NO890965L

NO890965L - SUPER LEADING PRODUCT AND PROCEDURE FOR ITS MANUFACTURING.

Info

Publication number: NO890965L
Application number: NO89890965A
Authority: NO
Inventors: Bertrand Dubois; Philippe Odier
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1989-03-07
Publication date: 1989-09-11
Also published as: AU3113689A; DK112189A; EP0336787A1; ZA891685B; CN1036857A; DK112189D0; PT89951A; FI891105A0; FI891105A; KR890014406A; BR8901082A; FR2628415A1; IL89516A0; NO890965D0; JPH01282107A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører området med supraledende materialer. The present invention relates to the area of superconducting materials.

Man vet at supraledningsevne erkarakterisertblant annet ved at enhver elektrisk motstand i et legeme brakt til meget lav temperatur forsvinner. It is known that superconductivity is characterized, among other things, by the fact that any electrical resistance in a body brought to a very low temperature disappears.

Inntil ganske nylig viste den supraledende tilstand i visse materialer seg bare under en temperaturterskel benevnt "kritisk temperatur", generelt nær det absolutte nullpunkt. En slik begrensning har utgjort en tydelig hindring for utvikling i en stor skala av alle potensielle praktiske anvendelser basert på supraledningsevnen. Until quite recently, the superconducting state in certain materials only appeared below a temperature threshold called the "critical temperature", generally near absolute zero. Such a limitation has constituted a clear obstacle to the development on a large scale of all potential practical applications based on superconductivity.

Nylig har imidlertid forskning tillatt frembringelse av nye materialer som har supraledende egenskaper ved høyere temperaturer, dvs. ved temperaturer opp til 7 0 til 9 0°K eller mer. Recently, however, research has allowed the creation of new materials that have superconducting properties at higher temperatures, ie at temperatures up to 70 to 90°K or more.

Disse materialer er for det meste på basis av sjeldne jordartselementer, jordalkalimetaller, overgangsmetaller og oksygen. Mer spesifikt synes de mest lovende undersøkte systemer å være systemer på basis av yttrium og/eller lantan og/eller erbium, barium og/eller strontium og/eller kalsium, kobber og/eller eventuelt andre overgangsmetaller, og oksygen. These materials are mostly based on rare earth elements, alkaline earth metals, transition metals and oxygen. More specifically, the most promising investigated systems seem to be systems based on yttrium and/or lanthanum and/or erbium, barium and/or strontium and/or calcium, copper and/or possibly other transition metals, and oxygen.

Sammensetningen Y Ba2Cu307_x(0<<,>x <, 0,5) utgjør et særlig bemerkelsesverdig eksempel innenfor disse systemer. The composition Y Ba2Cu307_x(0<<,>x <, 0.5) constitutes a particularly remarkable example within these systems.

Den syntesemetode som generelt er beskrevet i litteraturen The synthesis method that is generally described in the literature

for oppnåelse av disse materialer beror på en reaksjon i fast fase, ved høye temperaturer (1000°C) mellom oksydene og/eller saltene inneholdende et flyktig anion (for eksempel karbona-tet) av tilsvarende elementer, idet de sistnevnte forbindel-ser foreligger i form av pulvere. for obtaining these materials depends on a reaction in the solid phase, at high temperatures (1000°C) between the oxides and/or the salts containing a volatile anion (for example the carbonate) of corresponding elements, the latter compounds being present in form of powders.

En slik prosess frembyr imidlertid alvorlige ulemper.However, such a process presents serious disadvantages.

På den ene side er styringen vanskelig og resulterer generelt i dannelse av overgangs-parasittfaser som fører til inhomogeniteter i materialet. Disse inhomogeniteter, som ikke er supraledende, modifiserer sammensetningen av hovedfasen og nedsetter følgelig den kritiske strømverdi som kan tillates eller kan endog gjøre selve det keramiske material ikke-supraledende. On the one hand, the control is difficult and generally results in the formation of transitional parasitic phases which lead to inhomogeneities in the material. These inhomogeneities, which are not superconducting, modify the composition of the main phase and consequently reduce the critical current value that can be allowed or can even make the ceramic material itself non-superconducting.

På den annen side fører den til pulvere hvis egnethet til forming og sintring kan synes utilstrekkelig, særlig med hensyn til de rådensiteter som oppnås og de endelige densiteter som måles etter sintring. Dette problem kan særlig være forbundet med den ikke-styrte morfologi av utgangspulverne. On the other hand, it leads to powders whose suitability for shaping and sintering may seem insufficient, particularly with regard to the raw densities obtained and the final densities measured after sintering. This problem may be particularly associated with the non-controlled morphology of the starting powders.

Med hensyn til visse praktiske anvendelser frembyr bare anvendelse av supraledende sintrede produkter en reell interesse. With regard to certain practical applications, only the use of superconducting sintered products presents a real interest.

