JPH0682618B2 - <II>-<VI> Group compound semiconductor thin film manufacturing method - Google Patents
<II>-<VI> Group compound semiconductor thin film manufacturing methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低速電子線管、CRT、エレクトロルミネツセン
スパネル、発光ダイオードに用いられるハロゲン元素を
含むII−VI族化合物半導体薄膜の製法に関する。さらに
詳しくは、MOCVD法によりII−VI族化合物半導体薄膜を
形成する際のハロゲン元素のドーピング法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a II-VI group compound semiconductor thin film containing a halogen element used in low-speed electron beam tubes, CRTs, electroluminescent panels, and light emitting diodes. More specifically, the present invention relates to a halogen element doping method for forming a II-VI group compound semiconductor thin film by the MOCVD method.
従来行なわれているハロゲン元素を含むII−VI族化合物
半導体薄膜の製法は、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパ
ツタなどである。即ち、II−VI族化合物例えば、硫化亜
鉛（ZnS），セレン化亜鉛（ZnSe），テルル化亜鉛（ZnT
e）の高純度粉末に適当量のハロゲン化亜鉛（ZnX2:X＝C
l,Br,I）の様な不純物を添加して作成した蒸着用ペレツ
ト、あるいはターゲツトを用いての薄膜形成である。Conventional methods for producing a II-VI group compound semiconductor thin film containing a halogen element include vacuum vapor deposition, electron beam vapor deposition, and sputtering. That is, II-VI group compounds such as zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), zinc telluride (ZnT)
e) High-purity powder with an appropriate amount of zinc halide (ZnX 2 : X = C
Thin film formation using vapor deposition pellets or targets made by adding impurities such as l, Br, I).
その他信学技報ED84−73,ED84−74に記載の如く母体と
なる薄膜を形成した後に、ハロゲン元素を加熱拡散によ
り導入する方法もある。There is also a method in which a halogen element is introduced by heating diffusion after forming a base thin film as described in SI Technical Report ED84-73 and ED84-74.
前述の従来法においては次の様な問題点を有する。 The above-mentioned conventional method has the following problems.
1. 蒸着またはスパツタによつて得られる薄膜は結晶
性、配向性に劣るため、薄膜の光励起による発光効率
や、デバイス作製時の少数キヤリア注入による発光効率
が低い。1. Since the thin film obtained by vapor deposition or sputtering has poor crystallinity and orientation, the luminous efficiency due to photoexcitation of the thin film and the luminous efficiency due to minority carrier injection during device fabrication are low.
2. 不純物の添加濃度及びその分布に関する制御性が低
い。2. Poor controllability of added concentration and distribution of impurities.
この様な問題は、蒸着やスパツタという薄膜形成法では
固有の問題であり、蒸着やスパツタで薄膜形成を行なう
限りは、1,2に関する大幅な特性向上は期待できない。
また拡散によるハロゲン元素の導入法では２に関する問
題がとくに大きい。Such a problem is an inherent problem in the thin film forming method such as vapor deposition or sputtering, and as long as thin film formation is performed by vapor deposition or sputtering, a significant improvement in the characteristics of 1 and 2 cannot be expected.
Further, in the method of introducing the halogen element by diffusion, the problem regarding 2 is particularly large.
そこで本発明はこのような問題を解決するもので、その
目的とするところは、結晶性，配向性に優れた薄膜の作
製及び、ドーピングの制御性に優れたMOCVD法を用い
て、ハロゲン元素を含むII−VI族化合物半導体薄膜を作
製することにある。Therefore, the present invention solves such a problem, and its object is to prepare a thin film having excellent crystallinity and orientation, and to use a MOCVD method excellent in controllability of doping to remove halogen elements. It is to produce a II-VI group compound semiconductor thin film containing.
本発明に係るハロゲン元素を含むII−VI族化合物半導体
薄膜の製法においては、有機金属の気相熱分解法（MOCV
D法）によりII−VI族化合物半導体薄膜を形成する際、
ハロゲン元素を含む化学種を該薄膜形成雰囲気へ導入す
ることを特徴としている。In the method for producing a II-VI group compound semiconductor thin film containing a halogen element according to the present invention, a vapor phase thermal decomposition method (MOCV
When the II-VI group compound semiconductor thin film is formed by the D method),
It is characterized in that a chemical species containing a halogen element is introduced into the thin film forming atmosphere.
