JPH0674416B2 - Fluorescent material thin film manufacturing method and manufacturing apparatus - Google Patents

Fluorescent material thin film manufacturing method and manufacturing apparatus

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JPH0674416B2
JPH0674416B2 JP59160407A JP16040784A JPH0674416B2 JP H0674416 B2 JPH0674416 B2 JP H0674416B2 JP 59160407 A JP59160407 A JP 59160407A JP 16040784 A JP16040784 A JP 16040784A JP H0674416 B2 JPH0674416 B2 JP H0674416B2
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則行 岡本
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ブラウン管,X線ケイ光板,エレクトロルミネ
ツセンスなどに用いられるケイ光物質の薄膜を任意の基
板上に形成するケイ光物質薄膜の製造法とその製造装置
に関する。
The present invention relates to a fluorescent substance thin film for forming a thin film of a fluorescent substance used for cathode ray tubes, X-ray fluorescent plates, electroluminescence, etc. on an arbitrary substrate. Manufacturing method and manufacturing apparatus therefor.

〔従来技術〕[Prior art]

ケイ光材料を製造するためには従来、原料となる化合物
を高温で焼成する方法がとられている。例えば、ZnS:Cu
を製造するためには、ZnSに対して銅を0.2〜0.3重量パ
ーセント添加し、乾燥H2S雰囲気中で1100℃,1時間の焼
成が必要である。焼成により製造したケイ光材料は、粉
末として適当なバインダーに担持して用いるために、そ
の応用範囲は限られている。ケイ光材料を用いた代表的
なデバイスであるエレクトロルミネツセンスパネル(EL
パネル)は、ケイ光材料を有機材料によるバインダーに
担持させた分散型ELパネルから更に高輝度,高効率なEL
パネルを目指して、薄膜ELパネルへと研究の中心が移り
つつある。高輝度,高効率の薄膜ELパネルをつくるため
には発光層であるケイ光物質薄膜の結晶品位を向上する
ことがポイントである。従来、ケイ光物質薄膜を製造す
るためには、電子ビーム蒸着法,スパツタ法が用いられ
ている。これらの手法では、得られる薄膜の結晶品位が
あまり良くない上に、形成するべきケイ光材料に応じ
て、蒸着用のペレツトやスパツタターゲツトを用意しな
ければならず、蒸着用ペレツトやスパツタターゲツトの
作製の難しさにより、適用できる材料が限られている。
In order to manufacture a fluorescent material, a method of firing a raw material compound at a high temperature has been conventionally used. For example, ZnS: Cu
In order to manufacture, it is necessary to add 0.2 to 0.3% by weight of copper to ZnS and perform firing at 1100 ° C. for 1 hour in a dry H 2 S atmosphere. The fluorescent material produced by firing is used as a powder supported on an appropriate binder, so that its application range is limited. Electroluminescence panel (EL) which is a typical device using fluorescent material
Panel) is a high-brightness, high-efficiency EL from a dispersion-type EL panel in which a fluorescent material is supported by a binder made of an organic material.
Aiming for panels, the focus of research is shifting to thin-film EL panels. In order to create a high-luminance, high-efficiency thin film EL panel, it is important to improve the crystal quality of the fluorescent substance thin film, which is the light emitting layer. Conventionally, an electron beam evaporation method and a sputtering method have been used to manufacture a fluorescent substance thin film. In these methods, the crystal quality of the obtained thin film is not very good, and a pellet or a spatula target for vapor deposition must be prepared according to the fluorescent material to be formed, and a pellet or a spatula for vapor deposition must be prepared. Due to the difficulty of producing the target, applicable materials are limited.

近年、化合物半導体薄膜製造プロセスにおいて極めて高
品位の単結晶,多結晶薄膜を製造する技術として有機金
属化合物の気相化学分解法(MOCVD法)が注目を集めて
いる。MOCVD法はキヤリアーガスのバブリングにより気
化したII族またはIII族の有機金属化合物と、それぞれV
I族,V族の水素化合物、またはアルキル化合物とを高温
で反応させることにより、II−VI族、あるいはIII−V
族の化合物半導体薄膜の製造を行なう。有機金属化合
物、または、水素化合物,アルキル化合物などをドーピ
ングに用いることも可能である。MOCVD法は、用いる原
料が気体、もしくは液体であり、しかも液体原料はキヤ
リアーガスのバブリングによつて気化させて供給するた
め、原料の供給量はすべて、ガス流量によつて制御でき
る。ガス流量は、マスフロー・コントローラにより高精
度に、再現性よく制御できる。したがつて、MOCVD法
は、組成制御性に極めて優れた手法といえる。しかも、
反応炉は1つの温度領域のみでよく、チヤンバーの大き
さも基板の大きさ及び枚数に応じて適当に変えられるた
め、装置形状も簡単ですみ、基板処理能力も大きい。
In recent years, the vapor phase chemical decomposition method (MOCVD method) of organometallic compounds has been attracting attention as a technology for producing extremely high-quality single crystal and polycrystalline thin films in the compound semiconductor thin film production process. The MOCVD method uses a Group II or Group III organometallic compound vaporized by bubbling carrier gas and a V
By reacting with a hydrogen compound of group I, group V, or an alkyl compound at a high temperature, group II-VI or group III-V
Group III compound semiconductor thin films are manufactured. It is also possible to use an organometallic compound, a hydrogen compound, an alkyl compound, or the like for doping. In the MOCVD method, the raw material used is a gas or a liquid, and the liquid raw material is vaporized by bubbling the carrier gas and supplied, so that the total amount of the raw material supplied can be controlled by the gas flow rate. The gas flow rate can be controlled with high accuracy and reproducibility by the mass flow controller. Therefore, it can be said that the MOCVD method is an extremely excellent method of controlling the composition. Moreover,
The reaction furnace needs only one temperature range, and the size of the chamber can be appropriately changed according to the size and the number of substrates, so that the apparatus shape is simple and the substrate processing capacity is large.