Det følger derfor at det er nødvendig først å disponere fullstendig størrelseshomogene supraledende pulvere og blandinger og som er velegnet for sintring. It therefore follows that it is first necessary to dispose of completely size-homogeneous superconducting powders and mixtures which are suitable for sintering.

Den foreliggende oppfinnelse avhjelper disse problemer og foreslår enkle, effektive og lett gjennomførbare midler for på effektiv og reproduserbar måte å oppnå supraledende fine og homogene pulvere som har en utmerket egnethet for sintring og som ved sintring kan føre til sintrede supraledende materialer med høy densitet. The present invention remedies these problems and proposes simple, effective and easily implementable means for effectively and reproducibly obtaining superconducting fine and homogeneous powders which have an excellent suitability for sintering and which, upon sintering, can lead to sintered superconducting materials with high density.

Man har funnet, og dette er et av de vesentlige formål for den foreliggende oppfinnelse, at man kan oppnå supraledende pulvere som samtidig er fine, homogene og som lett kan sintres ved hjelp av en fremstillingsfremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen, idet de nevnte pulvere er av den type som omfatter minst ett sjeldent jordartselement, minst ett jordalkalimetall, minst ett overgangsmetall og oksygen, idet den nevnte fremgangsmåte erkarakterisert vedat man behandler termisk en aerosol som i form av organiske og/eller uorganiske salter og/eller i form av hydroksyder inneholder det nevnte sjeldne jordartselement, det nevnte jordalkalimetall og det nevnte overgangsmetall i et forhold tilsvarende støkiometrien av den ønskede supraledende sammensetning. It has been found, and this is one of the essential purposes of the present invention, that it is possible to obtain superconducting powders which are at the same time fine, homogeneous and which can be easily sintered using a production method according to the invention, the said powders being of the type that comprises at least one rare earth element, at least one alkaline earth metal, at least one transition metal and oxygen, the aforementioned method being characterized by thermally treating an aerosol which in the form of organic and/or inorganic salts and/or in the form of hydroxides contains the aforementioned rare earth element, said alkaline earth metal and said transition metal in a ratio corresponding to the stoichiometry of the desired superconducting composition.

I den etterfølgende fremstilling av oppfinnelsen menes med aerosol et hvilket som helst system med fine dråper i dispersjon i en gass, idet den flytende fase av aerosolen da inneholder de organiske og/eller uorganiske forløpere for den ønskede supraledende sammensetning. In the subsequent presentation of the invention, aerosol means any system with fine droplets in dispersion in a gas, the liquid phase of the aerosol then containing the organic and/or inorganic precursors for the desired superconducting composition.

Denne flytende fase er generelt vandig. Eventuelt kan det anvendes et annet løsningsmiddel enn vann, for eksempel en alkohol, idet den nødvendige betingelse selvfølgelig er at de nevnte forløpere er oppløselige i dette løsningsmiddel. This liquid phase is generally aqueous. Optionally, a solvent other than water can be used, for example an alcohol, the necessary condition of course being that the said precursors are soluble in this solvent.

En aerosol i henhold til oppfinnelsen kan oppnås på konven-sjonell måte ved å foreta en forstøvning, dvs. omdannelse til et meget stort antall fine dråper av en initial oppløsning inneholdende forløperne for det ønskede supraledende pulver. Den flytende fase i aerosolen har da samme sammensetning som den initiale forløperoppløsning. An aerosol according to the invention can be obtained in a conventional manner by performing an atomization, i.e. conversion into a very large number of fine droplets of an initial solution containing the precursors for the desired superconducting powder. The liquid phase in the aerosol then has the same composition as the initial precursor solution.

Man forstår likeledes i den etterfølgende fremstilling med One also understands in the subsequent presentation with

sjeldent jordartselement delvis et hvilket som helst element i det periodiske system med atomnummer mellom 57 og 71 og på den annen side yttrium som konvensjonelt henføres sammen med sjeldne jordartselementer. rare earth element in part any element in the periodic table with atomic number between 57 and 71 and on the other hand yttrium which is conventionally classified together with rare earth elements.

De sjeldne jordartselementer som særlig foretrekkes for utøvelsen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er yttrium, lantan og erbium. The rare earth elements which are particularly preferred for carrying out the method according to the invention are yttrium, lanthanum and erbium.

Videre er de jordalkalimetaller som foretrekkes anvendt ved den foreliggende fremgangsmåte kalsium, barium og strontium. Endelig, med hensyn til overgangsmetallene, arbeider man foretrukket med kobber, men et hvilket som helst annet overgangsmetall kan eventuelt egne seg. Furthermore, the alkaline earth metals which are preferably used in the present method are calcium, barium and strontium. Finally, with regard to the transition metals, one preferably works with copper, but any other transition metal may possibly be suitable.