第１図には本発明で用いるMOCVD装置の概略図を示す。
透明石英製の反応管の内部にはSiCコーテイングを施
したグラフアイト製サセプターがセツトされており、
サセプターの上には基板がセツトされている。サセ
プターの内部には熱電対の先端が埋め込まれてお
り、基板温度のモニターを行なう。反応管の周囲に
は、抵抗加熱、高周波、赤外線などからなる加熱炉を
設け、基板加熱を行なう。反応管はバルブを介し
てそれぞれ廃ガス処理系、排気システムへと接続さ
れている。ボンベにはそれぞれドーピングガス、
硫化水素（H2S）、キヤリアーガスがそれぞれ封入され
ている。キヤリアーガスは純化装置により精製後使用
する。キヤリアーガスはH2,Heいずれでもよい。バブラ
ーにはそれぞれ亜鉛ソース、ドーパントが封入され
ている。はマスフローコントローラで、ガス流量制御
を行なう。ボンベ及びバブラーから供給された
原料及びドーパントは、を流れるキヤリアーガスによ
り希釈される。バルブは三方バルブで、各ガスを、反
応管導入ラインとバイパスラインとの切り換えを行
なう。バイパスラインはガス処理系へ導かれてい
る。FIG. 1 shows a schematic diagram of the MOCVD apparatus used in the present invention.
Inside the reaction tube made of transparent quartz, a susceptor made of Graphite with SiC coating is set.
A substrate is set on the susceptor. A thermocouple tip is embedded inside the susceptor to monitor the substrate temperature. Around the reaction tube, a heating furnace composed of resistance heating, high frequency wave, infrared ray, etc. is provided to heat the substrate. The reaction pipes are connected to a waste gas treatment system and an exhaust system via valves, respectively. Each cylinder has a doping gas,
Hydrogen sulfide (H 2 S) and carrier gas are enclosed. Carrier gas is used after purification by a purifier. The carrier gas may be H 2 or He. The bubbler is filled with a zinc source and a dopant, respectively. Is a mass flow controller that controls the gas flow rate. The raw materials and dopants supplied from the cylinder and bubbler are diluted by the carrier gas flowing through. The valve is a three-way valve, and switches each gas between the reaction tube introduction line and the bypass line. The bypass line is led to the gas processing system.
〔実施例１〕 上述のMOCVD装置を用いて、ハロゲン元素を含む硫化亜
鉛（ZnS）単結晶膜の成長をGaAs,GaP,Si基板上に行なつ
た。以下に成長プロセスを示す。Example 1 A zinc sulfide (ZnS) single crystal film containing a halogen element was grown on a GaAs, GaP, Si substrate using the MOCVD apparatus described above. The growth process is shown below.
1. 基板の熱エツチングによる表面清浄化 あらかじめ化学エツチングにより表面処理を施した、Ga
As,GaP,Si基板を反応管にセツトし系内を真空引きす
る。続いてキヤリアガスを導入し、再度真空引きをす
る。この操作により系内の残留酸素や残留水分を除去す
る。キヤリアガスを毎分１〜２程度流しながら、GaA
s,GaP基板の場合には500〜600℃、Si基板では900〜1000
℃に加熱する。この熱エツチングにより基板表面に残留
する酸化膜を除去できる。５〜10分間の熱エツチングを
施した後基板温度を成長温度に設定する。1. Surface cleaning of substrate by thermal etching Ga surface-treated by chemical etching, Ga
The As, GaP, and Si substrates are set in a reaction tube and the system is evacuated. Then, carrier gas is introduced and the vacuum is pulled again. By this operation, residual oxygen and residual water in the system are removed. GaA while flowing carrier gas about 1-2 per minute
500-600 ℃ for s, GaP substrate, 900-1000 for Si substrate
Heat to ℃. This thermal etching can remove the oxide film remaining on the substrate surface. After performing thermal etching for 5 to 10 minutes, the substrate temperature is set to the growth temperature.
