JPH01282107A - 超電導性材料の製造方法及びこれより得られる生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超電導性材料の分野に関する。

［従来の技術とその問題点］ 超電導性が、なかんづく、非常に低温にもたらされた物
体中の電気抵抗の消失によって特徴づけられることが知
られている。

ごく最近までは、ある種の材料の超電導状態は、一般に
絶対零度に近い「臨界温度」と称される限界温度以下で
しか現われなかった。このような束縛は、明らかに、超
電導性から生じ得る可能性ある全ての実用的用途の大規
模な開発に対する大きな歯止めとなっていた。

最近になって、種々の研究により、より高温で、即ち７
０〜９０′Ｋ、あるいはそれ以上の温度で超電導性を示
す新材料が立証された。

これらの材料は、多くは、希土類元素、アルカリ土金属
、遷移金属及び酸素を主体としている。

さらに詳しくいえば、最も有望な研究された系は、イツ
トリウム及び（又は）ランタン及び（又は）エルピウム
：バリウム及び（又は）ストロンチウム及び（又は）カ
ルシウム；銅及び（又は）場合によっては他の遷移金属
、並びに酸素を基にしたものと思われる。

これらの系のうちでは、式ＹＢａｚ　　Ｃｕ３０、−（
○≦Ｘ≦０．５）が特に顕著な例である。

これらの材料をもたらすための文献に一般に記載された
合成方法は、相当する元素の酸化物及び（又は）揮発性
陰イオン（例えば炭酸イオン）含有塩であって粉末状の
ものを高２Ｍ（１０００’Ｃ）で固相反応さぜることに
基いている。

しかしながら、このような方法は、いくつかの重大な不
都合を持っている。

まず一方で、その方法はデリケートな制御を要し、一般
に材料中に不均質性を導く寄生的な中間相の形成を生じ
る。これらの不均質性は、超電導性のものではなくて、
大多数の相の組成を変化させ、その結果として許容でき
る臨界電流値を低下させ又はセラミック自体を非超電導
性にする恐れがある。

他方、前記の方法は、特に、得ることができる未加工時
の密度並びに焼結後に測定される最終密度に関して、賦
形及び焼結力が不十分であると思われる粉末を生じる。

この問題点は、特に、原料粉末の制御されていない形状
又は形態に関係している。

ところで、ある種の実用的用途にあっては、焼結された
超電導性物質の使用だけが現実の利益を与えるにすぎな
い。

したがって、寸法及び組成が完全に均一でありかつ良好
な焼結力を示す超電導性粉末をまず第一に提供する必要
が生じている。

［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明は、前述の問題点を解決するととも
に、優れた焼結力を示しかつ焼結によって高密度の焼結
された超電導性材料を導くことができる微細で均一な超
電導性粉末を信頼性及び再現性よく得るための、簡単で
効率的でかつ実施が容易な方法を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ ここに、本発明に従う製造法によって、少なくとも１種
の希土類元素、少なくとも１種のアルカリ土金属、少な
くとも１種の遷移金属及び酸素を含有する同時に微細で
、均一でかつ容易に焼結できる超電導性粉末を得ること
ができることが見出された。この方法は、希土類元素、
アルカリ土金属及び遷移金属を有機及び（又は）無機塩
の形で及び（又は）水酸化物の形で、所望の超電導性組
成物の化学量論酌量に相当する比率でもって含有するエ
ーロゾルを熱処理することよりなることを特徴とするも
のであって、本発明の目的の一つである。

本発明の詳細な説明において、エーロゾルとは、気体中
に分散した状態の微小液滴系の全てを意味し、したがっ
てエーロゾルの液相は、所望の超電導性組成物の有機及
び（又は）無機先駆体を含有するものである。

この液相は一般に水性であって、場合により水辺外の他
の溶媒、例えばアルコールを、もちろん、前記先駆体が
この溶媒に可溶であるという条件で使用することができ
る。

本発明のエーロゾルは、一般に噴霧化すること、即ち所
望の超電導性粉末の先駆体を含有する初期溶液を多数の
微小液滴の形に転化することによって得ることができる
。この場合にエーロゾルの液相は初期の先駆体溶液と同
一の組成を持つ。

また、以下の説明において、希土類元素とは、周期律表
において原子番号が５７〜７１の全ての元素と慣例によ
って希土類元素と同一視されているイツトリウムとを意
味する。