Valget av elementer innenfor de ovennevnte familier foretas selvfølgelig som funksjon av art og sammensetning av det supraledende pulver som man ønsker oppnådd. The choice of elements within the above-mentioned families is of course made as a function of the nature and composition of the superconducting powder that one wishes to obtain.

Man bemerker allerede nå at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen egner seg særlig godt for fremstilling av supraledende systemer av typen Y-Ba-Cu-O. Disse systemer er studert særlig i en artikkel i Journal of American Chemical Society, 1987, 109, 2528-2530. It is already noted that the method according to the invention is particularly suitable for the production of superconducting systems of the type Y-Ba-Cu-O. These systems are studied in particular in an article in the Journal of the American Chemical Society, 1987, 109, 2528-2530.

Likeledes innstilles mengdeforholdene mellom de forskjellige elementer i den flytende fase av aerosolen (dråpene) på vanlig måte som funksjon av den ønskede støkiometri i sluttproduktet, idet disse selvfølgelig skal tilsvare oppnåelse av supraledende egenskaper. Likewise, the quantity ratios between the different elements in the liquid phase of the aerosol (droplets) are set in the usual way as a function of the desired stoichiometry in the final product, as these must of course correspond to the achievement of superconducting properties.

I praksis foretas den støkiometriske innstilling ved fremstilling av den initiale forløperoppløsning som skal utgjøre aerosolen, som angitt i det foregående. In practice, the stoichiometric setting is made during the preparation of the initial precursor solution that will make up the aerosol, as stated above.

Ved oppfinnelsen innføres det sjeldne jordartselement, jordalkalimetallet og overgangsmetallet i den initiale forløperoppløsning for aerosolen i form av et av deres salter og/eller et hydroksyd, idet saltet og/eller hydroksydet skal være vesentlig oppløsning i løsningsmiddelfasen. Det kan eventuelt være nødvendig å modifisere pH i den initiale oppløsning i det enkelte tilfelle og tilsette en syre, særlig eddiksyre og/eller salpetersyre og/eller sitronsyre, eller en base, som ammoniakk, og dette da for å øke oppløseligheten og/eller stabiliteten av forløper-saltene og/eller forløper-hydroksydene i den nevnte oppløsning. In the invention, the rare earth element, the alkaline earth metal and the transition metal are introduced into the initial precursor solution for the aerosol in the form of one of their salts and/or a hydroxide, the salt and/or hydroxide being essentially dissolved in the solvent phase. It may be necessary to modify the pH of the initial solution in the individual case and add an acid, especially acetic acid and/or nitric acid and/or citric acid, or a base, such as ammonia, and this then to increase solubility and/or stability of the precursor salts and/or precursor hydroxides in said solution.

Ved en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen innføres det sjeldne jordartselement, jordalkalimetallet og overgangsmetallet i den initiale oppløsning utelukkende i form av like eller forskjellige salter. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the rare earth element, the alkaline earth metal and the transition metal are introduced into the initial solution exclusively in the form of the same or different salts.

De spesielt foretrukne uorganiske salter er dem som spaltes uten vanskelighet ved den endelige termiske behandling, dvs. uten å fri uønskede anioner som deretter kan være vanskelige å fjerne. The particularly preferred inorganic salts are those which decompose without difficulty in the final thermal treatment, i.e. without liberating unwanted anions which may then be difficult to remove.

Som uorganiske salter som egner seg særlig bra kan også nevnes nitrater og karbonater. Nitrates and carbonates can also be mentioned as inorganic salts that are particularly suitable.

De spesielt foretrukne organiske salter for utøvelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er salter av mettede alifatiske syrer, som f.eks. formiater, acetater og proprionater. Acetatene egner seg særlig bra. The particularly preferred organic salts for carrying out the method according to the invention are salts of saturated aliphatic acids, such as e.g. formates, acetates and proprionates. The acetates are particularly suitable.

Enda mer spesifikt. >^r de initiale oppløsninger som særlig foretrekkes ved oppfinnelsen følgende: oppløsninger hvori forløpersaltene er acetater i oppløsning i en vandig fase surgjort ved hjelp av Even more specific. >^r the initial solutions which are particularly preferred in the invention are the following: solutions in which the precursor salts are acetates in solution in an aqueous phase acidified by means of

eddiksyreacetic acid

oppløsninger hvori forløpersaltene, vilkårlig valgt blant nitrater, acetater eller karbonater, er i solutions in which the precursor salts, arbitrarily selected from among nitrates, acetates or carbonates, are i

oppløsning i en vandig fase surgjort med sitronsyre oppløsninger hvori jordalkalimetallene og overgangsmetallet foreligger i form av acetater, og det sjeldne jordartselement i form av nitratet, i oppløsning i en vandig fase, eventuelt surgjort ved hjelp av eddiksyre. solution in an aqueous phase acidified with citric acid solutions in which the alkaline earth metals and the transition metal are present in the form of acetates, and the rare earth element in the form of the nitrate, in solution in an aqueous phase, possibly acidified using acetic acid.