2. 結晶成長 ボンベからH2Sを反応炉へ供給する。ドーピング、
亜鉛ソースラインは、三方バルブの操作によりバイパ
スラインへ接続しておく。キヤリアーガスによるバブ
ラーのバブリングを開始し亜鉛ソースの供給をはじめ
る。続いて、ボンベからのガス供給又はバブラーの
キヤリアーガスによるバブリング開始によりドーパント
を供給開始する。H2S，亜鉛ソース，ドーパントはそれ
ぞれ希釈ラインにより所定濃度に希釈される。マスフ
ローコントローラの指示値が安定したら、三方バルブ
を反応炉へ切り換え、ソースガス及びドーパントを
反応炉へ導入する。基板上には、ZnS:X（Ｘ＝Cl,Br,
I）の成長がおこる。2. Crystal growth Supply H 2 S from the bomb to the reactor. doping,
The zinc source line is connected to the bypass line by operating the three-way valve. Started bubbler bubbling with carrier gas and started supplying zinc source. Subsequently, the supply of the dopant is started by supplying gas from the cylinder or starting bubbling by the carrier gas of the bubbler. H 2 S, zinc source, and dopant are diluted to a predetermined concentration by the dilution line. When the indicated value of the mass flow controller becomes stable, the three-way valve is switched to the reaction furnace and the source gas and the dopant are introduced into the reaction furnace. ZnS: X (X = Cl, Br,
I) growth occurs.
代表的成長条件を次に示す。Typical growth conditions are shown below.
キヤリアーガス（He）：総流量＝4.5/min 亜鉛ソース： ジエチル亜鉛−ジエチル硫黄の等モル混合による付加体
０℃バブリング量＝100ml/min, ジメチル亜鉛−ジエチル硫黄の等モル混合による付加体
の−20℃バブリング量＝15ml/min HeまたはH2ベース ２％H2S供給量＝100ml/min 成長温度 300〜500℃ （本発明でいう付加体とは、ジアルキル亜鉛と、ジアル
キル硫黄又はジアルキルセレンの等モル混合によつて得
られる付加体のみらなず、等モル混合を行なつた混合物
も含む。さらに該混合物において、一部が付加体を形成
し、他が解離した状態で共存している場合も含む） 以上の条件の時、成長温度、成長基板の種類によらず、
成長速度は0.8〜1.0μm/hrとほぼ一定であつた。ハロゲ
ン元素のドーピングを行なつても成長速度は同じだつ
た。Carrier gas (He): Total flow rate = 4.5 / min Zinc source: Dimethylzinc-diethylsulfur equimolar adduct 0 ° C bubbling amount = 100ml / min, dimethylzinc-diethylsulfur equimolar admixture- Bubbling amount at 20 ° C = 15 ml / min He or H 2 base 2% H 2 S supply amount = 100 ml / min Growth temperature 300 to 500 ° C (The adduct of the present invention means dialkylzinc and dialkylsulfur or dialkylselenium. Not only an adduct obtained by equimolar mixing but also a mixture obtained by equimolar mixing, in which a part of the adduct forms an adduct and the other coexist in a dissociated state In the above conditions, regardless of the growth temperature and the type of growth substrate,
The growth rate was almost constant at 0.8-1.0 μm / hr. The growth rate was the same even when the halogen element was doped.
ハロゲン元素の導入は、次のいずれかの方法で可能とな
る。The halogen element can be introduced by any of the following methods.
イ． キヤリアーガスで希釈したHCl,HBr,HI,Cl2などの
ガスをボンベから供給する。I. Gas such as HCl, HBr, HI, Cl 2 diluted with carrier gas is supplied from the cylinder.
ロ． ボンベに封入した揮発性の液体であるHBr,HI,B
r2，Cl2の蒸気を希釈して反応炉へ供給する。B. Volatile liquids HBr, HI, B enclosed in a cylinder
Dilute the steam of r 2 and Cl 2 and supply to the reactor.
ハ． バブラーに封入したハロゲン元素を含む液体状
有機物（例えば、ジクロルブタン，クロルベンゼン，ジ
ブモムプロパン，ヨウ化メチレン等）をキヤリアーガス
のバブリングにより気化して供給する。C. A liquid organic substance containing a halogen element (for example, dichlorobutane, chlorobenzene, dibumom propane, methylene iodide, etc.) enclosed in a bubbler is vaporized and supplied by bubbling carrier gas.