最近、MOCVD法により得られる膜質の良さ及びその量産
性に注目し、MOCVD法をELパネルの製造に応用しようと
いう試みがなされている。(J.Crystal Growth 59(198
2)P.155)これまで報告されているのは、Mnを添加した
ZnSを発光層とするELパネルだけである。これは、Mnの
原料である(C5H4-CH3)Mn(CO)3(Tricarbonylmethyl Cyc
lopentadienyl Manganese:TCM)が、常温付近で適当な
蒸気圧を有する液体状の有機金属化合物であることに起
因する。第1図には、従来用いられているMn添加ZnS薄
膜を形成するMOCVDシステムの略図を示す。キヤリアー
ガスとしてH2を用いている。石英ガラス製反応管の中
央に回転可能な支柱を設け、その上にSiCコートを施
したカーボン製サセプタと基板を置く。反応炉の側
面から高周波加熱炉,赤外線炉,または抵抗加熱炉など
により基板加熱を行なう。Zn,MnのソースであるDEZ:
(C2H5)2ZnまたはDMZ:(CH3)2Zn及び、TCMはそれぞれバブ
ラー,に密封されている。これらは液体であるため
に、キヤリアーガスでバブリングし気化させた後、原料
ガス導入管,を経て、反応炉へ導入される。またS
のソースであるH2Sはボンベからキヤリアーガスで適当
な濃度に稀釈された後、反応炉へ導入される。原料ガ
スは基板の近傍で混合、反応し基板上にはガス組成に応
じてZnS:Mn薄膜が形成される。
Recently, attention has been paid to the good film quality obtained by the MOCVD method and the mass productivity thereof, and attempts have been made to apply the MOCVD method to the manufacture of EL panels. (J. Crystal Growth 59 (198
2) P.155) Mn has been reported so far.
Only the EL panel using ZnS as the light emitting layer. This is (C 5 H 4 -CH 3 ) Mn (CO) 3 (Tricarbonylmethyl Cyc
lopentadienyl Manganese (TCM) is a liquid organometallic compound having an appropriate vapor pressure near room temperature. FIG. 1 shows a schematic diagram of a MOCVD system for forming a conventionally used Mn-doped ZnS thin film. H 2 is used as carrier gas. A rotatable column is provided in the center of a quartz glass reaction tube, and a SiC-coated carbon susceptor and a substrate are placed on it. Substrate heating is performed from the side of the reaction furnace using a high-frequency heating furnace, an infrared furnace, or a resistance heating furnace. DEZ which is the source of Zn and Mn:
(C 2 H 5 ) 2 Zn or DMZ: (CH 3 ) 2 Zn and TCM are each sealed in a bubbler. Since these are liquids, they are bubbled by a carrier gas to be vaporized, and then introduced into the reaction furnace through a raw material gas introduction pipe. Also S
The source of H 2 S is diluted with a carrier gas into an appropriate concentration and then introduced into the reactor. The source gases are mixed and reacted in the vicinity of the substrate, and a ZnS: Mn thin film is formed on the substrate according to the gas composition.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

良質なケイ光物質薄膜をMOCVD法により形成するために
は、添加元素を母体薄膜中にどの様にしてとり込ませる
かが課題になる。先に述べた様に、適当な蒸気圧を有す
る液体の有機金属化合物は、MnソースとしてのTCMが知
られているだけで、他の添加元素については、その有機
金属化合物が固体であるか、もしくは、取り扱いや、入
手が極めて困難なのが実情である。このため、Mn以外の
添加元素を有するケイ光物質薄膜を、MOCVD法によつて
形成する技術はほとんど進展していない。
In order to form a high quality fluorescent material thin film by MOCVD, the issue is how to incorporate the additive element into the base thin film. As described above, a liquid organometallic compound having an appropriate vapor pressure is only known as TCM as an Mn source, and for other additive elements, the organometallic compound is a solid, Alternatively, the fact is that it is extremely difficult to handle and obtain. Therefore, almost no progress has been made in the technique of forming a fluorescent substance thin film having an additive element other than Mn by the MOCVD method.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明に係るケイ光物質薄膜の製法は、II族有機金属化
合物と、VI族ハイドライドまたはVI族アルキル化合物の
うち少なくとも1種類の化合物と、発光中心となる元素
または化合物の供給源となる固体化合物と、を原料とす
る有機金属気相熱分解法によるケイ光物質薄膜の製法に
おいて、基板上に、前記II族有機金属化合物と、前記VI
族ハイドライドまたはVI族アルキル化合物のうち少なく
とも1種類の化合物とを気相状態で反応させて前記ケイ
光物質薄膜の母体となる薄膜を堆積させる工程、前記発
光中心となる元素または化合物の供給源となる固体化合
物を加熱溶融し、前記加熱溶融した固体化合物の蒸気を
前記母体となる薄膜の形成雰囲気中に供給することによ
り、前記母体となる薄膜を前記基板上に堆積させると同
時に、前記基板上に前記固体化合物を堆積させることに
より前記母体となる薄膜中に前記固体化合物を取り込む
工程、よりなることを特徴とする。
The method for producing a fluorescent substance thin film according to the present invention comprises a group II organometallic compound, at least one compound selected from a group VI hydride or a group VI alkyl compound, and a solid compound serving as a source of an element or a compound serving as an emission center. In the method for producing a fluorescent substance thin film by a metal-organic vapor-phase thermal decomposition method using as a raw material, a Group II organometallic compound and VI
Group hydride or at least one compound selected from group VI alkyl compounds in a gas phase to deposit a thin film as a matrix of the fluorescent substance thin film, and a source of the element or compound as the luminescent center The solid compound is heated and melted, and vapor of the heated and melted solid compound is supplied into the atmosphere for forming the base thin film to deposit the base thin film on the substrate and at the same time on the substrate. And depositing the solid compound into the thin film to be the matrix, thereby incorporating the solid compound.

また、II族有機金属化合物と、VI族ハイドライドまたは
VI族アルキル化合物のうち少なくとも1種類の化合物
と、発光中心となる元素または化合物の供給源となる固
体化合物と、を原料とする有機金属気相熱分解法による
ケイ光物質薄膜の製法において、基板上に、前記II族有
機金属化合物と、前記VI族ハイドライドまたはVI族アル
キル化合物のうち少なくとも1種類の化合物とを気相状
態で反応させて前記ケイ光物質薄膜の母体となる薄膜を
堆積させる工程、前記発光中心となる元素または化合物
の供給源となる固体化合物を加熱溶融し、前記加熱溶融
した固体化合物の蒸気を前記母体となる薄膜の形成雰囲
気中に供給することにより、前記母体となる薄膜を前記
基板上に堆積させると同時に、前記固体化合物の分解、
あるいは前記固体化合物と前記II族有機金属化合物また
は前記VI族ハイドライドまたはVI族アルキル化合物との
反応により、発光中心となる元素を前記母体となる薄膜
中に取り込む工程、よりなることを特徴とする。
In addition, a Group II organometallic compound and a Group VI hydride or
In a method for producing a fluorescent substance thin film by a metalorganic vapor phase pyrolysis method using as a raw material at least one compound of a group VI alkyl compound and a solid compound serving as an emission center element or a compound source A step of reacting the group II organometallic compound with at least one compound selected from the group VI hydrides or the group VI alkyl compounds in a vapor phase state to deposit a thin film as a matrix of the fluorescent substance thin film; A solid compound serving as a supply source of the element or compound serving as the luminescence center is heated and melted, and vapor of the heated solid compound is supplied into a forming atmosphere of the thin film serving as a base, thereby forming a thin film serving as a base. Simultaneously depositing on the substrate, decomposition of the solid compound,
Alternatively, a step of incorporating an element serving as an emission center into the thin film serving as the matrix by a reaction of the solid compound with the group II organometallic compound or the group VI hydride or group VI alkyl compound.

