JPH068175B2

JPH068175B2 - 超伝導膜の製造法

Info

Publication number: JPH068175B2
Application number: JP62325664A
Authority: JP
Inventors: 猛相沢; 純三八名
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPH01167226A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は超伝導膜の製造法に関し、さらに詳しくは、接
着力が大きく、気孔率が小さく、しかも臨界電流密度が
大きい超伝導膜を、任意の形状の表面たとえば各種成形
品の表面や線材の表面に、大きな造膜速度で形成するこ
とができる工業的な超伝導膜の製造法に関する。

［従来の技術およびその問題点］近年、超伝導物質はそのマイスナー効果、臨界温度に達
すると抵抗が０になること、およびジョセフソン効果に
よって、注目され、その工業的生産方法およびその用途
の開発が行なわれている。

特に、工業的用途に使用することができる超伝導物質と
して、臨界温度が高く、加工の容易な超伝導物質が探索
されていると共に、セラミックス系超伝導物質について
は、その加工性の容易な物質、あるいはその成形加工方
法の開発が日夜研究されている。

現状においては、イットリウム系超伝導物質の成形法と
して、イットリウム系超伝導物質を焼結してたとえば円
盤状に成形したり、薄膜化あるいは線材化の基礎的な研
究がなされているが、セラミックス系超伝導物質の薄膜
技術は未だ確立されていないと言っても過言ではない。

たとえば、セラミックス系の超伝導物質の薄膜化技術お
よび線材化技術が開発されると、超伝導物質の用途は飛
躍的に拡大する。

一般的なセラミックスの薄膜化技術としては、プラズマ
ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンビーム法等が知ら
れている。

しかしながら、プラズマＣＶＤ法では、原料セラミック
スを活性化して得られるプラズマを基板（母材）に接触
させてセラミックス薄膜を形成しているので、造膜速度
が例えば0.3μｍ／分程度であるから、工業的あるいは
実用的な造膜速度としてはかなり低いものである。しか
もプラズマＣＶＤ法では、減圧室内でホルダー上に載置
された母材に、キャリヤーガスで同伴されたプラズマを
接触させるのであるから、母材の平坦な表面上に薄膜を
形成することができても、線材のような曲面全周に薄膜
を形成することが困難である。

また、スパッタリング法やイオンビーム法においても、
前記プラズマＣＶＤ法と同様に造膜速度が小さいので、
生産性が悪くて工業的ではない。

一方、母材表面の耐熱、耐腐食性を付与するためのセラ
ミックコーティング技術として、溶射法がある。通常、
溶射といえば、プラズマ溶射法あるいはフレームジェッ
ト溶射法を指す。本願で対象とする爆発溶射法は全く例
外的な扱いである。この爆発溶射法は、むろん超伝導物
質の薄膜化技術としては、本願発明以前に未だ実用化さ
れてはいない。

なお、本発明者等が検討したところ、セラミックコーテ
ィング技術の溶射法を例えば超伝導物質である酸化物系
セラミックスの薄膜化技術として単に転用しても、超伝
導物質の薄膜は得られなかった。

と言うのは、酸化物系セラミックスを溶射する際に、酸
化物系セラミックスが超伝導性を示すのに必要な銅の含
有量が減少してしまい、薄膜が形成されても、その薄膜
はもはや超伝導性を示さなかったと推定される。

一般に、通常の溶射を行なって得られる超伝導物質の薄
膜は、接着強度が弱いこと、また超伝導性を示す臨界電
流値（Ｊｃ）が相対的に低いことなどが欠点となってい
る。

本発明は前記事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、爆発溶射法により、大きな造膜速度で
接着力が大きく、気孔率が小さく、臨界電流値（Ｊｃ）
の大きい超伝導物質の造膜を実現する、簡便の超伝導膜
の製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は、任意の形状の表面たとえば平坦な
表面および線材の周側面のような曲面のいずれにも超伝
導膜を形成することができる超伝導膜の製造法を提供す
ることにある。

［前記目的を達成するための手段］前記目的を達成するためにこの発明者が研究したとこ
ろ、超伝導物質の造膜方法として従来適用することので
きなかった爆発溶射法を、特定のセラミックスに適用
し、しかもその特定のセラミックスの爆発溶射後に特定
の処理を施すと、任意形状の表面たとえば平面や線材の
周側面に、小さな気孔率を有すると共に大きな臨界電流
値（Ｊｃ）を有するところの、超伝導を示す薄膜を形成
することができることを見出してこの発明に到達した。