本発明を実施するのに特に好ましい希土類元素は、イツ
トリウム、ランタン及びエルピウムである。

他方、水沫で使用できるアルカリ土金属は、主としてカ
ルシウム、バリウム及びストロンチウムである。

さらに、遷移金属に関しては、好ましくは銅でもって実
施されるが、場合によっては他の遷移金属のいずれも好
ましい。

前記の種類に入る元素の選択は、もちろん得ようと望む
超電導性粉末の性質及び組成に左右される。

ここで、本発明の方法は特にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−○系の超
電導体の製造に適用されることがわかる。これらの系は
、特に、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　１９８７、出
、２５２８−２５３０に見られる文献で研究された。

同様に、エーロゾルの液相（液滴）中の各種の元素間の
割合は、一般に、最終生成物中に望まれる化学量論酌量
に依存して調節されるが、これは当然に超電導性の取得
と相応しなければならない。

実際には、化学量論的な調節は、前述したようにエーロ
ゾルを構成するように意図された初期先駆体溶液の製造
時に行われる。

本発明によれば、希土類元素、アルカリ土金属及び遷移
金属がそれらの塩及び（又は）水酸化物の形でエーロゾ
ルの初期先駆体溶液に導入される。この塩及び（又は）
水酸化物は、溶媒相に実質上可溶でなければならない、
場合によっては、初期溶媒のｐＨを場合に応じて酸（特
に酢酸及び（又は）硝酸及び（又は）くえん酸）か、成
るいは塩基（特にアンモニア）を添加することにより調
節することが必要であろう。これば該溶液中の先駆体の
塩及び（又は）水酸化物の溶解度及び（又は）安定性を
増大させることが目的である。

本発明に従う方法の好ましい実施態様によれば、希土類
元素、アルカリ土金属及び遷移金属は塩（同種又は異種
でもよい）の形で単に初期溶液に導入されるだけである
。

特に好ましい無機塩は、その後の熱処理時に何ら困難も
なく、即ち、後で除去が困難となり得る望ましくない陰
イオンを放出することなく、分解できるものである。全
く好適な無機塩としては硝酸塩及び炭酸塩があげられる
。

本発明の方法を実施するのに特に好ましい有機塩は、飽
和脂肪酸塩、例えばぎ酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩
である。酢酸塩が特に好ましい。

本発明で特に好ましい初期溶液は、特に下記のものであ
る。

・先駆体塩の全てが、酢酸により酸性化された水性相に
溶解された酢酸塩である溶液、・硝酸塩、酢酸塩又は炭
酸塩のうちから一様に選ばれた先駆体塩が、くえん酸に
より酸性化された水性相に溶解されている溶液、 ・アルカリ土金属及び遷移金属が酢酸塩の形で、そして
希土類元素が硝酸塩の形で、場合により酢酸により酸性
化された水性相に溶解されて存在する溶液。

初期先駆体溶液の噴霧化に関しては、これはそれ自体知
られた任意の噴霧器、例えばスプレーポンプ型又は他の
型の噴霧ノズルによって行うことができる。しかし、あ
る種の噴霧器は、粒子寸法分布の面で同時に非常に微細
でかつ均一な液滴な得るのには不十分であることがわか
った。

そのために、本発明では圧縮空気式噴霧器又は超音波式
噴霧器のようなある種の特別な噴霧器を使用するのが有
益である。

本発明の好ましい実施態様によれば、超音波式噴霧器が
使用される。この種の噴霧器は、実際に、粒子寸法が均
一な非常に微小の球形状液滴からなるエーロゾルを完全
に再現できる態様で得るのに特に適合している。

この種の噴霧器は、特にＲ，Ｊ、ラング氏により「液体
の超音波による噴霧化」と称する文献（Ｊ、　ＡＣＯＵ
ＳＴ　Ｓａｃ、　Ａｍ、、Ｖｏｌ、３４、Ｎｏ、ｌ、ｐ
、　６−８．１９６２）に記載されている。

本発明によれば、エーロゾルの液滴の平均直径は０．５
μ〜６μ、好ましくは１〜４μであってよい。前記の文
献に記載のように、液滴の平均寸法は、噴霧器の励起周
波数及び（又は）溶液の密度及び（又は）その表面張力
を個々に又は同時に調整することによって調節される。

