NO890965L - Superledende produkt og fremgangsmaate for dets fremstilling. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører området med supraledende materialer.

Man vet at supraledningsevne erkarakterisertblant annet ved at enhver elektrisk motstand i et legeme brakt til meget lav temperatur forsvinner.

Inntil ganske nylig viste den supraledende tilstand i visse materialer seg bare under en temperaturterskel benevnt "kritisk temperatur", generelt nær det absolutte nullpunkt. En slik begrensning har utgjort en tydelig hindring for utvikling i en stor skala av alle potensielle praktiske anvendelser basert på supraledningsevnen.

Nylig har imidlertid forskning tillatt frembringelse av nye materialer som har supraledende egenskaper ved høyere temperaturer, dvs. ved temperaturer opp til 7 0 til 9 0°K eller mer.

Disse materialer er for det meste på basis av sjeldne jordartselementer, jordalkalimetaller, overgangsmetaller og oksygen. Mer spesifikt synes de mest lovende undersøkte systemer å være systemer på basis av yttrium og/eller lantan og/eller erbium, barium og/eller strontium og/eller kalsium, kobber og/eller eventuelt andre overgangsmetaller, og oksygen.

Sammensetningen Y Ba2Cu307_x(0<<,>x <, 0,5) utgjør et særlig bemerkelsesverdig eksempel innenfor disse systemer.

Den syntesemetode som generelt er beskrevet i litteraturen

for oppnåelse av disse materialer beror på en reaksjon i fast fase, ved høye temperaturer (1000°C) mellom oksydene og/eller saltene inneholdende et flyktig anion (for eksempel karbona-tet) av tilsvarende elementer, idet de sistnevnte forbindel-ser foreligger i form av pulvere.

En slik prosess frembyr imidlertid alvorlige ulemper.

På den ene side er styringen vanskelig og resulterer generelt i dannelse av overgangs-parasittfaser som fører til inhomogeniteter i materialet. Disse inhomogeniteter, som ikke er supraledende, modifiserer sammensetningen av hovedfasen og nedsetter følgelig den kritiske strømverdi som kan tillates eller kan endog gjøre selve det keramiske material ikke-supraledende.

På den annen side fører den til pulvere hvis egnethet til forming og sintring kan synes utilstrekkelig, særlig med hensyn til de rådensiteter som oppnås og de endelige densiteter som måles etter sintring. Dette problem kan særlig være forbundet med den ikke-styrte morfologi av utgangspulverne.

Med hensyn til visse praktiske anvendelser frembyr bare anvendelse av supraledende sintrede produkter en reell interesse.

Det følger derfor at det er nødvendig først å disponere fullstendig størrelseshomogene supraledende pulvere og blandinger og som er velegnet for sintring.

Den foreliggende oppfinnelse avhjelper disse problemer og foreslår enkle, effektive og lett gjennomførbare midler for på effektiv og reproduserbar måte å oppnå supraledende fine og homogene pulvere som har en utmerket egnethet for sintring og som ved sintring kan føre til sintrede supraledende materialer med høy densitet.

Man har funnet, og dette er et av de vesentlige formål for den foreliggende oppfinnelse, at man kan oppnå supraledende pulvere som samtidig er fine, homogene og som lett kan sintres ved hjelp av en fremstillingsfremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen, idet de nevnte pulvere er av den type som omfatter minst ett sjeldent jordartselement, minst ett jordalkalimetall, minst ett overgangsmetall og oksygen, idet den nevnte fremgangsmåte erkarakterisert vedat man behandler termisk en aerosol som i form av organiske og/eller uorganiske salter og/eller i form av hydroksyder inneholder det nevnte sjeldne jordartselement, det nevnte jordalkalimetall og det nevnte overgangsmetall i et forhold tilsvarende støkiometrien av den ønskede supraledende sammensetning.

I den etterfølgende fremstilling av oppfinnelsen menes med aerosol et hvilket som helst system med fine dråper i dispersjon i en gass, idet den flytende fase av aerosolen da inneholder de organiske og/eller uorganiske forløpere for den ønskede supraledende sammensetning.

Denne flytende fase er generelt vandig. Eventuelt kan det anvendes et annet løsningsmiddel enn vann, for eksempel en alkohol, idet den nødvendige betingelse selvfølgelig er at de nevnte forløpere er oppløselige i dette løsningsmiddel.

En aerosol i henhold til oppfinnelsen kan oppnås på konven-sjonell måte ved å foreta en forstøvning, dvs. omdannelse til et meget stort antall fine dråper av en initial oppløsning inneholdende forløperne for det ønskede supraledende pulver. Den flytende fase i aerosolen har da samme sammensetning som den initiale forløperoppløsning.

