたもので、上述の問
題点のないAlあるいはAl合金からなる金属層上にシリコ
ンを主成分とした非晶質半導体を設けた半導体デバイス
及びその製造法を提供するものである。

＜発明の構成及び作用効果＞ 本発明は２発明からなり、以下に示す構成を特徴とする
ものである。すなわち、AlあるいはAl合金からなる金属
層上にシリコンを主成分とした非晶質半導体層をグロー
放電化学気相成長法（以下、単に“グロー放電法”とい
う）により形成した半導体デバイスにおいて、該金属層
と該非晶質半導体層の接合界面の酸素濃度が３原子％以
下であることを特徴とする半導体デバイスを第１発明と
し、その製造方法を第２発明とするものである。

以下、上述の本発明を太陽電池を例に詳細に記述する。

前述した如く、Al層と非晶質シリコン層界面にバリヤー
層を設けることは、吸収されずに低抵抗金属層に到達し
た太陽光の再反射性能を低下させてしまう。そこで本発
明者らはAl層と非晶質シリコン層が接触，接合すると充
分な光電変換性能が発揮されない理由について鋭意検討
の結果、本発明の構成に達したものである。

すなわちAl層と非晶質シリコン層の界面の酸素濃度が３
原子％以下であればバリヤ層がなくても前述の両者の相
互作用すなわちその合金化又は相互拡散がなく、光電変
換性能が損われないどころか、逆に向上することを見い
出し、もって従来のものより光電変換効率の向上した太
陽電池及びその製造法を達成したものである。

本発明で使用される基板としては、電気絶縁性及び金属
のいずれでもよい。電気絶縁性基板とは有機高分子シー
ト，有機高分子フイルム，有機高分子成型品，ガラス板
並びにセラミック板などがあげられる。有機高分子材料
としてはポリエチレンテレフタレート樹脂，芳香族ポリ
エステル樹脂，ポリエチレンナフタレート樹脂，芳香族
ポリアミド，ポリイミド樹脂，ポリアリレート樹脂，ポ
リスルホン樹脂などの耐熱性樹脂があげられる。これら
は前もって適当な熱処理，下ぬり層のコーティングなど
を行なっても良い。いずれにしても非晶質シリコン層を
形成する際の温度に耐えうる材料であれば良いわけであ
るが、巻き取り可能な高分子フイルムであれば一つの真
空装置でフイルムの巻き出し，低抵抗金属層の形成，非
晶質シリコン層の形成と連続的な処理が可能になること
になりより好ましい。金属としてはステンレスホイルな
どを用いることができる。

次に、低抵抗金属層は、AlあるいはAl合金からなる。こ
こでAl合金とは、Al中にFe,Si,Cu,Ti,Mn,Zn,Au,Agなど
の元素がAlの導電率を著しく低下させない割合で添加さ
れているもので、Al含有率が50重量％以上のものを云
う。これらの金属は電気伝導率が高いと同時に熱伝導率
も高いので太陽電池動作時に高い放熱性が得られ、また
展延性にも富むので曲げ変形に対し安定であるばかりで
なく、基板材料と非晶質シリコン半導体層との間に生じ
る熱膨張，収縮及び吸湿時での寸法変化に基づく歪を緩
和して劣化を防ぐなどの利点を有する。また同じく高い
電気伝導率を示すAg,Auなどと比較して、Al及びAl合金
はコスト面から見て有利である。

なお低抵抗金属層としては、上述のAlあるいはAl合金を
前述の基板上に、0.01〜20μｍの厚さ、更に好ましくは
0.1〜５μｍの厚さに形成したものが好ましく用いられ
る。この金属層は蒸着法，スパッタリング法のような物
理的手法で容易に形成できるが、場合により非晶質シリ
コン層を形成する前にその表面に存在する酸素を除去す
る必要があるが、メッキ法等他の方法を用いて設けても
良い。

次に、上述の本発明が適用されるシリコンを主成分とし
た非晶質半導体層は、前述した公報等で公知の非晶質太
陽電池のPin構成等の光起電力層は勿論、前述した各種
半導体デバイスの当該層を含む。そしてこの非晶質シリ
コン薄膜を堆積するにはグロー放電法，スパッタリング
法，イオンプレーティング法など知られているが、本発
明ではその効果よりグロー放電法に限定される。例えば
前述の非晶質太陽電池の光起電力層をグロー放電法で形
成する場合、10〜0.1torrに維持された真空槽内で、金
属層を形成した基板を100〜400℃に加熱した基板ホルダ
ーに密着させる。この基板ホルダーを一方の電極とし、
それと対向する電極との間に13.56MHzの高周波電力を供
給する。真空槽内にはシラン（SiH₄），ジボラン（B
₂H₆），ホスフィン（PH₃）などのガスを導入してグロー
放電を起こし、所定の構造に前記ガスの分解生成物を堆
積せしめ、光起電力層の非晶質半導体層を設ける。フッ
素原子を第三成分元素として導入する時は、フッ素ガス
あるいは４フッ化シラン（SiF₄）ガスを、炭素原子を導
入する時はメタン，エタンなどの炭化水素を、窒素原子
を導入する時は窒素ガスあるいはアンモニアガスを、シ
ランガスあるいは水素ガス中に適当量混入させる事によ
って可能である。