すなわち、本発明の構成は、酸化銅および超伝導能を有
する銅含有酸化物を基材表面に爆発溶射した後、熱処理
をすることを特徴とする超伝導膜の製造法である。

本発明において、超伝導能を有するとは、第１図に示す
ように、対象となる物質の粉末から形成した芯材をコイ
ル中に挿入したときのインダクタンスＬを示す第１式に
おいて、Ｌ＝Ｋ（μπａ^２）Ｎ／ｌ (1) （ただし、前記第１式において、Ｋは定数であり、μは
透磁率であり、ａはコイルの半径であり、Ｎはコイルの
巻き数であり、ｌはコイルの長さである。）ａが４mmであり、Ｎが50であり、ｌが10mmであるときの
インダクタンスＬの低下（芯材を挿入しないときに比較
して）が１μＨ以上となるような性質を言う。

本発明においては、前記第１式において前記条件でＬが
１μＨ未満の銅含有酸化物を爆発溶射しても、基材表面
に超伝導膜を形成するのが困難である。

本発明における超伝導能を有する銅含有酸化物として
は、前記定義に従う限り特に制限がなく、種々の酸化物
が含まれる。具体的には、イットリウム系酸化物、スト
ロンチウム系酸化物、ユーロピウム系酸化物、ランタン
系酸化物などが挙げられる。

いずれの酸化物がこの発明に好適であるかは実験により
適宜に決定することができるのであるが、イットリウム
系酸化物が好適な酸化物の１つである。

超伝導能を有する前記イットリウム系酸化物は、通常、
YBa₂Cu₃O_7-Xとして表わされる（ただし、Ｘは７−Ｘが
6.5〜6.8の範囲となるような数である。）のであるが、
前記式中においてＢａの全部または一部がストロンチウ
ムなどの原子で置換されていても良い。

超伝導能を有する前記イットリウム系酸化物は、イット
リウム酸化物と炭酸バリウムと酸化銅とをY:Ba:Cu（原
子比）＝１：２：３の割合で混合し、焼成することによ
り得ることができる。

なお、前記イットリウム酸化物と炭酸バリウムと酸化銅
との混合物を焼成する場合、各成分の平均粒径を０．７
〜１μｍの粒度に調製しておくのが好ましい。

前記焼成としては、前記原料を前記式における組成比と
なるような比率で配合し、その後、たとえば900〜970℃
の範囲内の温度で１時間〜10時間かけて加熱処理をし、
この加熱処理を２〜４回繰り返すのが望ましい。

加熱処理の際の温度が900℃未満であると、超伝導能を
有する物質を得ることができないことがあり、また、前
記温度が970℃を超えると結晶構造が変化して超伝導能
を有する物質を得ることができないことがある。

前記爆発溶射装置に供給される酸化銅は酸化第二銅が好
ましい。この酸化第二銅は、何の前処理を施さない所謂
グリーンパウダーであっても良く、また、前処理として
加熱処理をした酸化銅であっても良い。もっとも、好ま
しいのは、加熱処理してなる酸化第二銅である。この加
熱処理の条件として、加熱温度は900〜970℃が好まし
く、加熱時間は１〜10時間であり、加熱雰囲気について
は特に制限がないが酸化性雰囲気であるのが好ましい。

前記爆発溶射装置に供給する前記酸化銅の量としては、
条件によって相違して一概に規定することができない
が、通常、超伝導能を有する銅含有酸化物特にイットリ
ウム系酸化物（以下、銅含有酸化物の代表例としてイッ
トリウム系酸化物を示して銅含有酸化物の説明に代える
ことがある。）に対して４〜８重量％が好ましい。

この発明で重要なことは、爆発溶射装置に前記酸化銅と
イットリウム系酸化物とを供給し、これをプラズマと共
に基材表面に溶射することである。

爆発溶射装置に供給する前記酸化銅および前記イットリ
ウム系酸化物は、微粒子として供給される。その微粒子
の平均粒径は、通常、20〜120μｍであり、好ましくは3
0〜60μｍである。粒径が30μｍよりも小さいと後述の
爆発溶射の際の銃身やフィーダー、パイプなどでの詰ま
りを起すことがあり、粒径が120μｍよりも大きい緻密
な超伝導膜を製造することができないことがある。