また、前記II族有機金属化合物としてジメチル亜鉛また
はジエチル亜鉛を用い、前記VI族アルキル化合物として
一般式ROR′,RSR′,RSeR′(R,R′=CnH2n+1,n=0,1,2
・・・・)で表される化合物を1種類またはそれ以上用
いることを特徴とする。
In addition, dimethyl zinc or diethyl zinc is used as the group II organometallic compound, and the general formula ROR ′, RSR ′, RSeR ′ (R, R ′ = CnH2n + 1, n = 0,1,2) is used as the group VI alkyl compound.
..) One or more compounds represented by the formula (1) are used.

また、前記発光中心となる元素及び化合物の供給源とな
る固体化合物が、遷移金属元素、または希土類元素のハ
ロゲン化合物、酸化物あるいは硫化物であることを特徴
とする。
Further, the solid compound serving as a supply source of the element serving as the emission center and the compound is a halogen compound, oxide or sulfide of a transition metal element or a rare earth element.

さらに、本発明のケイ光物質薄膜の製造装置は、ケイ光
物質薄膜が形成される基板を含む反応炉と、前記反応炉
中の前記基板を加熱する加熱手段と、前記反応炉にVI族
ハイドライドまたはVI族アルキル化合物のうち少なくと
も1種類の化合物を供給するVI族原料供給ラインと、前
記反応炉にII族有機金属化合物を供給するII族原料供給
ラインと、前記反応炉に発光中心となる元素を有する固
体化合物を供給する発光中心用原料供給ラインと、を備
えたケイ光物質薄膜の製造装置において、前記固体化合
物を溶融状態とするための加熱手段を有し、前記発光中
心原料供給ラインが、前記固体化合物を溶融状態で溜め
るメルト溜と、前記メルト溜の固体化合物の融液表面を
通過するようにキャリアーガスを供給するキャリアーガ
スラインとからなることを特徴とする。
Further, the apparatus for producing a fluorescent substance thin film of the present invention comprises a reaction furnace including a substrate on which a fluorescent substance thin film is formed, a heating means for heating the substrate in the reaction furnace, and a group VI hydride in the reaction furnace. Alternatively, a group VI raw material supply line for supplying at least one compound of the group VI alkyl compounds, a group II raw material supply line for supplying a group II organometallic compound to the reaction furnace, and an element serving as an emission center in the reaction furnace. In the apparatus for producing a fluorescent substance thin film, which comprises a solid-state light source supply line for supplying a solid compound having, a heating means for bringing the solid compound into a molten state is provided, and the light-emitting center raw material supply line is A melt reservoir for accumulating the solid compound in a molten state, and a carrier gas line for supplying a carrier gas so as to pass through the melt surface of the solid compound in the melt reservoir. And are characterized.

〔作用〕[Action]

本発明に係るケイ光薄膜製造法及び製造装置において発
光中心が母体薄膜中に取り込まれるメカニズムには以下
の2つのケースが考えられる。
In the fluorescent thin film manufacturing method and manufacturing apparatus according to the present invention, the following two cases can be considered as the mechanism by which the emission center is incorporated into the host thin film.

(1)発光中心の供給源を構成する元素がすべて取り込
まれる場合 ヨウ化亜鉛,臭化亜鉛,塩化亜鉛などを供給源とすると
き、亜鉛は母体薄膜の形成に寄与し、ヨウ素,臭素,塩
素原子が発光中心となる。硫化銀,硫化銅,硫化鉛な
ど、遷移金属の硫化物を供給源とするとき硫黄は母体薄
膜の形成に寄与し、遷移金属が発光中心となる。
(1) Incorporation of all of the elements that make up the source of the emission center When zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, etc. are used as the source, zinc contributes to the formation of the base thin film, and iodine, bromine, chlorine The atom becomes the emission center. When a transition metal sulfide such as silver sulfide, copper sulfide, or lead sulfide is used as a supply source, sulfur contributes to formation of a base thin film, and the transition metal serves as an emission center.

(2)発光中心の供給源を構成する元素の一部が取り込
まれる場合 塩化テルビウム(TbCl3),塩化サマリウム(SmCl3),
塩化ジープロジウム(DyCl3)など希土類のハロゲン化
物などを供給源とするとき、硫化水素をVI族ソースに用
いると、希土類のハロゲン化物は硫化水素と反応して、
硫化物となりハロゲン元素を遊離する。このため、発光
中心となるのは、希土類元素である。
(2) When some of the elements that make up the source of the emission center are incorporated Terbium chloride (TbCl 3 ), Samarium chloride (SmCl 3 ),
When rare earth halides such as diprodium chloride (DyCl 3 ) are used as the source, when hydrogen sulfide is used as the group VI source, the rare earth halides react with hydrogen sulfide,
It becomes a sulfide and liberates the halogen element. Therefore, it is the rare earth element that becomes the emission center.