ニ． 固体のヨウ素をバブラーに入れ、バブラーの加熱
により昇華したヨウ素をキヤリアーガスにより輸送す
る。D. Solid iodine is put into a bubbler, and iodine sublimated by heating the bubbler is transported by carrier gas.
所定の時間成長を行なつた後、亜鉛ソースとハロゲン元
素ソースを供給しているラインのガスを三方バルブの
操作によりバイパスラインへ切り換え廃棄する。キヤ
リアーガスで希釈した２％H2Sを毎分10〜20c.c.程度流
しながら、基板を室温まで冷却する。亜鉛ソース，ハロ
ゲン元素ソースの供給を中止する。基板冷却後、H2Sを
三方バルブの操作によりバイパスラインへ切り換えた
後、H2Sの供給を中断し反応炉内を脱気して残留するH2S
を除去する。キヤリアーガスの導入により、反応炉内を
常圧に戻し、基板をとり出す。After the growth for a predetermined time, the gas in the line supplying the zinc source and the halogen element source is switched to the bypass line by operating the three-way valve and discarded. The substrate is cooled to room temperature while flowing 2% H 2 S diluted with carrier gas at about 10 to 20 c.c. per minute. Stop supplying zinc source and halogen element source. After the substrate cooling, after switching to the bypass line by the operation of the H 2 S-way valve, the remaining degassed the reaction furnace is interrupted the supply of H 2 S H 2 S
To remove. By introducing the carrier gas, the pressure inside the reaction furnace is returned to normal pressure, and the substrate is taken out.
上記のプロセスに従つて行なつた典型的なドーピング例
として、He又はH2ベース１％HClを毎分10〜50c.c.反応
炉へ導入することにより、ZnS:Clが得られた。この薄膜
はｎ型を示し、抵抗率δ＝１〜５Ω・cm、電子濃度５〜
10×1017cm-3移動度μ＝50〜100cm2/V・secの値を示し
た。ZnS: Cl was obtained by introducing He or H 2 based 1% HCl into the reactor at 10-50 c.c.min -1 as a typical doping example performed according to the above process. This thin film shows n-type, resistivity δ = 1-5Ω · cm, electron concentration 5-
The value of 10 × 10 17 cm −3 mobility μ = 50 to 100 cm 2 / V · sec was shown.
Clのドーピングと同様に、Br,Iのドーピングも、キヤリ
アーガスで希釈した１〜２％のHBr,HIガスを反応炉内に
供給することによつて行なつた。Clのドーピングに関し
ては、HClの代りにCl2を用いても同様のドーピング特性
を示した。Similar to Cl doping, Br and I doping were performed by supplying 1-2% HBr and HI gas diluted with carrier gas into the reactor. Regarding the doping of Cl, the same doping characteristics were exhibited even when Cl 2 was used instead of HCl.
液体状のHBr,HI,Br2，Cl2封入されたボンベを用いて、
ドーピングする場合は、ボンベから供給される100％の
ガスをマスフロコントローラにより流量制御されたキヤ
リアーガスによりあらかじめ１〜２％に希釈してから、
ドーパントガスボンベの配管を通して供給すればよ
い。以上の方法によつて作製したZnS:X（Ｘ＝Cl,Br,I）
の電気的特性は、１％HClを用いて作製したZnS:Clと同
様の特性を示した。Using a cylinder filled with liquid HBr, HI, Br 2 , Cl 2
In the case of doping, 100% gas supplied from the cylinder is diluted to 1 to 2% in advance by the carrier gas whose flow rate is controlled by the mass flow controller.
It may be supplied through the pipe of the dopant gas cylinder. ZnS: X (X = Cl, Br, I) produced by the above method
Shows the same electrical characteristics as ZnS: Cl prepared using 1% HCl.