また、投入高周波電力を増加させ、非晶質シリコン層の
中に一部微結晶層を混入させても良い。

非晶質シリコン層は、ジボランを含んだＰ層，ホスフィ
ンを含んだｎ層，これらを含まないｉ層などよりなる
が、これらの構成順は適宜選択される。

この非晶質半導体層の上に、例えばショットキー接合セ
ルの場合には、ショットキー障壁金属として白金，金，
パラジウム等をスパッタ法や真空蒸着法で堆積する。ま
たヘテロ接合セルの場合には、酸化インジウム，酸化ス
ズ等の薄膜を200〜2000Å前後の膜厚になるようにスパ
ッタ法や真空蒸着法で堆積し、表面電極を形成する。

次に、収集電極をショットキー障壁金属，ヘテロ電極表
面上に設けて非晶質シリコン太陽電池とする。

本発明の特徴は、前述の通りこの非晶質シリコン層と低
抵抗金属層の界面の酸素濃度が３原子％以下である点に
あり、この酸素濃度は特に好ましくは１原子％以下であ
る。なお、本発明の半導体デバイスは、後述の本発明の
製造法の他、工程が複雑化するが一旦酸素の付着した金
属層をボンバード処理等により酸素除去した後非晶質半
導体層を形成する方法等でも得られる。これら酸素原子
の割合はAuger（オージェ電子分光法）,IMA（イオンマ
イクロアナライザー）などの薄膜分析手法を用いて測定
される。

次に第２発明の製造法について説明する。

低抵抗金属層は前述した方法で形成されるが、この発明
の特徴は、この低抵抗金属層を形成した後、その上に非
晶質半導体層を形成する迄、該金属層をその表面に酸素
の付着しないような、具体的には非晶質半導体層を形成
後その界面に前述した酸素濃度以上の酸素が存在しない
ような低酸素濃度雰囲気に保持する事にある。そして、
かかる低酸素濃度雰囲気としては、酸素原子の数が０
℃,1気圧下で22.4あたり１×10²⁰個以下、更には、好
ましくは１×10¹⁸個以下であれば充分である。このよう
な状態を実現するには例えばグロー放電装置内にAl蒸着
用のタングステンコイルかスパッタリング用のターゲッ
トを設置し、真空排気後まずAl層を形成し、真空を破る
ことなく引き続いてグロー放電用のシラン（SiH₄）ガス
を導入してグロー放電を行ない非晶質シリコン層を形成
する方法などがある。また高分子フイルムなどの基板上
に連続して製造するには、例えば第１図に示すようにフ
イルム巻出室（Ａ）から非晶質シリコン製膜室（Ｃ）に
フイルムが搬送される間にAl層形成室（Ｂ）でAl層を形
成する様な方法がとられる。もちろん圧力調整、あるい
は熱処理，グロー放電処理などの目的で（Ｂ）−（Ｃ）
室間あるいは（Ａ）−（Ｂ）室間にバッファー室があっ
ても良い。

本発明の特徴は酸素を含む気体に触れないことが特徴で
あるから、Al形成後N₂,ArなどのガスでAl表面を覆いそ
れを非晶質シリコン層製膜室に移すような方法を採用し
ても良い。

以下実施例をあげて本発明を説明する。

ここにおいてAl層と非晶シリコン層界面の酸素原子の割
合はオージェ電子分光法によって測定した。

＜実施例1,比較例２＞ 厚さ100μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム
（帝人（株）製Ｏタイプ）を正方形に切りとり四辺を金
枠で固定して235℃で３分間熱処理を行なった。これをA
l蒸着用のタングステンコイルが設置されているグロー
放電装置内の電極にセットした。この電極は平行平板式
である。この装置内を10^-6torr台に排気後、タングステ
ンコイルを加熱することにより、Al層を0.5μｍ設け
た。真空を破ることなく引き続いて基板温度を210℃に
上昇させ、B₂H₆/H₂（２容量％）とSiH₄/H₂（10容量％）
との混合ガスをB₂H₆/SiH₄が1.0容量％になるように調整
して導入し、10Wの高周波電力を投入して厚さ200ÅのＰ
型シリコン層を設けた。次いで（SiH₄/H₂（10容量％）
ガスのみを導入し、10Wの高周波電力を投入してグロー
放電分解し、厚さ4500Åのｉ型シリコン層を設けた。次
にPH₃/H₂（２容量％）とSiH₄/H₂（3.3容量％）との混合
ガスをPH₃/SiH₄が0.5容量％になるように導入し、200W
の高周波電力を投入して厚さ200Åのｎ型シリコン層を
設けた。さらにこのｎ型シリコン層の上に、In₂O₃/SnO₂
＝95/5重量％組成のターゲットを用いて電子ビーム蒸着
法で透明電極を設けた、更にAgの収集電極を設けた。