〔実施例〕〔Example〕

本発明に係るMOCVD装置の概略図を第2,3図に示す。第2
図は横型炉である。反応炉は透明石英製で、ガス排出
口を有し、更に反応炉内の真空引きができる様にバル
ブを介して排気系に接続されている。基板はSiCコ
ーテイングを施したカーボンサセプタの上におき、基
板近傍の温度モニターができる様に、熱電対の先端を
カーボンサセプターの中にうめ込んである。はVI族原
料のVI族ハイドライドあるいは、VI族アルキル化合物の
供給ラインである。VI族原料が気体の場合には、マスフ
ロー・コントローラ、又はフローメータにより一定量の
VI族原料をボンベから供給し、希釈ラインを流れる
キヤリアーガスで所定濃度に希釈された後、反応炉に導
入される。VI族原料が液体の場合には、原料をステンレ
ス製のシリンダーに封入し、キヤリアーガスをバブリ
ングすることで、原料を気化し反応炉へ送ることができ
る。供給量は、バブリング量と容器の温度によつて制御
できる。気化した原料は、キヤリアーガスで希釈され
て反応炉に至る。VI族原料は、液体,気体とも併用する
ことも可能である。つまりバルブを開いてシリンダー
を閉じれば気体原料,バルブを開いてシリンダー
を閉じれば気体原料,バルブを閉じて、シリンダー
を開くと液体原料,更に両者を同時に開くと2つの原料
が併用可能となる。は、石英又は高温,腐食性雰囲気
において安定なセラミツクスでできた、発光中心ドーピ
ングラインである。先端部分に設けたメルト溜めには
固体粉末状のドーパントを入れ、加熱する。融解したド
ーパーントの蒸気を、キヤリアーガスで反応炉内へ供
給する。ドーパントの供給量は、メルト溜めの温度とメ
ルト溜めを通過するキヤリアーガスの流量により制御で
きる。はII族有機金属化合物の供給ラインである。II
族有機金属化合物は、常温,常圧で液体のためにシリン
ダーに封入されており、キヤリアーガスのバブリング
により蒸気として反応炉に供給される。供給量は、バブ
リング量とシリンダーの温度によつて制御され、キヤリ
アーガスにより、所定濃度に希釈する。は抵抗加
熱,高周波,赤外線などによる加熱炉で、それぞれは互
いに独立して温度制御ができる。
A schematic diagram of the MOCVD apparatus according to the present invention is shown in FIGS. Second
The figure shows a horizontal furnace. The reaction furnace is made of transparent quartz, has a gas outlet, and is connected to an exhaust system via a valve so that the inside of the reaction furnace can be evacuated. The substrate is placed on a carbon susceptor coated with SiC, and the tip of the thermocouple is embedded in the carbon susceptor so that the temperature near the substrate can be monitored. Is a supply line of a group VI raw material, a group VI hydride, or a group VI alkyl compound. If the Group VI raw material is a gas, use a mass flow controller or flow meter to
A Group VI raw material is supplied from a cylinder, diluted with a carrier gas flowing through a dilution line to a predetermined concentration, and then introduced into a reaction furnace. When the Group VI raw material is liquid, the raw material can be vaporized and sent to the reaction furnace by enclosing the raw material in a stainless steel cylinder and bubbling carrier gas. The supply amount can be controlled by the bubbling amount and the temperature of the container. The vaporized raw material is diluted with carrier gas and reaches the reactor. The Group VI raw material can be used in combination with liquid or gas. That is, if the valve is opened and the cylinder is closed, the gas raw material is used. If the valve is opened and the cylinder is closed, the gas raw material is used. If the valve is closed, the valve is closed, the cylinder is opened, and the liquid raw material is used. Is an emission center doping line made of quartz or a ceramic that is stable in a corrosive atmosphere at high temperature. A solid powdered dopant is placed in the melt reservoir provided at the tip and heated. Molten dopant vapor is supplied to the reaction furnace by carrier gas. The supply amount of the dopant can be controlled by the temperature of the melt reservoir and the flow rate of the carrier gas passing through the melt reservoir. Is a supply line for Group II organometallic compounds. II
The group organometallic compound is enclosed in a cylinder because it is liquid at room temperature and pressure, and is supplied to the reaction furnace as vapor by bubbling carrier gas. The supply amount is controlled by the bubbling amount and the temperature of the cylinder, and the carrier gas dilutes it to a predetermined concentration. Is a heating furnace by resistance heating, high frequency, infrared rays, etc., and each can control temperature independently.

第3図は縦型炉の例である。原料供給系は横型炉と同じ
である。がVI族原料供給ライン、がII族有機金属化
合物供給ライン、そしてがドーパント供給用キヤリア
ーガスライン及びがドーパント用メルト溜めである。
縦型炉ではにより基板の回転ができる点を除き、反応
炉の各部分の基本的構造及び性能は横型炉と同じであ
る。メルト溜め内部におけるキヤリアーガスの流れを矢
印によりしめしてある。
FIG. 3 is an example of a vertical furnace. The raw material supply system is the same as the horizontal furnace. Is a group VI raw material supply line, is a group II organometallic compound supply line, is a dopant supply carrier gas line, and is a dopant melt reservoir.
In the vertical furnace, the basic structure and performance of each part of the reaction furnace are the same as those of the horizontal furnace except that the substrate can be rotated by. The flow of carrier gas inside the melt reservoir is indicated by arrows.