固体のI2を用いてドーピングする場合は、I2を微粉末に
砕いてバブラー内に封入し、昇華によつて生ずるI2を
キヤリアーガスによつて反応炉内へ供給した。バブラー
温度30℃、キヤリアーガス流量100ml/minのとき、前述
のZnS:Clと同等の電気的特性を有するZnS:Iが作製でき
た。但し、バブラーから希釈ラインに至るまでの経
路は、I2の凝縮を防ぐために、30℃以上に加熱した。In the case of doping with solid I 2 , I 2 was crushed into fine powder and enclosed in a bubbler, and I 2 generated by sublimation was supplied into the reaction furnace by carrier gas. When the bubbler temperature was 30 ° C. and the carrier gas flow rate was 100 ml / min, ZnS: I having the same electrical characteristics as ZnS: Cl was produced. However, the route from the bubbler to the dilution line was heated to 30 ° C. or higher in order to prevent condensation of I 2 .
ハロゲン元素を含む有機物を用いてドーピングする場合
には、室温で液体のものをバブラーに封入後、適当な
温度にてキヤリアーガスのバブリングを行ない気化させ
て反応炉内へ供給した。In the case of doping with an organic substance containing a halogen element, a liquid substance was enclosed in a bubbler at room temperature, and then carrier gas was bubbled at a suitable temperature to be vaporized and supplied into the reaction furnace.
ジクロルブタン，ジブロムプロパン，ヨウ化メチレンを
それぞれバブリング温度−20℃，−５℃,8℃において、
10〜20c.c/min程度のバブリングを行なつたとき１％HCl
を用いて作製したZnS:Clと同程度の電気的特性を有する
ZnS:Xが作製できた。成長膜のオージエスペクトルに炭
素のピークは検出されなかつた。上述の有機化合物の
他、トリクロルエタン，トリクロルプロパン，クロルベ
ンゼン，ブロムクロルエタン，ジブロムエタン，ヨウ化
エチル，ヨウ化プロピルなど、炭素，水素，ハロゲン元
素により構成される有機物では、ハロゲン元素に関する
供給量が同じであれば、類似したドーピング特性を示し
た。Dichlorobutane, dibromopropane, and methylene iodide were bubbled at -20 ° C, -5 ° C, and 8 ° C, respectively.
When bubbling at about 10 to 20 c.c / min, 1% HCl
It has the same electrical characteristics as ZnS: Cl produced by using
ZnS: X was prepared. No carbon peak was detected in the Auger spectrum of the grown film. In addition to the above-mentioned organic compounds, organic substances composed of carbon, hydrogen, and halogen elements such as trichloroethane, trichloropropane, chlorobenzene, bromochloroethane, dibromoethane, ethyl iodide, propyl iodide, etc. If they were the same, they showed similar doping characteristics.
以上の様にして作製されたZnS:Xは成長に用いた基板の
種類によらず、膜厚１μｍ程度のときCuKα線による回
析Ｘ線（400）のピークではＫα１,Kα２による２つの
ピークの明瞭な分離が見られしかもそのロツキングカー
ブの半値幅は0.15〜0.25゜程度であつた。また電子線回
析像は明瞭なスポツトパターンを示した。これに対し従
来の蒸着やスパツタにより単結晶基板上に成長したZnS:
Xの電子線回析像は、多結晶の存在を示すリングと単結
晶に対応するスポツトが共存したパターンをしめした。
MOCVD法によつて作製されたZnS:Xの結晶性が従来法によ
るZnS:Xに比べ非常に良いことがわかる。The ZnS: X produced as described above is irrespective of the type of substrate used for growth, and when the film thickness is about 1 μm, the peak of the diffraction X-ray (400) due to CuKα rays is two due to Kα 1 and Kα 2. The peaks were clearly separated, and the half-width of the locking curve was about 0.15 to 0.25 °. The electron beam diffraction image showed a clear spot pattern. On the other hand, ZnS grown on a single crystal substrate by conventional vapor deposition or sputtering:
The electron diffraction pattern of X showed a pattern in which a ring indicating the presence of a polycrystal and spots corresponding to a single crystal coexisted.
It can be seen that the crystallinity of ZnS: X prepared by the MOCVD method is much better than that of ZnS: X prepared by the conventional method.