この場合に生成する液滴はキャリアガスな吸蔵している
。このガスは例えば窒素、空気又は酸素であってよい。

次いでエーロゾルは、熱処理を受けるため１つ以上の炉
に通される。

本発明の有利な実施態様によれば、熱処理は、エーロゾ
ルを少なくとも７００℃、好ましくは少なくとも８５０
℃の温度に（ただしいずれの場合も１０００℃以下であ
る）加熱することからなる。

事実、７００℃よりも低い温度では所望の超電導性の相
は部分的にしか得られず、これは所望の粉末の形態学的
均一性に影響しがちである後熱処理の実施を必要として
いることがわかる。これに対して、７００℃以上の温度
では、所望の超電導性の相を直接かつ完全に得ることが
できる。

熱処理期間は、１秒から３０分間、好ましくは５〜１５
秒の間である。

熱処理は空気中で又は空気／酸素混合物中で行われるが
、好ましくは空気中である。必要ならば、この熱処理に
続いてアニーリング処理と称される第二の熱処理を受け
てもよい。これは超電導性粉末を構成する粒子の結晶化
を完全にする目的でなされる。

しかして、アニーリング処理は、４００’Ｃ〜１０００
”Ｃの温度で、好ましくは８５０℃付近の温度で酸素雰
囲気中で実施される。アニーリング期間は１時間以上、
好ましくは１〜２時間である。

本発明に従う熱処理の後、そして場合によっては、アニ
ーリングした後、初期液滴の形態学的均一性を実質上保
持した疑似球形状粒子からなる超電導性微粉末が回収さ
れる。

これらの粒子は、約０．１〜３μの巨視的粒度を有し、
非常に小さい標準偏差（１，４以下）でもって、液滴の
初期分布に応じて０．１〜２μ、好ましくは０．４〜１
．５μの間の平均直径値に中心がある粒度を示す。

これらの粒子は、１００〜５００ｎｍ、好ましくはほぼ
２５０ｎｍ寸法を持つ基本微結晶よりなる（走査型電子
顕微鏡で決定）。これらの微結晶は双晶である。

他方、本発明の方法で得られた粉末の比表面積は１５ｍ
２／ｇ程度である（圧縮後に、水銀ポロシメーターによ
り測定）。

これらの粉末は、メイスナー効果のために９３°に以下
で反磁性が現われることによって観察できる超電導性現
象を示す。

本発明の超電導性粉末は、他にもあるが、その焼結力に
対して全く顕著でかつ驚くべき性質を特徴としている。

事実、これらの超電導性粉末は、焼結後に、その最終密
度が考慮した物質の理論密度の９５％以上である焼結物
質を提供できるという性質を示す。

実際には、本発明の超電導性粉末を考慮した物質の理論
密度の６０％に等しい密度を示す生成物が得られるまで
加圧下に賦形し、次いで最終的に密度が考慮した物質の
理論密度の９５％以上である超電導性焼結物質をもたら
すように、充填剤なしで酸素雰囲気下に９００℃〜１０
００℃の温度で一般に２〜１０時間の期間にわたって焼
結を行い、次いで２０℃までゆっくりと冷却することが
できる。

さらに詳しくいえば、本発明の導電導性粉末の特徴は、
その焼結力について、次のように決定される。

まず、粉末を結合剤を使用せずに、４．８　ｔ／ｃｍ２
（４８０Ｍ　Ｐ　ａ　）の−軸方向圧力下に、所望物質
の理論密度の６０％に等しい未焼成密度が得られるまで
混練し、次いで９１０℃の温度で３時間焼結する。次い
で焼結生成物の密度を測定する。いずれの場合も、考慮
した物質の理論密度の９５％以上の最終密度が認められ
た６ 他方、得られた焼結生成物は超電導性を示すことが認め
られた。

［実施例］ ここで、本発明を例示する具体例を示す。

この例は、式Ｙ　−Ｂ　ａ　２−　Ｃｕ　３−０７−１
（Ｏ≦Ｘ≦０．２）の超電導性粉末の製造の範囲内で本
発明を例示する。

まず、酢酸銅（０，２０２８モル／β）、酢酸バリウム
（０，１３５２モル／Ｉ２）及び硝酸イツトリウム（０
，０６７６モル／β）を主体とした水溶液よりなる先駆
体溶液を製造する。