本発明における蛍光体薄膜の製造プロセスの概要を以上
に述べる。まず、メルト溜めの中に所望のドーパントを
入れる。次いで、薄膜を形成するべき基板をサセプター
にセツトする。しかる後に系内の真空引きをおこない、
反応炉内に残留する酸素や、内壁の吸着ガス等を除去す
る。続いて、反応炉内へキヤリアーガスを導入し、内圧
を常圧に戻す。用いるキヤリアーガスは、精製が容易な
水素ガスまたは、ヘリウムやアルゴンガスまたはそれら
の混合物でよい。反応炉内の真空引きと、キヤリアーガ
スの導入を何度か繰り返した後、反応炉内にしばらくキ
ヤリアーガスを流しておく。適当な時間、ガスフローを
行なつた後にキヤリアーガスを流しながら2つの加熱炉
の昇温を始める。基板加熱用の炉は所定の基板温度が得
られる様に出力の設定を行ない、メルト溜め加熱用の炉
は、ドーパントが熔融し、適当な蒸気圧を有する温度に
設定する。基板及びメルトの温度は、それぞれ基板用サ
セプター及びメルト溜めの近くに熱伝対を導入し、
温度モニターを行なう。基板近傍に供給されるドーパン
トの蒸気の量は、メルト溜めの温度、メルト溜めを通過
するキヤリアーガスの流量及び、メルトの量、メルト溜
めの形状により決定される。したがつて一定量のドーパ
ントが同一形状のメルト溜めにセツトされていれば、ド
ーパントの供給量は、メルト溜めの温度とメルト溜めを
通過するキヤリアーガス流量によつて制御できる。更に
基板温度を含むその他の条件が同一であれば、形成した
膜中のドーパント濃度がメルト溜めの温度と、メルト溜
めを通過するキヤリアーガスにより決定できる事にな
る。これらの関係は実験的に決定でき、その再現性は良
好である。所定の温度に到達後、加熱炉が安定したら、
原料ガスの供給を開始する。まず、VI族元素の原料をボ
ンベからまたは、シリンダーに封入した液体原料のバブ
リングにより供給する。続いて、II族原料及びドーパン
トを、それぞれシリンダーのバブリングとメルト溜めへ
のキヤリアーガスのフローを開始することにより、供給
する。各原料供給ラインの配管パイプの長さと内径及び
ガス流量を考慮して、それぞれの原料供給時間を設定す
れば、3種類の原料をほぼ同時に基板近傍へ供給でき
る。あるいは、反応炉の直前にバイバスライン及びガス
切り換えバルブを設け、ガス流量及び流速が安定するま
で、バイパスラインを経てガスを廃棄し切り換えバルブ
の同時操作によつてすべての原料の反応炉内供給を同時
に開始することもできる。所定時間の膜成長を行なつた
後、原料ガス及びメルト溜めへのキヤリアーガスの供給
を中止し、加熱炉の冷却を始める。冷却中もキヤリアー
ガスだけは、反応炉内に供給しつづける。冷却後、反応
炉内のガス置換を充分に行ない、基板のとり出しを行な
う。固化したドーパントはその減少量が著しい場合、所
定量にまで補充し、減少量が少ないときは、そのまま次
の成長を始めてよい。
The outline of the manufacturing process of the phosphor thin film in the present invention is described above. First, the desired dopant is placed in the melt reservoir. Next, the substrate on which the thin film is to be formed is set on the susceptor. After that, vacuum the system,
Oxygen remaining in the reaction furnace and adsorbed gas on the inner wall are removed. Then, a carrier gas is introduced into the reaction furnace to return the internal pressure to normal pressure. The carrier gas used may be hydrogen gas, helium, argon gas, or a mixture thereof, which is easy to purify. After the evacuation of the reaction furnace and the introduction of the carrier gas are repeated several times, the carrier gas is allowed to flow in the reaction furnace for a while. After performing a gas flow for an appropriate time, start heating the two heating furnaces while flowing a carrier gas. The output of the furnace for heating the substrate is set so that a predetermined substrate temperature is obtained, and the temperature of the furnace for heating the melt reservoir is set to a temperature at which the dopant melts and has an appropriate vapor pressure. The temperature of the substrate and the melt is introduced by introducing a thermocouple near the susceptor for the substrate and the melt reservoir,
Monitor the temperature. The amount of dopant vapor supplied near the substrate is determined by the temperature of the melt reservoir, the flow rate of the carrier gas passing through the melt reservoir, the amount of melt, and the shape of the melt reservoir. Therefore, if a certain amount of dopant is set in the melt reservoir of the same shape, the supply amount of the dopant can be controlled by the temperature of the melt reservoir and the carrier gas flow rate passing through the melt reservoir. Further, if the other conditions including the substrate temperature are the same, the dopant concentration in the formed film can be determined by the temperature of the melt reservoir and the carrier gas passing through the melt reservoir. These relationships can be determined experimentally and their reproducibility is good. After the heating furnace becomes stable after reaching the specified temperature,
Start the supply of raw material gas. First, the raw material of the group VI element is supplied from a cylinder or by bubbling a liquid raw material sealed in a cylinder. Subsequently, the Group II raw material and the dopant are supplied by initiating the bubbling of the cylinder and the flow of the carrier gas to the melt reservoir, respectively. By setting the respective raw material supply times in consideration of the length and inner diameter of the piping pipe of each raw material supply line and the gas flow rate, three types of raw materials can be supplied to the vicinity of the substrate almost simultaneously. Alternatively, a bypass line and a gas switching valve are installed immediately in front of the reaction furnace, and the gas is discarded through the bypass line until the gas flow rate and flow velocity stabilize and all the raw materials are supplied to the reaction furnace by simultaneous operation of the switching valve. It can also start at the same time. After performing film growth for a predetermined time, supply of the source gas and the carrier gas to the melt reservoir is stopped, and cooling of the heating furnace is started. Even while cooling, only the carrier gas is continuously supplied into the reaction furnace. After cooling, the gas in the reaction furnace is sufficiently replaced, and the substrate is taken out. The solidified dopant may be replenished to a predetermined amount when the amount of decrease is significant, and when the amount of decrease is small, the next growth may be started as it is.

以下に実施例を示し、更に詳しく本発明を説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

〔実施例1〕 ジエチル亜鉛と硫化水素を反応させる際ヨウ化亜鉛(融
点446℃)をドーピングすることによりZnS:Iなる薄膜が
形成された。成長条件は以下の通りである。基板,透明
石英,基板温度450℃,成長時間10mm,キヤリアーガスH
e,0℃におけるジエチル亜鉛バブリング量45ml/min (供給量1.0×10-5mol/minに相当) Heベース10%硫化水素供給量27ml/min (供給量1.2×10-4mol/minに相当) メルト溜め温度480℃メルトを流れるキヤリアーガス35m
l/minガス総流量4.5l/min この時、厚さ1μm程度の多結晶膜が得られた。第4図
には得られた膜のX−線回折チヤートを示す。管球には
モリブデンを使用した。第4図によれば、得られた膜は
(111)に顕著な配向性を有していることがわかる。第
5図には、この膜のX線マイクロアナライザーによる元
素分析の結果を示す。亜鉛と硫黄の他にヨウ素のピーク
が検出されており、形成された膜がZnS:Iであることが
わかる。ヨウ素濃度は濃度既知のヨウ素標準サンプルに
対する特性X線強度のプロツトから得られる検量線によ
つて決定することも可能である。本発明によつて得られ
た多結晶ZnS:I膜に紫外光を照射すると黄緑色または青
白色のフオトルミネツセンスが観測された。得られたフ
オトルミネツセンスは室内燈のもとでも認知でき、蛍光
材料として使用に足るものである。一般的な傾向とし
て、ドーパント供給量が一定(メルト溜め温度とメルト
溜めを流れるキヤリアーガス流量が一定の場合)のと
き、基板温度を高くするとフオトルミネツセンスは黄緑
から青色へとシフトした。また、基板温度一定のときは
ドーパント供給量が多くなるにともない、フオトルミネ
ツセンスは青色から黄緑色へと変化する傾向にあつた。
Example 1 A thin film ZnS: I was formed by doping zinc iodide (melting point 446 ° C.) when reacting diethyl zinc with hydrogen sulfide. The growth conditions are as follows. Substrate, transparent quartz, substrate temperature 450 ℃, growth time 10mm, carrier gas H
Diethylzinc bubbling amount at e, 0 ℃ 45ml / min (corresponding to supply amount 1.0 × 10 -5 mol / min) He base 10% hydrogen sulfide supply amount 27ml / min (corresponding to supply amount 1.2 × 10 -4 mol / min) ) Melt reservoir temperature 480 ℃ Carrier gas 35m flowing through the melt
l / min Total gas flow rate of 4.5 l / min At this time, a polycrystalline film having a thickness of about 1 μm was obtained. FIG. 4 shows the X-ray diffraction chart of the obtained film. Molybdenum was used for the bulb. From FIG. 4, it can be seen that the obtained film has a remarkable orientation in (111). FIG. 5 shows the result of elemental analysis of this film by an X-ray microanalyzer. Iodine peaks were detected in addition to zinc and sulfur, indicating that the formed film was ZnS: I. The iodine concentration can also be determined by a calibration curve obtained from a plot of characteristic X-ray intensity for an iodine standard sample of known concentration. When the polycrystalline ZnS: I film obtained by the present invention was irradiated with ultraviolet light, yellow-green or bluish-white photoluminescence was observed. The obtained photoluminescence can be recognized even under the room light and is suitable for use as a fluorescent material. As a general tendency, when the dopant supply amount was constant (when the melt reservoir temperature and the carrier gas flow rate flowing through the melt reservoir were constant), the photoluminescence was shifted from yellow green to blue when the substrate temperature was increased. In addition, when the substrate temperature was constant, the photoluminescence tended to change from blue to yellow-green as the dopant supply increased.