本発明によつて作製されたZnS:X（Ｘ＝Cl,Br,I）は450
〜480nm付近にピークを有する青色のフオトルミネツセ
ンスを呈した。典型的なフオトルミネツセンススペクト
ルとして、第２図に1.4−ジクロルブタンをドーパント
にして作製した厚さ約4000ÅのZnS:Cl薄膜の励起波長、
318nmにおけるスペクトルを示す。従来法によつて作製
したZnS:Xと同一条件下でフオトルミネツセンス強度を
比較したところ、本発明によつて作製された試料の分が
数倍強度が高かつた。フオトルミネツセンス強度の増加
は、ZnS:Xの結晶性の向上に起因するものと思われる。ZnS: X (X = Cl, Br, I) produced according to the present invention has a
It exhibited blue photoluminescence with a peak around 480 nm. As a typical photoluminescence spectrum, the excitation wavelength of a ZnS: Cl thin film with a thickness of about 4000 Å prepared with 1.4-dichlorobutane as a dopant is shown in Fig. 2.
The spectrum at 318 nm is shown. When the photoluminescence intensity was compared under the same conditions as ZnS: X produced by the conventional method, the intensity of the sample produced by the present invention was several times higher. The increase in photoluminescence intensity is considered to be due to the improvement in the crystallinity of ZnS: X.
〔実施例２〕 〔実施例１〕に示したZnS:Xの成長と同様にして、GaAs
基板上へのZnSe:Xの成長が可能である。亜鉛ソースには
ジメチル亜鉛とジメチルセレンを等モル量混合して得ら
れる付加体を用いた。この付加体は０℃において46mmTo
rr程度の蒸気圧を有する。成長条件を以下に示す。[Example 2] In the same manner as the growth of ZnS: X shown in [Example 1], GaAs
It is possible to grow ZnSe: X on the substrate. As the zinc source, an adduct obtained by mixing dimethylzinc and dimethylselenium in equimolar amounts was used. This adduct is 46mmTo at 0 ℃
Has a vapor pressure of about rr. The growth conditions are shown below.
亜鉛ソースの−20℃におけるバブリング量25ml/min,He
で希釈した２％H2Seの供給量100ml/min,キヤリアーガス
を含む全ガス流量4.5/min,成長温度300〜500℃。Bubbling rate of zinc source at -20 ℃ 25ml / min, He
Feed rate of 2% H 2 Se diluted with 100ml / min, total gas flow rate including carrier gas 4.5 / min, growth temperature 300-500 ℃.
以上の条件下において、成長速度は、成長温度300〜400
℃では、0.7〜0.9μm/hrであつた。400〜500℃では成長
温度の上昇に伴ない減少する傾向にあつた。ハロゲン元
素の導入は、上述のZnSe成長中に、ハロゲン元素を含む
化学種を反応炉内へ供給することによつて行なつた。供
給方法はZnS:Xの場合と同様にした。ハロゲン元素の導
入は、IMA（イオンマイクロアナライザー）により確認
できた。Under the above conditions, the growth rate is 300-400
The temperature was 0.7 to 0.9 μm / hr at ℃. At 400-500 ℃, it tended to decrease as the growth temperature increased. The introduction of the halogen element was performed by supplying a chemical species containing the halogen element into the reaction furnace during the ZnSe growth described above. The supply method was the same as for ZnS: X. The introduction of the halogen element could be confirmed by IMA (ion microanalyzer).
〔実施例３〕 〔実施例1,2〕に示したZnS:X,ZnSe:Xの成長と同様にし
てZnS1‐xSex:Xの成長がGaAs基板上へ可能である。亜鉛
ソースとして、ジメチル亜鉛、又はジエチル亜鉛と、ジ
エチル硫黄の等モル混合、あるいはジメチル亜鉛とジメ
チルセレンの等モル混合によつて得られる付加体を用い
た。さらにVI族ソースとしてH2S，H2Seを適当な割合で
混合して供給する。VI族ソースの混合比率に応じた固相
組成のZnS1‐xSexが得られた。亜鉛ソース及び２つのVI
族ソースの総量が、〔実施例1,2〕と同じ場合、同程度
のZnS1‐xSeの成長速度が得られた。ハロゲン元素のド
ーピング特性も同様であつた。Example 3 ZnS 1 -xSex: X can be grown on a GaAs substrate in the same manner as the growth of ZnS: X and ZnSe: X shown in [Examples 1 and 2]. As the zinc source, an adduct obtained by equimolar mixing of dimethyl zinc or diethyl zinc and diethyl sulfur or by equimolar mixing of dimethyl zinc and dimethyl selenium was used. Further, H 2 S and H 2 Se are mixed and supplied as an appropriate group VI source. ZnS 1- xSex with solid phase composition was obtained according to the mixing ratio of group VI sources. Zinc sauce and two VIs
When the total amount of group source was the same as in [Examples 1 and 2], a similar growth rate of ZnS 1 -xSe was obtained. The halogen element doping characteristics were similar.