種々の塩の溶解度を増大させるため酢酸を添加すること
により溶液のｐＨを４に調節する。

次いで、この溶液を、励起周波数を約４．５μｍの平均
直径の液滴を与えるように調節した超音波式噴霧器によ
り噴霧化する。

エーロゾルの微小液滴を空気で輸送しく流量１００ｊ２
／ｈ）、次いで周囲温度から８５０℃に迅速に通過せし
める（温度上昇期間は５〜１０秒である）。炉に導入す
る。８５０℃での熱処理を５秒維持する。得られた粒子
を静電フィルター上に集める。

Ｘ線解析により、超電導性ＹＢａＣｕＯ化合物の特徴で
ある斜方晶系相に式Ｙ　　Ｂａ２　Ｃｕ３−〇？−１１
ｃｏ≦Ｘ≦ｏ、２）に相当する均質粉末が得られたこと
が示された。

この粉末は、直径が０．３μｍ〜１．５μｍであって、
０．３の標準偏差でもって０．７μｍの平均直径を中心
に持つ疑似球形状粒子よりなっている。そして各粒子は
、寸法（走査型電子顕微鏡で測定）が１１００ｎ以下で
ある基本微結晶からなっている。

酸素雰囲気中８５０　’Ｃで２時間のアニーリングによ
り結晶化を増進することができた。アニーリフグ後の微
結晶の寸法は約２５０ｎｍ付近であった。

この粉末の比表面積は、水銀ポロシメーターにより測定
して、１５ｍ”／ｇ径程度あった。

粉末の磁化率の測定から、これが９３°にの臨界温度以
下で超電導性であることが示された。

五１ 例１と同じように、この例は式Ｙ−Ｂａ２−Ｃｕｓ　　
０７−−　　（０≦Ｘ≦０．２）の超電導性材料の製造
の範囲で本発明を例示するが、前記と異なる先駆体を使
用する。

炭酸イツトリウム（０，０２モル／Ｉ２）、炭酸バリウ
ム（０，０８モル／ｌ及び酢酸銅（０，１２モル／β）
を主体とし、くえん酸（０，１３モル／℃）を溶解した
水溶液よりなる先駆体溶液を製造する。

種々の塩の溶解度を増大させるためアンモニア水（ＮＨ
４０Ｈ）を添加することによって溶液のｐＨを７に調節
する。

次いで、この溶液を例１について記載した条件下で超音
波式噴霧器により噴霧化し、二一口ゾルを炉に運ぶ。次
いでエーロゾルを８５０℃に数秒間でもたらし、次いで
この温度に少なくとも２秒保持する。得られた粒子を電
気フィルター上に回収する。

Ｘ線解析で、斜方晶系相に式Ｙ−Ｂａｚ−Ｃｕ　ｓ　　
Ｏ７−Ｘ　　（０≦Ｘ≦０．２）に相当する均質な粉末
が得られたことが示された。この粉末は、直径が０．４
μｍ〜３μｍであって、０．４の標準偏差でもって１．
５μｍの平均直径に中心に持つ疑似球形状粒子よりなる
。

各粒子は、寸法（走査型電子顕微鏡により測定）が１１
００ｎ以下である基本微結晶からなる。０２雰囲気中８
５０℃で２時間のアニーリングで、微結晶の寸法をほぼ
２５０ｎｍの値まで増大させることができた。粉末の磁
化率の測定は、この粉末が９３”Ｋの臨界温度以下で超
電導性であることを示した。

涯ユ 例１および２のように、この例は弐ＹＢａｚ−Ｃｕｓ　
−０７−１１（０≦Ｘ≦０．２）の超電導性材料の範囲
で本発明を例示するが、ただし前記と異なる先駆体を使
用する。

酢酸イツトリウム（０，０２モル／ρ）、酢酸バリウム
（０，０４モル／Ｉ２）及び酢酸銅（０，０６モル／Ｉ
２）を主体とした水溶液よりなる先駆体溶液を製造する
。種々の塩の溶解度を高めるため酢酸を添加することに
より溶液のｐＨを４に調節する。

次いでこの溶液を例１に記載の条件下で超音波式噴霧器
により噴霧化し、エーロゾルを炉に運ぶ。次いでエーロ
ゾルを数秒間で８５０℃にもたらし、次いでこの温度に
少なくとも２秒保持する。生じた粒子を電気フィルター
上に回収する。