〔実施例2〕 〔実施例1〕において、硫化水素の代りに、VI族アルキ
ル化合物であるジエチルスルフイド((C2H5)2S)を用い
ても同様にZnS:Iが得られた。基板温度550℃,成長時間
90min0℃におけるジエチルスルフイドのバブリング量12
0ml/min(供給量1.2×10-4mol/minに相当)が〔実施例
1〕と異なるだけで他の条件は同じであつた。この時得
られた膜は厚さ約4000Å程度の多結晶膜であつた。得ら
れるフオトルミネツセンスの成長条件依存性も〔実施例
1〕と同じ傾向を示した。
In Example 2 Example 1, instead of hydrogen sulfide, diethyl sulphates id is group VI alkyl compound ((C 2 H 5) 2 S) in the same manner by using a ZnS: I is obtained It was Substrate temperature 550 ℃, growth time
Bubbling amount of diethyl sulfide at 90min for 0 ℃ 12
The other conditions were the same except that 0 ml / min (corresponding to a supply rate of 1.2 × 10 −4 mol / min) was different from [Example 1]. The film obtained at this time was a polycrystalline film having a thickness of about 4000Å. The dependence of the obtained photoluminescence on the growth conditions also showed the same tendency as in [Example 1].

〔実施例3〕 ジエチル亜鉛と硫化水素を反応させる際、塩化テルビウ
ム(融点588℃)をドーピングすることによりZnS:Tbな
る薄膜が形成された。成長条件は以下の通りである。基
板,透明石英,基板温度550℃,成長時間15min,キヤリ
アーガスHe,0℃におけるジエチル亜鉛バブリング量45ml
/min(供給量1.0×10-5mol/minに相当)Heベース10%硫
化水素供給量9ml/min(供給量4.0×10-5mol/minに相
当)メルト溜め温度850℃メルトを流れるキヤリアーガ
ス40ml/minガス総流4.5l/min この時、厚さ1.5μm程度の多結晶膜が得られた。第6
図には、この膜のイオンマイクロアナライザーによる元
素分析の結果を示す。亜鉛と硫黄のピークの他にテルビ
ウムのピークが観測され、形成されたZnS膜中にテルビ
ウムがドーピングされていることを示している。テルビ
ウムの検出感度を補正した結果、膜中のテルビウムの亜
鉛に対する相当濃度は、約4%であつた。
Example 3 A thin film of ZnS: Tb was formed by doping terbium chloride (melting point 588 ° C.) when reacting diethylzinc and hydrogen sulfide. The growth conditions are as follows. Substrate, transparent quartz, substrate temperature 550 ℃, growth time 15min, carrier gas He, 0 ℃, diethyl zinc bubbling amount 45ml
/ min (equivalent to supply rate 1.0 x 10 -5 mol / min) He-based 10% hydrogen sulfide supply rate 9 ml / min (equivalent to supply rate 4.0 x 10 -5 mol / min) Melt storage temperature 850 ° C Argus 40 ml / min Total gas flow 4.5 l / min At this time, a polycrystalline film having a thickness of about 1.5 μm was obtained. Sixth
The figure shows the results of elemental analysis of this film by an ion microanalyzer. Terbium peaks were observed in addition to the zinc and sulfur peaks, indicating that the ZnS film formed was doped with terbium. As a result of correcting the detection sensitivity of terbium, the equivalent concentration of terbium in the film with respect to zinc was about 4%.

X線回折曲線は〔実施例1〕と同様に(111)面につい
て顕著な配向性を有するZnS:Tb膜であることを示してい
た。
The X-ray diffraction curve showed that the film was a ZnS: Tb film having a remarkable orientation on the (111) plane as in [Example 1].

実施例においては、Znソースにジエチル亜鉛Sソースに
硫化水素又はジエチルスルフイドを用いて母体薄膜を形
成した場合について述べたが、本発明に係るケイ光薄膜
製造法及び製造装置は、Znソースとしてジメチル亜鉛を
用いることも可能で、実施例における、シリンダーの温
度とバブリング量を変えれば、実施例に示した装置がそ
のまま使用できる。またVI族元素のソースとして、一般
式ROR′(R,R′はアルキル基)で表わされるエーテル,
セレン化水素(H2Se),一般式RSeR′(RR′はアルキル
基)で表わされるジアルキルセレンを用いることも可能
で、この場合にはケイ光物質薄膜の母体薄膜としてZnO,
ZnSeなども利用できる。更にVI族ソースを2種類用いれ
ば、ZnS×Se1-X(0<x<1)といつた混晶も母体薄膜
として利用できる。
In the examples, the case where the host zinc thin film is formed by using hydrogen sulfide or diethyl sulfide for the Zn zinc S source as the Zn source is described, but the fluorescent thin film manufacturing method and manufacturing apparatus according to the present invention are not limited to the Zn source. It is also possible to use dimethyl zinc as the material. If the temperature of the cylinder and the amount of bubbling in the example are changed, the device shown in the example can be used as it is. Further, as a source of the group VI element, an ether represented by the general formula ROR ′ (R and R ′ are alkyl groups),
It is also possible to use hydrogen selenide (H 2 Se) or a dialkyl selenium represented by the general formula RSeR ′ (RR ′ is an alkyl group). In this case, ZnO,
ZnSe etc. can also be used. Furthermore, if two kinds of group VI sources are used, a mixed crystal of ZnS × Se 1-X (0 <x <1) can be used as the host thin film.

更に発光中心の供給源としては、ZnI2,TbCl3を実施例
に示したが、適当な融点と蒸気圧を有するハロゲン化
物,酸化物、硫化物であれば、発光中心の供給源として
用いることができる。
Further, ZnI 2 and TbCl 3 are shown in the examples as the source of the emission center. However, if the halide, oxide, or sulfide has an appropriate melting point and vapor pressure, it should be used as the source of the emission center. You can

以下に発光中心の供給源と、得られるケイ光物質薄膜を
示す。
The source of the emission center and the resulting phosphor thin film are shown below.