Man forstår likeledes i den etterfølgende fremstilling med

sjeldent jordartselement delvis et hvilket som helst element i det periodiske system med atomnummer mellom 57 og 71 og på den annen side yttrium som konvensjonelt henføres sammen med sjeldne jordartselementer.

De sjeldne jordartselementer som særlig foretrekkes for utøvelsen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er yttrium, lantan og erbium.

Videre er de jordalkalimetaller som foretrekkes anvendt ved den foreliggende fremgangsmåte kalsium, barium og strontium. Endelig, med hensyn til overgangsmetallene, arbeider man foretrukket med kobber, men et hvilket som helst annet overgangsmetall kan eventuelt egne seg.

Valget av elementer innenfor de ovennevnte familier foretas selvfølgelig som funksjon av art og sammensetning av det supraledende pulver som man ønsker oppnådd.

Man bemerker allerede nå at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen egner seg særlig godt for fremstilling av supraledende systemer av typen Y-Ba-Cu-O. Disse systemer er studert særlig i en artikkel i Journal of American Chemical Society, 1987, 109, 2528-2530.

Likeledes innstilles mengdeforholdene mellom de forskjellige elementer i den flytende fase av aerosolen (dråpene) på vanlig måte som funksjon av den ønskede støkiometri i sluttproduktet, idet disse selvfølgelig skal tilsvare oppnåelse av supraledende egenskaper.

I praksis foretas den støkiometriske innstilling ved fremstilling av den initiale forløperoppløsning som skal utgjøre aerosolen, som angitt i det foregående.

Ved oppfinnelsen innføres det sjeldne jordartselement, jordalkalimetallet og overgangsmetallet i den initiale forløperoppløsning for aerosolen i form av et av deres salter og/eller et hydroksyd, idet saltet og/eller hydroksydet skal være vesentlig oppløsning i løsningsmiddelfasen. Det kan eventuelt være nødvendig å modifisere pH i den initiale oppløsning i det enkelte tilfelle og tilsette en syre, særlig eddiksyre og/eller salpetersyre og/eller sitronsyre, eller en base, som ammoniakk, og dette da for å øke oppløseligheten og/eller stabiliteten av forløper-saltene og/eller forløper-hydroksydene i den nevnte oppløsning.

Ved en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen innføres det sjeldne jordartselement, jordalkalimetallet og overgangsmetallet i den initiale oppløsning utelukkende i form av like eller forskjellige salter.

De spesielt foretrukne uorganiske salter er dem som spaltes uten vanskelighet ved den endelige termiske behandling, dvs. uten å fri uønskede anioner som deretter kan være vanskelige å fjerne.

Som uorganiske salter som egner seg særlig bra kan også nevnes nitrater og karbonater.

De spesielt foretrukne organiske salter for utøvelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er salter av mettede alifatiske syrer, som f.eks. formiater, acetater og proprionater. Acetatene egner seg særlig bra.

Enda mer spesifikt. >^r de initiale oppløsninger som særlig foretrekkes ved oppfinnelsen følgende: oppløsninger hvori forløpersaltene er acetater i oppløsning i en vandig fase surgjort ved hjelp av

eddiksyre

oppløsninger hvori forløpersaltene, vilkårlig valgt blant nitrater, acetater eller karbonater, er i

oppløsning i en vandig fase surgjort med sitronsyre oppløsninger hvori jordalkalimetallene og overgangsmetallet foreligger i form av acetater, og det sjeldne jordartselement i form av nitratet, i oppløsning i en vandig fase, eventuelt surgjort ved hjelp av eddiksyre.

Med hensyn til forstøvningen av den initiale forløperoppløs-ning kan denne gjennomføres ved hjelp av en hvilken som helst kjent forstøvningsinnretning, f.eks. med en forstøvningsrotor av spredertypen eller andre. Visse forstøvningsinnretninger kan imidlertid vise seg utilstrekkelige for oppnåelse av dråper som samtidig er meget fine og meget homogene med hensyn til deres størrelsesfordeling.

Det er derfor fordelaktig ved oppfinnelsen å anvende visse forstøvningsinnretninger som er ganske spesifikke, som for eksempel pneumatiske forstøvningsinnretninger eller ultralyd-forstøvningsinnretninger.

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes en ultralyd-forstøvningsinnretning. Denne type forstøvningsinn-retning er særlig vel egnet for oppnåelse av aerosoler på fullstendig reproduserbar måte og som utgjøres av meget fine størrelseshomogene kuleformede dråper.