前記微粒子を前記範囲内の粒径とするには、たとえば塊
状固体を公知の方法に従って粉砕してから、篩などによ
って分級すれば良い。

爆発溶射装置への供給に際し、前記酸化銅と前記イット
リウム系酸化物とを予め適宜の手段により混合し、得ら
れる混合物を爆発溶射装置に供給しても良いし、爆発溶
射装置に前記酸化銅と前記イットリウム系酸化物とを別
々に供給しても良い。

爆発溶射装置に前記酸化銅と前記イットリウム系酸化物
とを別々に供給する場合、爆発溶射装置内でイットリウ
ム系酸化物供給ノズルと酸化銅供給ノズルとを接近して
配置し、前記両ノズルとから前記酸化銅と前記イットリ
ウム系酸化物とを爆発溶射装置内で混合し、次いで爆発
溶射装置の銃口から高温の微粒子を高速で噴出させるよ
うにしても良い。

いずれにしても、爆発溶射装置内でＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ
系において、Ｙ；１、Ｂａ；２に対してＣｕ；３以上の
原子比となるようにするのであれば、前記酸化銅と前記
イットリウム系酸化物とを混合する時期およびその混合
方法に制限がないのである。

本発明では、爆発溶射装置内に供給した酸化銅と超伝導
能を有するイットリウム系酸化物とを爆発溶射して、高
温かつ拘束の微粒子を基材表面に接触させる。

本発明における爆発溶射法は、たとえば、酸素と燃料ガ
スとの混合ガスを銃身内で爆発させ、爆発により生じる
高熱および高圧を利用して前記酸化銅および銅含有酸化
物の高温かつ高速の微粒子を銃口から基材表面に溶射さ
せる方法である。

燃料ガスとしては、たとえばアセチレン、エチレン、メ
タンなどを使用することができ、好ましいのはアセチレ
ンである。

本発明の方法の爆発溶射においては、たとえば第２図に
示す爆発溶射装置１を用いることができる。

この爆発溶射装置１は、第２図に示すように、銃身２の
後端部に、原料粉末を供給するたの原料供給口３、酸素
ガスを導入するための酸素導入口４、アセチレンを導入
するためのアセチレン導入口５、およびキャリヤーガス
である窒素、アルゴンなどの不活性ガスを導入するため
のキャリヤーガス導入口６を設け、前記銃身２の後端部
の内部には、スパークプラグ８が設けてなる。酸素ガ
ス、アセチレンガス、キャリヤーガスでおよび原料粉末
の供給タイミング図示しない制御装置により制御され
る。

爆発溶射装置の銃口は、基材７に対向して配置する。

前記爆発溶射装置１を用いて、爆発溶射を行なうに当っ
ては、酸素導入口４およびアセチレン導入口５を介し
て、銃身２内に酸素とアセチレンとを送り込み、次に別
の原料供給口３から窒素ガス流に原料粉末をのせて吹き
込む。銃身２内でキャリヤーガス供給口６から噴出する
窒素ガスによりこの原料粉末を銃身内で浮遊させ、スパ
ークプラグで添加し、アセチレンを爆発燃焼させ、これ
により高熱と高圧を発生させ、この爆発によって高温高
圧の原料微粉末を基材表面に衝突させる。

この場合、銃身２内での燃焼温度は、通常、3,000℃以
上にも達する。また、銃口から発射される原料粉末の速
度は音速の２倍以上にも達する。

前記爆発は、通常、１秒間に４〜８回繰返される。

燃料ガスの種類、爆発時の燃料ガス濃度、原料粉末の種
類とその量により一概に規定することができないが、前
記１回の爆発溶射によって、通常、基板上に厚さ２〜10
ミクロンの被膜が形成されるが、基材の表面に形成され
る膜の厚みが所望の値となるまで、この爆発溶射操作を
連続的にあるいは不連続的に行なう。

前記基材としては、高温高圧の微粒子に対して耐久性の
ある部材であれば特に制限がなく、たとえば、鉄、コバ
ルト、ニッケル、チタン、銅、亜鉛、アルミニウムなど
の金属およびこれら金属の合金たとえばステンレス、あ
るいはケイ素などの半金属、ガラス、窒化ケイ素のよう
な窒化物および炭化ケイ素のような炭化物などのセラミ
ックス、ならびに炭素繊維などを挙げることができる。
また、場合により、基材として、耐熱性の合成樹脂も使
用することができる。