発光中心の供給源 ケイ光物質薄膜 発光色 塩化銅(I) ZnS:Cu(Cl) 青緑 塩化銅(II) ZnS:Cu(Cl) 青緑 硫化銀 ZnS:Ag 紫 硫化銅(I) ZnS:Cu 黄緑,赤 硫化鉛(II) ZnS:Pb 黄緑 硫化銅(I),硫化鉛(II) ZnS:Cu,Pb 青緑 硫化銅(I) ZnSxSe1−x:Cu 黄緑 〔発明の効果〕 本発明に係るケイ光薄膜の製法及び製造装置において
は、II族有機金属化合物とVI族ハイドライド、又はアル
キル化合物のMOCVDにより母体薄膜を任意の基板上に形
成する際、発光中心となる元素又は化合物の供給源であ
る固体化合物を加熱融解しキヤリアーガスによつて該化
合物の蒸気を母体薄膜形成雰囲気中に送り込むことが可
能となつたために、従来は焼結により粉末として利用し
ていたケイ光物質を薄膜として利用できる様になつた。
MOCVD法によつて形成された母体薄膜は、結晶性,配向
性に優れているために発光効率の高いケイ光物質薄膜が
得られる。
Source of emission center Fluorescent substance thin film Emission color Copper (I) chloride ZnS: Cu (Cl) Blue-green Copper (II) chloride ZnS: Cu (Cl) Blue-green silver sulfide ZnS: Ag Purple copper sulfide (I) ZnS: Cu Yellow green, red Lead (II) sulfide ZnS: Pb Yellow green Copper (I) sulfide, Lead (II) sulfide ZnS: Cu, Pb Blue green Copper (I) sulfide ZnSxSe1-x: Cu Yellow green [Effect of the invention] In the method and apparatus for manufacturing a fluorescent thin film according to the present invention, when forming a host thin film on any substrate by MOCVD of a Group II organometallic compound and a Group VI hydride, or an alkyl compound, an element or compound serving as an emission center Since it was possible to heat and melt the solid compound that is the supply source of the compound and to send the vapor of the compound into the matrix thin film forming atmosphere by the carrier gas, the fluorescent substance conventionally used as powder by sintering. Can be used as a thin film.
The matrix thin film formed by the MOCVD method has excellent crystallinity and orientation, so that a fluorescent substance thin film with high luminous efficiency can be obtained.

発光中心となる元素又は化合物の供給源である固体化合
物を蒸気として供給するので固体化合物の熔融時におけ
る蒸発量を変化させないだけ十分にメルト溜めに残存す
る間は、2バツチ以上の薄膜形成が可能となつた。従
来、バツチ処理で製造していた粉末に比べ量産性に優れ
ている。
Since the solid compound, which is the source of the element or compound that becomes the emission center, is supplied as vapor, it is possible to form a thin film of 2 batches or more while the solid compound remains sufficiently in the melt reservoir without changing the evaporation amount during melting. Tonatsuta. It is superior in mass productivity to powders conventionally produced by batch processing.