Denne type forstøvningsinnretning er særlig beskrevet av R.J. Lang i en artikkel med tittel "Ultrasonic Atomisation of Liquids" (J. Acoust Soc. Am. Vol. 34, nr. 1, s.6-8, 1962).

Ved oppfinnelsen er den midlere diameter av aerosoldråpene mellom 0,5 og 6 mikrometer, og foretrukket mellom 1 og 4 mikrometer. Som angitt i den nevnte artikkel reguleres den nevnte midlere diameter av dråpene ved uavhengig eller samtidig regulering av eksitasjonsfrekvensen i forstøvnings-innretningen og/eller densiteten av oppløsningen og/eller dens overflatespenning.

De dannede dråper medrives deretter av en transportgass. Denne gass kan for eksempel være nitrogen, luft eller oksygen.

Aerosolen passerer da gjennom en eller flere ovner for å underkastes en termisk behandling.

Ved en fordelaktig utførelsesform av oppfinnelsen består den termiske behandling i oppvarming av aerosolen ved en temperatur minst 700°C, foretrukket minst 850°C, men i alle tilfeller under 1000°C.

Man bemerker at ved temperaturer under 7 0 0°C oppnås den ønskede supraledende fase bare delvis, noe som nødvendiggjør gjennomføring av en etterfølgende termisk behandling som kan ha tendens til å påvirke den morfologiske homogenitet av de ønskede pulvere. Ved temperaturer over 7 0 0°C er det derimot mulig direkte og totalt å oppnå den ønskede supraledende fase.

Varigheten av den termiske behandling kan variere fra 1 sekund til 30 minutter og foretrukket fra 5 til 15 sekunder.

Den termiske behandling gjennomføres under luftatmosfære eller under en blanding luft/oksygen, men foretrukket under luft.

Den termiske behandling kan eventuelt om nødvendig etter-følges av en annen termisk behandling, benevnt normaliserende behandling, og da for å oppnå krystallisasjon av de partikler som utgjør det supraledende pulver.

Normaliseringsbehandlingen gjennomføres følgelig under oksygen ved en temperatur mellom 400 og 1000°C, foretrukket ved en temperatur omtrent 850°C. Normaliseringsvarigheten kan variere fra én til flere timer og foretrukket fra én til to timer.

Etter den termiske behandling i henhold til oppfinnelsen, eventuelt etterfulgt av en normalisering, oppnås et fint supraledende pulver som utgjøres av nærmest kuleformede partikler som hovedsakelig har bibeholdt den morfologiske homogenitet av de initiale dråper.

Disse partikler har en makroskopisk partikkelstørrelse på

omtrent 0,1 til 3 mikrometer og er sentrert med et meget lite standardavvik (mindre enn 1,4) og med en midlere diameter som alt etter den initiale fordeling av dråpene er mellom 0,1 og 2 mikrometer, og foretrukket mellom 0,4 og 1,5 mikrometer.

Disse partikler utgjøres av elementære krystallitter med størrelse mellom 100 og 500 nanometer, foretrukket omtrent 250 nm (bestemt ved hjelp av sveipelektronmikroskopi). Disse

krystallitter har stjerneform.

På den annen side er den spesifikke overflate av pulveret oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omtrent 15 m<2>/g (målt etter kompaktering, ved hjelp av et kvikksølv-porosimeter).

Disse pulvere har supraledende egenskap som kan iakttas ved tilsynekomst av en diamagnetisme under 9 3 K som skyldes Meissner-effekten.

De supraledende pulvere i samsvar med oppfinnelsen karakteri-seres videre med egenskaper som er fullstendig bemerkelses-verdige og overraskende i forhold til deres egnethet for sintring.

De supraledende pulvere har faktisk den egenskap at de etter sintring gir sintrede materialer med sluttdensitet over eller lik 95 % av den teoretiske densitet av angjeldende material.

Praktisk er det mulig ved hjelp av formgivning under trykk av det supraledende pulver i samsvar med oppfinnelsen å oppnå et produkt med densitet lik 60 % av den teoretiske densitet av angjeldende material, hvoretter man gjennomfører en sintring uten press, under oksygenatmosfære, ved en temperatur mellom 900 og lu00°C i en tid generelt mellom 2 og 10 timer, etterfulgt av en sakte avkjøling til 20°C, slik at man til slutt kommer frem til et supraledende sintret material hvor densiteten er over eller lik 95 % av den teoretiske densitet av det angjeldende material.