〔実施例−４〕 〔実施例１〜３〕では、単結晶基板上へのエピタキシヤ
ル成長を行なつたが、全く同様にして、非晶質基板、例
えば、ガラス、石英、あるいはこれらの上に形成したTa
2O5，SiO2，Al2O3,ITOなどの薄膜上にも積層が可能であ
る。[Example-4] In [Examples 1 to 3], epitaxial growth was performed on a single crystal substrate. Formed on Ta
It can be laminated on thin films of 2 O 5 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ITO, etc.
上記の基板に洗浄を施した後、〔実施例１〜３〕のプロ
セスに従いZnS:Xなどの成長を行なつた。得られた薄膜
は第３図にその回析Ｘ線パターンを示す如く（111）配
向を有する多結晶で、抵抗率は108〜1010Ω・cmであつ
た。After cleaning the above substrate, ZnS: X or the like was grown according to the process of [Examples 1 to 3]. The obtained thin film was a polycrystal having a (111) orientation as shown by the diffraction X-ray pattern in FIG. 3, and had a resistivity of 10 8 to 10 10 Ω · cm.
フオトルミネツセンススペクトルは、スペクトル強度が
単結晶膜に比べて小さい点を除いて、スペクトルのパタ
ーンは同じであつた。The photoluminescence spectrum had the same spectrum pattern except that the spectrum intensity was smaller than that of the single crystal film.
以上の実施例と全く同様にして、ZnS上のZnS:X,ZnSe上
のZnSe:X,ZnTe上のZnTe:X,InP上のZnSe1‐xTex:X（０＜
ｘ＜１）Ｘ＝Cl,Br,Iの成長も可能である。さらに上述
した化合物半導体以外のII−VI族化合物半導体及びその
混晶へのハロゲン元素ドーピングが可能である。In exactly the same manner as in the above embodiment, ZnS: X on ZnS, ZnSe: X on ZnSe, ZnTe: X on ZnTe, ZnSe 1 -xTex: X (0 <
x <1) It is also possible to grow X = Cl, Br, I. Further, it is possible to dope halogen compounds to II-VI group compound semiconductors other than the above compound semiconductors and mixed crystals thereof.
以上述べた様に本発明によれば、結晶性の優れた良質の
薄膜形成が可能なMOCVD法を用いてII−VI族化合物半導
体薄膜を形成する際、ハロゲン元素を含む化学種を該薄
膜形成雰囲気へ導入することにより、従来行なわれてい
た蒸着やスパツタ法及び熱拡散法に比べて制御性よくハ
ロゲン元素のドーピングができしかも結晶性、フオトル
ミネツセンス特性においても従来法に勝る薄膜の作製が
可能になつた。本発明によつて作製されるZnS:X（X:ハ
ロゲン元素）なる薄膜は、そのままの状態でも低速電子
線管、CRT用の螢光物質として応用できる。さらにCu,Ag
などを導入することによりエレクトロルミネツセンスパ
ネルの発光層として用いることができる。また、単結晶
薄膜は、絶縁膜、電極層を順次積層してMIS構造とする
ことにより、青色発光ダイオードが作製できる。本発明
が種々の表示素子、発光素子の発光層を作製する際に寄
与するところ極めて大きいと確信する。As described above, according to the present invention, when a II-VI group compound semiconductor thin film is formed by using the MOCVD method capable of forming a high quality thin film having excellent crystallinity, a chemical species containing a halogen element is added to the thin film formation. By introducing it into the atmosphere, it is possible to dope halogen elements with better controllability than the conventional vapor deposition, sputtering and thermal diffusion methods, and to produce thin films superior to the conventional methods in terms of crystallinity and photoluminescence characteristics. Has become possible. The thin film of ZnS: X (X: halogen element) manufactured according to the present invention can be applied as a fluorescent substance for a low-speed electron beam tube or a CRT even in the state as it is. Cu, Ag
And the like can be used as a light emitting layer of an electroluminescence panel. Moreover, a blue light emitting diode can be manufactured by forming an MIS structure by sequentially laminating an insulating film and an electrode layer in the single crystal thin film. It is convinced that the present invention makes a great contribution to the production of light emitting layers of various display devices and light emitting devices.