本発明にかかるケイ光物質薄膜の製造法及び製造装置を
用いることにより、従来粉末を有機バインダーに担持さ
せていたケイ光材料を良質な薄膜として用いることが可
能になる。ケイ光物質の薄膜はELパネルをはじめとして
多方面において応用が可能である。高品位のフラツトデ
イスプレイに対する要望の高い現在、特性に優れかつ多
色化表示の可能なELパネルの開発に寄与するところ多大
であると確信する。
By using the method and apparatus for manufacturing a fluorescent substance thin film according to the present invention, it becomes possible to use a fluorescent material in which a powder is conventionally supported on an organic binder as a good quality thin film. Thin films of fluorescent materials can be applied in many fields including EL panels. We are confident that it will make a great contribution to the development of EL panels that have excellent characteristics and are capable of multicolor display, due to the current high demand for high-quality flat display.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図には従来用いられているZnS:Mn薄膜製造用のMOCV
D装置の概略を示す図。 1…石英製反応炉、2,…回転可能な支柱 3…SiCコートを施したカーボン製サセプタ、4…基
板、5…高周波,赤外線,抵抗加熱による加熱炉、6…
DEZまたはDMZの入つたシリンダー、7…TCMの入つたシ
リンダー、8〜10…原料ガス導入管、11〜16…バルブ 第2,3図には本発明に係るケイ光物質薄膜製造装置の概
略を示す図。 17…石英製反応炉、18…ガス排出口、19…バルブ、20…
基板、21…SiCコートを施したカーボン製サセプタ、22
…熱電対、23…VI族原料供給ライン、24…VI族の気体原
料の入つたボンベ、25…希釈ライン、26…VI族の液体原
料の入つたシリンダー、27…発光中心用原料供給ライ
ン、28…メルト溜め、29…キヤリアーガスライン、30…
II族原料供給ライン、31…II族有機金属化合物の入つた
シリンダー、32…希釈ライン、33…抵抗加熱,高周波,
赤外線などによる加熱炉、34〜40…バルブ、41…メルト
溜め内部におけるキヤリアーガスの流れ、42…回転可能
な支柱 第4,5図には本発明に係るケイ光物質薄膜製造法により
作製されたZnS:IのX線回折曲線及びX線マイクロアナ
ライザーによる分析結果を示す図 第6図には本発明に係るケイ光物質薄膜製造法により作
製されたZnS:Tbのイオンマイクロアナライザーによる分
析結果を示す図。
Figure 1 shows a conventional MOCV for ZnS: Mn thin film production.
The figure which shows the outline of a D apparatus. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Quartz reaction furnace, 2 ... Rotatable pillars 3 ... SiC-coated carbon susceptor, 4 ... Substrate, 5 ... High-frequency, infrared, resistance heating furnace, 6 ...
Cylinder containing DEZ or DMZ, 7 ... CCM containing cylinder, 8-10 ... Raw material gas introduction pipe, 11-16 ... Valve FIGS. 2 and 3 show an outline of the fluorescent substance thin film production apparatus according to the present invention. FIG. 17 ... Quartz reactor, 18 ... Gas outlet, 19 ... Valve, 20 ...
Substrate, 21 ... SiC coated carbon susceptor, 22
… Thermocouple, 23… Group VI raw material supply line, 24… Cylinder containing VI group gas raw material, 25… Dilution line, 26… Cylinder containing VI group liquid raw material, 27… Raw material supply line for emission center, 28 ... Melt reservoir, 29 ... Carrier gas line, 30 ...
Group II raw material supply line, 31 ... Cylinder containing Group II organometallic compound, 32 ... Dilution line, 33 ... Resistance heating, high frequency,
Infrared heating furnace, 34-40 ... Valve, 41 ... Carrier gas flow inside melt reservoir, 42 ... Rotable support column. Figures 4 and 5 show the fluorescent substance thin film manufacturing method according to the present invention. The figure which shows the X-ray-diffraction curve of ZnS: I, and the analysis result by the X-ray microanalyzer. FIG. 6 shows the analysis result by the ion microanalyzer of ZnS: Tb produced by the fluorescent substance thin film manufacturing method which concerns on this invention. Fig.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】II族有機金属化合物と、VI族ハイドライド
またはVI族アルキル化合物のうち少なくとも1種類の化
合物と、発光中心となる元素または化合物の供給源とな
る固体化合物と、を原料とする有機金属気相熱分解法に
よるケイ光物質薄膜の製法において、 基板上に、前記II族有機金属化合物と、前記VI族ハイド
ライドまたはVI族アルキル化合物のうち少なくとも1種
類の化合物とを気相状態で反応させて前記ケイ光物質薄
膜の母体となる薄膜を堆積させる工程、 前記発光中心となる元素または化合物の供給源となる固
体化合物を加熱溶融し、前記加熱溶融した固体化合物の
蒸気を前記母体となる薄膜の形成雰囲気中に供給するこ
とにより、前記母体となる薄膜を前記基板上に堆積させ
ると同時に、前記基板上に前記固体化合物を堆積させる
ことにより前記母体となる薄膜中に前記固体化合物を取
り込む工程、 よりなることを特徴とするケイ光物質薄膜の製法。
1. An organic material comprising a Group II organometallic compound, at least one compound selected from Group VI hydrides or Group VI alkyl compounds, and a solid compound serving as a source of an element serving as an emission center or a compound. In a method for producing a fluorescent substance thin film by metal vapor phase thermal decomposition method, the group II organometallic compound and at least one compound selected from the group VI hydride or the group VI alkyl compound are reacted in a vapor phase state on a substrate. A step of depositing a thin film which becomes a matrix of the fluorescent substance thin film, by heating and melting a solid compound which becomes a supply source of the element or compound which becomes the luminescence center, and vapor of the heated and melted solid compound becomes the matrix. By supplying into the atmosphere for forming the thin film, the base thin film is deposited on the substrate and at the same time the solid compound is deposited on the substrate. Wherein the step of incorporating a solid compound, preparation of fluorescent material thin film characterized by comprising more in the thin film to be the base by.
【請求項2】II族有機金属化合物と、VI族ハイドライド
またはVI族アルキル化合物のうち少なくとも1種類の化
合物と、発光中心となる元素または化合物の供給源とな
る固体化合物と、を原料とする有機金属気相熱分解法に
よるケイ光物質薄膜の製法において、 基板上に、前記II族有機金属化合物と、前記VI族ハイド
ライドまたはVI族アルキル化合物のうち少なくとも1種
類の化合物とを気相状態で反応させて前記ケイ光物質薄
膜の母体となる薄膜を堆積させる工程、 前記発光中心となる元素または化合物の供給源となる固
体化合物を加熱溶融し、前記加熱溶融した固体化合物の
蒸気を前記母体となる薄膜の形成雰囲気中に供給するこ
とにより、前記母体となる薄膜を前記基板上に堆積させ
ると同時に、前記固体化合物の分解、あるいは前記固体
化合物と前記II族有機金属化合物または前記VI族ハイド
ライドまたはVI族アルキル化合物との反応により、発光
中心となる元素を前記母体となる薄膜中に取り込む工
程、 よりなることを特徴とするケイ光物質薄膜の製法。
2. An organic material containing a Group II organometallic compound, at least one compound selected from Group VI hydrides and Group VI alkyl compounds, and a solid compound serving as a source of an element or a compound serving as an emission center. In a method for producing a fluorescent substance thin film by metal vapor phase thermal decomposition method, the group II organometallic compound and at least one compound selected from the group VI hydride or the group VI alkyl compound are reacted in a vapor phase state on a substrate. A step of depositing a thin film which becomes a matrix of the fluorescent substance thin film, by heating and melting a solid compound which becomes a supply source of the element or compound which becomes the luminescence center, and vapor of the heated and melted solid compound becomes the matrix. By supplying the thin film to be a base material on the substrate, the solid compound is decomposed or the solid compound is solidified by supplying the thin film to the atmosphere for forming the thin film. A fluorescent substance thin film, comprising a step of incorporating an element serving as an emission center into the matrix thin film by reacting a compound with the group II organometallic compound or the group VI hydride or group VI alkyl compound Manufacturing method.
【請求項3】前記II族有機金属化合物としてジメチル亜
鉛またはジエチル亜鉛を用い、前記VI族アルキル化合物
として一般式ROR′,RSR′,RSeR′(R,R′=CnH2n+1,n=
0,1,2・・・・)で表される化合物を1種類またはそれ
以上用いることを特徴とする特許請求の範囲第1項及び
第2項に記載のケイ光物質薄膜の製法。
3. Dimethylzinc or diethylzinc is used as the group II organometallic compound, and the general formula ROR ', RSR', RSeR '(R, R' = CnH2n + 1, n = is used as the group VI alkyl compound.
The method for producing a fluorescent substance thin film according to claim 1 or 2, characterized in that one or more compounds represented by 0, 1, 2 ...
【請求項4】前記発光中心となる元素及び化合物の供給
源となる固体化合物が、遷移金属元素、または希土類元
素のハロゲン化合物、酸化物あるいは硫化物であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項及び第2項に記載の
ケイ光物質薄膜の製法。
4. The solid compound serving as a source of the element and compound serving as the luminescence center is a halogen compound, oxide or sulfide of a transition metal element or a rare earth element. The method for producing the fluorescent substance thin film according to item 1 or 2.
【請求項5】ケイ光物質薄膜が形成される基板を含む反
応炉と、 前記反応炉中の前記基板を加熱する加熱手段と、 前記反応炉にVI族ハイドライドまたはVI族アルキル化合
物のうち少なくとも1種類の化合物を供給するVI族原料
供給ラインと、 前記反応炉にII族有機金属化合物を供給するII族原料供
給ラインと、 前記反応炉に発光中心となる元素を有する固体化合物を
供給する発光中心用原料供給ラインと、 を備えたケイ光物質薄膜の製造装置において、 前記固体化合物を溶融状態とするための加熱手段を有
し、 前記発光中心原料供給ラインが、前記固体化合物を溶融
状態で溜めるメルト溜と、前記メルト溜の固体化合物の
融液表面を通過するようにキャリアーガスを供給するキ
ャリアーガスラインとからなることを特徴とするケイ光
物質薄膜の製造装置。
5. A reaction furnace including a substrate on which a fluorescent substance thin film is formed, a heating means for heating the substrate in the reaction furnace, and at least one of a group VI hydride or a group VI alkyl compound in the reaction furnace. Group VI raw material supply line for supplying various kinds of compounds, Group II raw material supply line for supplying Group II organometallic compound to the reaction furnace, and emission center for supplying a solid compound having an element serving as an emission center to the reaction furnace In a manufacturing apparatus for a fluorescent substance thin film, comprising: a raw material supply line for use in heating, and a heating means for bringing the solid compound into a molten state, and the emission center raw material supply line stores the solid compound in a molten state. A fluorescent substance thin film comprising a melt reservoir and a carrier gas line for supplying a carrier gas so as to pass through a surface of a melt of a solid compound in the melt reservoir. Of manufacturing equipment.
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