Mer spesifikt bestemmes egenskapene av det supraledende pulver i henhold til oppfinnelsen, med hensyn til dets egnethet for sintring, på følgende måte: Pulveret blir først omdannet til tabletter, med eller uten bindemiddel, under et uniaksialt trykk på 4,8 t/cm<2>(480 MPa) til oppnåelse av en rådensitet tilsvarende 60 % av den teoretiske densitet av det ønskede material, og deretter sintret i 3 timer ved en temperatur på 910°C. Man måler da densiteten av det sintrede produkt. I alle tilfeller iakttas en endelig densitet på over 95 % av den teoretiske densitet av det angjeldende material.

Videre iakttas at det sintrede produkt som oppnås har supraledende egenskaper.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen i forbindelse med fremstilling av et supraledende pulver med formel:

Y - Ba2- Cu3- 07_x (0 <; x < 0,2) .

Man fremstiller en forløperoppløsning bestående av en vandig oppløsning på basis av kobberacetat (0,2028 mol/Æ), barium-acetat (0,1352 mol/Æ) og yttriumnitrat (0,0676 mol/Æ).

pH i oppløsning innstilles til 4 ved tilsetning av eddiksyre for å øke oppløseligheten av de forskjellige salter.

Denne oppløsning forstøves deretter ved hjelp av en ultralyd-forstøver med eksitasjonsfrekvens regulert for å gi dråper med midlere diameter omtrent 4,5 um.

De fine aerosoldråper blir deretter pneumatisk transportert ved hjelp av luft (mengde: 100 Æ/time) og innføres deretter i en ovn som tillater hurtig passering av deres omgivelsestem-peratur til 85 0°C (varigheten for temperaturstigningen er mellom 5 og 10 sekunder).

Den termiske behandling ved 850°C opprettholdes i 5 sekunder. Resulterende partikler tilbakeholdes på et elektrostatisk filter.

Røntgenanalyse viser at man oppnår et homogent pulver tilsvarende formel Y - Ba2- C113- C>7_x (0<<>x £ 0,2) i ortorombisk fase karakteristisk for supraledende Y Ba Cu 0 sammensetninger.

Dette pulver utgjøres av nærmest kuleformede partikler hvor diameterne varierer mellom 0,3 ym og 1,5 ym og sentrert omkring en midlere diameter på 0,7 um med et avvik på 0,3. Hver partikkel utgjøres av elementærkrystallitter hvor størrelsen (bestemt ved sveipelektronmikroskopi) er under 100 nanometer.

Man normaliserer under oksygen ved 850°C i to timer som tillater å øke krystallisasjonen. Krystallittstørrelsen etter normalisering er omtrent 250 nanometer.

Den spesifikke overflate av pulveret, målt ved hjelp av et kvikksølvporosimeter, er omtrent 15 m<2>/g.

Målingen av egnetheten for pulveret viser at dette er supraledende ved kritisk temperatur under 9 3°K.

EKSEMPEL 2

Som i eksempel 1 illustrerer dette eksempel i forbindelse med fremstilling av et supraledende material med formel Y - Ba2- Cu3- 07_x (0 £ x<<,>0,2), men ved hjelp av andre forløpere.

Man fremstiller en forløperoppløsning bestående av en vandig oppløsning hvori er oppløst sitronsyre (0,13 mol/Æ), på basis av yttriumkarbonat (0,02 mol/ A), bariumkarbonat (0,08 mol/ 2) og kobberacetat (0,12 mol/Æ). pH i oppløsning innstilles til 7 ved tilsetning av ammoniakk (NH4OH) for å øke stabiliteten av forskjellige salter.

Denne oppløsning forstøves deretter ved hjelp av en ultralyd-forstøver og aerosolen innføres i en ovn under betingelsene beskrevet i eksempel 1. Aerosolen bringes deretter i løpet av noen sekunder til 850°C og opprettholdes ved denne temperatur i minst 2 sekunder. De resulterende partikler gjenvinnes på et elektrofilter.

Røntgenanalyse viser at man oppnår et homogent pulver svarende til formelen Y - Ba2- CU3- C>7_x (0 £ x<<.>0,2) i ortorombisk fase. Dette pulver utgjøres av partikler som nærmest er kuleformet med diametere varierende mellom 0,4 um og 3 um og sentrert omkring en midlere diameter på 1,5 um med standard avvik 0,4.