これらのセル特性をAM＝1,100mW/cm²の条件でソーラー
シュミレーターを用いて測定した。セルの面積は1cm²で
ある。セル数10個の平均の光電変換特性をAl層及び非晶
質シリコン層界面の酸素濃度とともに表−１に示した。

実施例１において、Al層を0.5μｍ形成後、真空を破り2
4℃の大気下に1hr放置後、再び10^-6torr台に真空排気し
て同様の実験を行なった結果を比較例１として表−１に
示した。この実施例１と比較例１の比較から、Al層と非
晶質シリコン層界面に酸素が存在しない場合には著しく
光電変換特性が改善される事がわかる。

＜実施例2,比較例２及び３＞ ロール状に巻かれた厚さ100μｍのポリエチレンテレフ
タレートフイルム（Ｆ）（帝人（株）製Ｏタイプ）を、
第１図に示したフイルム巻出室（Ａ）とフイルム巻取室
（Ｄ）の間にセットした。Al層形成室（Ｂ）は、電子ビ
ーム蒸着用ターゲットが２個設置できる様になってお
り、Ａ室に近い方にAl、非晶質シリコン層製膜室（Ｃ）
に近い方にCrのターゲットをセットした。

まず、真空装置全体を10^-6torr台に真空排気した後、フ
イルムを走行させ、ある部分にはAl層のみを0.5μ設
け、他の部分にはAl0.5μ及びCr層100Åの２層を設けて
低抵抗電極金属層とした。これらの金属層上に、引き続
いてＣ室で光起電力層となるPin構成の非晶質シリコン
層を設けた。Ｃ室はＰ層室,i層室,n層室の３室に分離さ
れており、Ｂ室に近い方からP,i,n各層を形成するよう
になっている。Ｐ層室には（B₂H₆＋SiH₄）ガス,i層室に
はSiH₄ガス単独,n層室には（PH₃＋SiH₄）ガスを各々導
入し、13.56MHzの高周波電力を導入してP,i,nの各層を
設けた。その後、フイルムを切りとり、透明電極，収集
電極を実施例１と同様の方法でとりつけセル特性を測定
した。Al層単独の場合の値を実施例２で、Al/Cr層の場
合を比較例２として表−２に示した。また実施例２にお
いてAl蒸着後、一度真空を破って25℃の大気下で4hr放
置し、その後同条件で非晶質シリコン層，透明電極，収
集電極を設けてセルを作製した。その結果を比較例３と
して表２に示す。

Al層と非晶質シリコン層の界面に酸素が存在する比較例
３では変換効率が著しく低い。また、Cr層がバリヤー層
として存在する比較例２に比べて、実施例２では短絡電
流の増加に起因して変換効率が向上している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に好適な製造装置の説明図であ
る。 A:巻出室、B:Al層形成室、 C:非晶質シリコン層製膜室、D:巻取室、 F:フイルム

フロントページの続き (72)発明者 岡庭 宏 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭58−67021（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウムあるいはアルミニウム合金か
   らなる金属層上にシリコンを主成分とした非晶質半導体
   層をグロー放電化学気相成長法により形成した半導体デ
   バイスにおいて、該金属層と該非晶質半導体層の接合界
   面の酸素濃度が３原子％以下であることを特徴とする半
   導体デバイス。
2. 【請求項２】前記非晶質半導体層が光起電力層である特
   許請求の範囲第１項記載の半導体デバイス。
3. 【請求項３】前記金属層が高分子フィルムの基板上に形
   成されている特許請求の範囲第１項若しくは第２項記載
   の半導体デバイス。
4. 【請求項４】アルミニウムあるいはアルミニウム合金か
   らなる金属層上にシリコンを主成分とした非晶質半導体
   層をグロー放電化学気相成長法により形成する半導体デ
   バイスの製造方法において、該金属層を形成後、その上
   に該非晶質半導体層を形成する迄、該金属層をその表面
   に酸素が付着しないような低酸素濃度雰囲気下に保持す
   ることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
5. 【請求項５】前記低酸素濃度雰囲気が、酸素原子の数が
   ０℃、1atmで22.4リットルあたり１×10²⁰個以下の酸素
   濃度である特許請求の範囲第４項記載の半導体デバイス
   の製造方法。
6. 【請求項６】前記金属層を高分子フィルム上に真空中で
   形成した後真空を破ることなく前記非晶質半導体層を形
   成する特許請求の範囲第４項若しくは第５項記載の半導
   体デバイスの製造方法。
7. 【請求項７】前記高分子フィルムが前記金属層の形成域
   から前記非晶質半導体層の形成域へ連続的に移送される
   特許請求の範囲第６項記載の半導体デバイスの製造方
   法。
8. 【請求項８】前記非晶質半導体層が光起電力層である特
   許請求の範囲第４項、第５項、第６項若しくは第７項記
   載の半導体デバイスの製造方法。