Ｘ線解析で、斜方品系相に式Ｙ−Ｂａ、−Ｃｕ　３−０
７−１１　　（０≦Ｘ≦０．２）に相当する物質粉末が
得られたことが示された。

この粉末は、直径が０．３μｍ〜２．５μｍの間であっ
て、０．３５の標準偏差でもって０．８μｍの平均直径
に中心を持つ疑似球形状粒子よりなっている。

また、各粒子は、寸法（走査型電子顕微鏡により決定）
が１１００ｎ以下である基本微結晶よりなる。

酸素雰囲気中８００℃で２時間のアニーリングで微結晶
の寸法をほぼ２５０μｍの値に増大させることができた
。得られた粉末の磁化率の測定から、このものが９３°
にの臨界温度以下で超電導性であることが示された。

手斧売ネ甫正書 平成元年５月１０日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 事件の表示　平成１年特許願第５３９６２号発明の名称
　超電導性材料の製造方法及びこれより得られる生成物 補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 名　称　　ローヌープ−ラン・シミ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも１種の希土類元素、少なくとも１種のア
   ルカリ土金属、少なくとも１種の遷移金属及び酸素を主
   体とする超電導性微粉末を製造するにあたり、前記の希
   土類元素、アルカリ土金属及び遷移金属を有機及び（又
   は）無機塩の形で及び（又は）水酸化物の形で、所望の
   超電導性組成物の化学量論的量に相当する比率で含有す
   るエーロゾルを熱処理することよりなることを特徴とす
   る超電導性微粉末の製造方法。 ２）エーロゾルの液相が水性相であることを特徴とする
   請求項１記載の方法。 ３）エーロゾルが超音波式噴霧器によって得られること
   を特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４）熱処理を少なくとも７００℃の温度で実施すること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５）熱処理を少なくとも８５０℃の温度で実施すること
   を特徴とする請求項４記載の方法。 ６）熱処理期間が１秒から３０分間までの間であること
   を特徴とする請求項４又は５記載の方法。 ７）熱処理期間が５〜１５秒であることを特徴とする請
   求項６記載の方法。 ８）熱処理を空気中で行うことを特徴とする請求項１〜
   ７のいずれかに記載の方法。 ９）熱処理により生じる粉末を４００〜１０００℃の温
   度で実施されるアニーリング処理に付すことを特徴とす
   る請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０）アニーリング処理を８５０℃付近の温度で実施す
   ることを特徴とする請求項９記載の方法。 １１）アニーリング処理を酸素雰囲気で実施することを
   特徴とする請求項９又は１０記載の方法。 １２）無機及び（又は）有機塩を使用することを特徴と
   する請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３）無機塩が硝酸塩及び炭酸塩のうちから選ばれるこ
   とを特徴とする請求項１２記載の方法。 １４）有機塩が飽和脂肪酸塩であることを特徴とする請
   求項１２記載の方法。 １５）有機塩がぎ酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩のう
   ちから選ばれることを特徴とする請求項１４記載の方法
   。 １６）有機塩が酢酸塩であることを特徴とする請求項１
   ５記載の方法。 １７）希土類元素がイットリウム、ランタン及びエルピ
   ウムのうちから選ばれることを特徴とする請求項１〜１
   ６のいずれかに記載の方法。 １８）アルカリ土金属がバリウム、ストロンチウム及び
   カルシウムのうちから選ばれることを特徴とする請求項
   １〜１７のいずれかに記載の方法。 １９）遷移金属が銅であることを特徴とする請求項１〜
   １８のいずれかに記載の方法。 ２０）希土類元素がイットリウムであり、アルカリ土金
   属がバリウムであり、遷移金属が銅であることを特徴と
   する請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。 ２１）１．４以下の標準偏差でもって粒子寸法が０．１
   〜２μの平均直径に中心を置く疑似球状形粒子よりなる
   ことを特徴とする、少なくとも１種の希土類元素、少な
   くとも１種のアルカリ土金属、少なくとも１種の遷移金
   属及び酸素を主体とする超電導性セラミック粉末。 ２２）前記粒子が１００〜５００ｎｍの寸法を持つ基本
   微結晶よりなることを特徴とする請求項２１記載のセラ
   ミック粉末。 ２３）基本微結晶の寸法が２５０ｎｍ付近にあることを
   特徴とする請求項２２記載のセラミック粉末。 ２４）次式 Ｙ−Ｂａ＿２−Ｃｕ＿３−Ｏ＿７＿−＿ｘ（０≦ｘ≦０
   ．２）に相当することを特徴とする請求項２１〜２３の
   いずれかに記載のセラミック粉末。