前記基材の形状には、超伝導膜付きの基材をどのような
用途に供するのかにより適宜に決定され、たとえば、平
板状態であっても良いし、また線状であってもよい。

なお、爆発溶射の際に、この基材を予熱しておくのが好
ましいこともある。予熱によって、酸素の取り込みある
いは超伝導膜の緻密化に効果のある場合がある。

爆発溶射により基材の表面に形成する膜の厚みは、その
膜付き基材をどのような用途に供するかにより相違す
る。

本発明では、爆発溶射により基材表面に超伝導能を有す
る物質の膜を形成した後、後処理としてこの膜を熱処理
することが重要である。

熱処理を欠くと、基材上の膜は、超伝導を示さない場合
が多く、また密着性の良好な膜が形成されないからであ
る。

熱処理としては、高温熱処理と低温熱処理との組合せが
好ましい。

高温熱処理における温度は、通常、800〜950℃であり、
高温熱処理時間は、通常、１〜10時間である。

前記高温熱処理時の温度が800℃よりも低いと、あるい
は処理時間が１時間よりも短いと膜の基材に対する密着
性に劣り、剥離し易くなることがある。950℃よりも高
いと、酸素欠陥となる傾向を示すことがあり、また処理
時間が10時間を超えると時間をかけるだけの効果が得ら
れない。

高温熱処理は、大気中で通常行なわれるが、不活性気体
中で行なっても良い。

低温熱処理における温度は、通常、300〜550℃であり、
低温熱処理時間は、通常、10〜20時間である。

前記低温熱処理時の温度が300℃よりも低いと、あるい
は処理時間が10時間よりも短いと基材表面に形成された
膜が超伝導を示さないことがあると共に、膜の基材に対
する密着性に劣り、剥離し易くなることがある。550℃
よりも高いと、変態を起こす傾向を示すことがあり、ま
た処理時間が20時間を超えると時間をかけるだけの効果
が得られない。

なお、本発明において、熱処理として、前記高温熱処理
および低温熱処理のいずれか一方だけであっても良い。
もっとも、高温熱処理と低温熱処理とを組合せた熱処理
と、低温熱処理のみの熱処理とを比較すると、前者が好
ましい。

また、爆発溶射法により基材の表面に膜を形成しただけ
ではその膜は超伝導とならないが、前述の熱処理を加え
ることによって、基材上の膜が超伝導を示すようになる
のは極めて興味深いことである。

なぜ超伝導を示すようになるのか定かではないが、熱処
理によって、超伝導を示すのに必要な酸素が膜中に取り
込まれるからであろうと推定される。

それ故、この熱処理は、高温熱処理と低温熱処理を含め
て、酸素含有雰囲気下に行なうのが好ましい。

酸素含有雰囲気として、大気下であっても良いし、強制
的に酸素量を高めた雰囲気であっても良い。

［実施例］次に本発明の実施例および比較例を示して本発明をさら
に具体的に説明する。

（実施例１）平均粒径１μｍの酸化第一銅、平均粒径０．７μｍの酸
化イットリウムおよび平均粒径０．７μｍの炭酸バリウ
ムとをY:Ba:Cu（原子比Ａ）＝１：２：３の割合で混合
した。この混合物を９５０℃で８時間かけて加熱する高
温熱処理を２回行なった。

高温熱処理後の混合物を細長のガラス容器に詰めてこれ
を芯材とし、第１図に示すコイル装置により、芯材を入
れないときと入れたときとのインダクタンスの変化を調
べたところ、３．２μＨのインダクタンス低下があっ
た。

すなわち、熱処理後のこの混合物は超伝導能を有する。

一方、950℃で８時間の高温処理を行ない、かつ平均粒
径が32〜53μｍとなるように分級して酸化第二銅の焼成
粉末を得た。

次いで、前記混合物を平均粒径が32〜53μｍとなるよう
に分級し、分級した混合物多と前記焼成粉末の酸化第二
銅とを均一に混合し、これを爆発溶射装置にて、銅基板
（縦横５cm、厚み1.2mm）の表面に爆発溶射した。

爆発溶射条件は以下の通りであった。

作動ガスの種類アルゴン、ヘリウムキャリヤーガスの種類アルゴン爆発溶射厚 100μｍ銃口先端と基材との距離 140mm 爆発溶射後、膜付き基材を、950℃に２時間加熱する高
温熱処理を行ない、一旦常温に戻してから、500℃に１
５時間加熱する低温熱処理を行なった。