Hver partikkel utgjøres av elementærkrystallitter hvor størrelsen (bestemt ved hjelp av sveivelektronmikroskopi) er under 100 nanometer. Man normaliserer under 02ved 850°C i 2 timer og dette tillater å øke krystallittstørrelsen til en verdi nær 250 nanometer. Måling av den magnetiske egenskap av pulveret viser at pulveret er supraledende ved kritisk temperatur opp til 93°K.

EKSEMPEL 3

Som i eksemplene 1 og 2 illustrerer også dette eksempel oppfinnelsen i forbindelse med fremstilling av et supraledende material med formel Y - Ba2- CU3- 07_x (0<<>x<<>0,2), men fra andre forløpere.

Man fremstiller en forløperoppløsning bestående av en vandig oppløsning på basis av yttriumacetat (0,02 mol/£), bariumace-tat (0,04 mol/Æ) og kobberacetat (0,06 mol/Æ). pH i oppløsning innstilles til 4 ved tilsetning av eddiksyre for å øke stabiliteten av forskjellige salter.

Denne oppløsning forstøves deretter ved hjelp av en ultralyd-forstøver og aerosolen innføres i en ovn under betingelser beskrevet i eksempel 1. Aerosolen bringes deretter i løpet av noen sekunder til 85 0°C og holdes deretter ved denne temperatur i minst 2 sekunder. De resulterende partikler gjenvinnes på et elektrofilter.

Røntgenanalyse viser at man oppnår et homogent pulver svarende til formelen Y - Ba2~C113- C>7_x med 0 ^ x ^ 0,2 i ortorombisk fase.

Dette pulver utgjøres av nærmest kuleformede partikler hvor diametrene varierer mellom 0,3 um og 2,5 um og sentrert om midlere diameter 0,8 um med standard avvik 0,35.

Hver partikkel utgjøres av elementærkrystallitter hvor størrelsen (bestemt ved hjelp av sveivelektronmikroskopi) er under 100 nanometer.

Man normaliserer under oksygen ved 800°C i to timer og dette tillater økning av krystallittstørrelsen til en verdi nær 250 nanometer. Måling av den magnetiske evne av det oppnådde pulver viser at dette er supraledende ved temperaturer opp til 93°K.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et fint supraledende pulver hovedsakelig på basis av minst ett sjeldent jordartselement, minst ett jordalkalimetall, minst ett overgangsmetall og oksygen, karakterisert ved at en aerosol som i form av organiske og/eller uorganiske salter og/eller i form av hydroksyder inneholder det sjeldne jordartselement, jordalkalimetallet og overgangsmetallet i et forhold tilsvarende det støkiometriske forhold i den ønskede supraledende sammensetning underkastes en termisk behandling.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den flytende fase i aerosolen er en vandig fase.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at aerosolen oppnås ved hjelp av en ultralydforstøvnings-innretning.

4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at den termiske behandling gjennomføres ved en temperatur på minst 7 00°C, foretrukket minst 850°C, i en tid av mellom 1 sekund og 30 minutter, foretrukket mellom 5 og 15 sekunder.

5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at den termiske behandling gjennomføres under luft.

6. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at pulveret som kommer fra den termiske behandling underkastes en normaliserende behandling gjennomført ved en temperatur mellom 400 og 1000°C og foretrukket ved en temperatur omtrent 8 5 0°C, særlig under oksygen.

7. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at man anvender uorganiske og/eller organiske salter, særlig i form av nitrater og karbonater, eller i form av salter av mettede alifatiske syrer, særlig valgt blant formiater, acetater og propionater, og særlig acetatene.

8. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1-7, karakterisert ved at det sjeldne jordartselement velges blant yttrium, lantan og erbium.

9. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at jordalkalimetallet velges blant barium, strontium og kalsium.

10. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det som overgangsmetall anvendes kobber.

11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det som sjeldent jordartselement anvendes yttrium, at det som jordalkalimetall anvendes barium, og at det som overgangsmetall anvendes kobber.

12. Supraledende keramisk pulver hovedsakelig på basis av minst ett sjeldent jordartselement, minst ett jordalkalimetall, minst ett overgangsmetall og oksygen, karakterisert ved at det utgjøres av nærmest kuleformede partikler med størrelse sentrert omkring en midlere diameter mellom 0,1 og 2 mikrometer med et standard avvik tilsvarende 1,4.

13. Pulver som angitt i krav 12, karakterisert ved at partiklene utgjøres av elementærkrystallitter med størrelse mellom 100 og 500 nanometer, særlig omtrent 25 0 nanometer.

14. Keramisk pulver som angitt i krav 12 eller 13, karakterisert ved at det svarer til formel: Y - Ba2 - CU3 - <0>7 _x med 0 < x <. 0,2.