第１図は本発明に係るMOCVD装置の概略図 １……透明石英製の反応管 ２……Sicコーテイングを施したグラフアイト製サセプ
ター ３……基板 ４……熱電対 ５……抵抗加熱、高周波、赤外線などからなる加熱炉 6,7……バルブ ８……廃ガス処理系 ９……排気システム 10……ドーパング用ガスの入つたボンベ 11……硫化水素などVI族水素化物の入つたボンベ 12……キヤリアーガスの入つたボンベ 13……純化装置 14……Znソースの入つたバブラー 15……ドーパントが入つたバブラー 16……マスフローコントローラー 17……バルブ 18……希釈ガスライン 19……三方バルブ 20……反応管導入ライン 21……バイパスライン 第２図は本発明によつて作製された薄膜の典型的なフオ
トルミネツセンススペクトルを示した図（室温で測定し
たZnS:Cl膜のスペクトル） 第３図は本発明によつて石英ガラス上に作製されたZnS:
Cl多結晶膜の回析Ｘ線パターンを示した図FIG. 1 is a schematic diagram of an MOCVD apparatus according to the present invention 1 ... Transparent quartz reaction tube 2 ... Graphite susceptor with Sic coating 3 ... Substrate 4 ... Thermocouple 5 ... Resistance heating, high frequency , Heating furnace consisting of infrared rays 6,7 …… Valve 8 …… Waste gas treatment system 9 …… Exhaust system 10 …… Cylinder containing gas for dopang 11 …… Cylinder containing Group VI hydride such as hydrogen sulfide 12 …… Carrier gas filled cylinder 13 …… Purification device 14 …… Zn source filled bubbler 15 …… Dopant filled bubbler 16 …… Mass flow controller 17 …… Valve 18 …… Dilution gas line 19 …… Three-way valve 20 …… Reaction tube introduction line 21 …… Bypass line FIG. 2 is a diagram showing a typical photoluminescence spectrum of a thin film prepared according to the present invention (spectrum of ZnS: Cl film measured at room temperature). FIG. 3 shows ZnS prepared on quartz glass according to the present invention:
Diagram showing the diffraction X-ray pattern of Cl polycrystal film
Claims (2)
合物半導体薄膜の製法において、 ハロゲン元素を含む化学種を前記II−VI族化合物半導体
薄膜形成雰囲気へ導入することを特徴とするII−VI族化
合物半導体薄膜の製法。1. A method for producing a II-VI group compound semiconductor thin film by a vapor phase thermal decomposition method of an organic metal, wherein a chemical species containing a halogen element is introduced into the II-VI group compound semiconductor thin film forming atmosphere. II-VI group compound semiconductor thin film manufacturing method.
（Ｘ＝Cl、Br、Ｉ）又はハロゲン元素を含む有機化合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
II−VI族化合物半導体薄膜の製法。2. The chemical species containing the halogen element is X 2 or HX.
The organic compound containing (X = Cl, Br, I) or a halogen element, as claimed in claim 1.
II-VI group compound semiconductor thin film manufacturing method.
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| JP537885A JPH0682618B2 (en) | 1985-01-16 | 1985-01-16 | <II>-<VI> Group compound semiconductor thin film manufacturing method |
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| JP537885A JPH0682618B2 (en) | 1985-01-16 | 1985-01-16 | <II>-<VI> Group compound semiconductor thin film manufacturing method |
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Citations (2)
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-
1985
- 1985-01-16 JP JP537885A patent/JPH0682618B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61164228A (en) | 1986-07-24 |
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