この膜付き基材を77Ｋに冷却して磁石の上に置いたとこ
ろ、この膜付き基材は空中に浮上して、マイスナー効果
が確認された。

また、この膜付き基材を短冊型に切断して、第１図に示
すコイル中に挿入することができるようにしてから、短
冊型の膜付き基材をコイル中に挿入してインダクタンス
の低下を調べたところ、90Ｋでインダクタンスが０に低
下した。

この結果、この基材の表面に形成された膜は超伝導膜で
あることが確認された。

（実施例２）平均粒径１μｍの酸化第一銅、平均粒径０．７μｍの酸
化イットリウムおよび平均粒径０．７μｍの炭酸バリウ
ムとを重量比１：２：３となる割合で混合した。この混
合物を950℃で８時間かけて加熱する高温熱処理を２回
行なった。

すなわち、熱処理後のこの混合物は超伝導能を有する。

次いで、この混合物を平均粒径が32〜53μｍとなるよう
に分級した。

一方、これとは別に950℃で８時間の高温処理を行なっ
た同一平均粒径の酸化第二銅の焼成粉末を製造した。

そして、超伝導能を有する粉末を爆発溶射装置にて爆発
溶射すると同時に、前記酸化第二銅の焼成粉末を別位置
から爆発溶射するようにして、ステンレス基板（縦横５
cm、厚み1.2mm）の表面に爆発溶射した。

爆発溶射条件は以下の通りであった。

作動ガスの種類アルゴン、ヘリウムキャリヤーガスの種類アルゴン爆発溶射厚 100μｍ銃口先端と基材との距離 140mm 爆発溶射後、膜付き基材を、950℃に２時間加熱する高
温熱処理を行ない、一旦常温に戻してから、500℃で１
５時間加熱する低温熱処理を行なった。

（比較例１）熱処理を行なわなかった外は前記実施例１と同様にし
て、基材の表面に膜を形成した。

得られた膜付き基材につき、前記実施例１と同様にして
超伝導性を評価したところ、77Ｋでこの膜付き基材は磁
石の上に浮上するようなマイスナー効果を示さず、また
前記温度でのインダクタンス殆ど変化しなかった。した
がって、この基材上の膜は超伝導膜ではなかった。

［発明の効果］本発明によると、 (1) 特定のセラミック材料を用いて、爆発溶射法と熱
処理との特別の組合せにより、基材に対する接着力が大
きくて気孔率の小さな緻密な超伝導膜を形成することが
できる。

(2) また、本発明の方法は、ＣＶＤ法、スパッタリン
グ法等に比較して造膜速度が大きいので、工業的造膜方
法である、 (3) ＣＶＤ法などでは線材の表面に造膜することがで
きなかったのに対し、本発明と方法では、任意の形状の
表面たとえば線材表面にも造膜することができるので、
本発明方法は、超伝導物質の線材化の道を開くものであ
る、などの優れた技術的効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はインダクタンスを測定するコイル装置の説明
図、第２図は本発明の方法に用いられる爆発溶射装置の
説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化銅および超伝導能を有する鋼含有酸化
物を基材表面に爆発溶射した後、熱処理をすることを特
徴とする超伝導膜の製造法。
【請求項２】前記銅含有酸化物がイットリウム系酸化物
である前記特許請求の範囲第１項に記載の超伝導膜の製
造法。
【請求項３】前記イットリウム系酸化物が、酸化イット
リウム、炭酸バリウムおよび酸化銅をY:Ba:Cu（原子
比）＝１：２：３の割合で配合した混合物を熱処理して
なる前記特許請求の範囲第２項に記載の超伝導膜の製造
法。
【請求項４】前記酸化銅が加熱未処理のものである前記
特許請求の範囲第１項に記載の超伝導膜の製造法。
【請求項５】前記酸化銅が加熱処理されたものである前
記特許請求の範囲第１項に記載の超伝導膜の製造法。
【請求項６】前記超伝導能を有するイットリウム系酸化
物と酸化銅とを予め混合し、得られる混合物を爆発溶射
装置内に供給する前記特許請求の範囲第２項に記載の超
伝導膜の製造法。
【請求項７】前記超伝導能を有するイットリウム系酸化
物と酸化銅とを別個に爆発溶射装置に供給し、爆発溶射
装置内でこれらを混合する前記特許請求の範囲第２項に
記載の超伝導膜の製造法。
【請求項８】前記熱処理は高温熱処理と低温熱処理とか
らなる前記特許請求の範囲第１項に記載の超伝導膜の製
造法。