Med hensyn til forstøvningen av den initiale forløperoppløs-ning kan denne gjennomføres ved hjelp av en hvilken som helst kjent forstøvningsinnretning, f.eks. med en forstøvningsrotor av spredertypen eller andre. Visse forstøvningsinnretninger kan imidlertid vise seg utilstrekkelige for oppnåelse av dråper som samtidig er meget fine og meget homogene med hensyn til deres størrelsesfordeling. With regard to the atomization of the initial precursor solution, this can be carried out using any known atomization device, e.g. with an atomizing rotor of the spreader type or others. However, certain atomizing devices may prove insufficient for obtaining droplets which are at the same time very fine and very homogeneous with regard to their size distribution.

Det er derfor fordelaktig ved oppfinnelsen å anvende visse forstøvningsinnretninger som er ganske spesifikke, som for eksempel pneumatiske forstøvningsinnretninger eller ultralyd-forstøvningsinnretninger. It is therefore advantageous in the invention to use certain atomizing devices which are quite specific, such as pneumatic atomizing devices or ultrasonic atomizing devices.

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes en ultralyd-forstøvningsinnretning. Denne type forstøvningsinn-retning er særlig vel egnet for oppnåelse av aerosoler på fullstendig reproduserbar måte og som utgjøres av meget fine størrelseshomogene kuleformede dråper. In a preferred embodiment of the invention, an ultrasonic atomization device is used. This type of nebulization device is particularly well suited for obtaining aerosols in a completely reproducible manner and which are made up of very fine sized homogeneous spherical droplets.

Denne type forstøvningsinnretning er særlig beskrevet av R.J. Lang i en artikkel med tittel "Ultrasonic Atomisation of Liquids" (J. Acoust Soc. Am. Vol. 34, nr. 1, s.6-8, 1962). This type of atomizing device is particularly described by R.J. Lang in an article entitled "Ultrasonic Atomisation of Liquids" (J. Acoust Soc. Am. Vol. 34, No. 1, pp.6-8, 1962).

Ved oppfinnelsen er den midlere diameter av aerosoldråpene mellom 0,5 og 6 mikrometer, og foretrukket mellom 1 og 4 mikrometer. Som angitt i den nevnte artikkel reguleres den nevnte midlere diameter av dråpene ved uavhengig eller samtidig regulering av eksitasjonsfrekvensen i forstøvnings-innretningen og/eller densiteten av oppløsningen og/eller dens overflatespenning. In the invention, the average diameter of the aerosol droplets is between 0.5 and 6 micrometres, and preferably between 1 and 4 micrometres. As indicated in the aforementioned article, the aforementioned mean diameter of the droplets is regulated by independent or simultaneous regulation of the excitation frequency in the atomizing device and/or the density of the solution and/or its surface tension.

De dannede dråper medrives deretter av en transportgass. Denne gass kan for eksempel være nitrogen, luft eller oksygen. The droplets formed are then carried along by a transport gas. This gas can be, for example, nitrogen, air or oxygen.

Aerosolen passerer da gjennom en eller flere ovner for å underkastes en termisk behandling. The aerosol then passes through one or more ovens to undergo a thermal treatment.

Ved en fordelaktig utførelsesform av oppfinnelsen består den termiske behandling i oppvarming av aerosolen ved en temperatur minst 700°C, foretrukket minst 850°C, men i alle tilfeller under 1000°C. In an advantageous embodiment of the invention, the thermal treatment consists in heating the aerosol at a temperature of at least 700°C, preferably at least 850°C, but in all cases below 1000°C.

Man bemerker at ved temperaturer under 7 0 0°C oppnås den ønskede supraledende fase bare delvis, noe som nødvendiggjør gjennomføring av en etterfølgende termisk behandling som kan ha tendens til å påvirke den morfologiske homogenitet av de ønskede pulvere. Ved temperaturer over 7 0 0°C er det derimot mulig direkte og totalt å oppnå den ønskede supraledende fase. It is noted that at temperatures below 700°C the desired superconducting phase is only partially achieved, which necessitates carrying out a subsequent thermal treatment which may tend to affect the morphological homogeneity of the desired powders. At temperatures above 700°C, on the other hand, it is possible to directly and completely achieve the desired superconducting phase.

Varigheten av den termiske behandling kan variere fra 1 sekund til 30 minutter og foretrukket fra 5 til 15 sekunder. The duration of the thermal treatment can vary from 1 second to 30 minutes and preferably from 5 to 15 seconds.

Den termiske behandling gjennomføres under luftatmosfære eller under en blanding luft/oksygen, men foretrukket under luft. The thermal treatment is carried out under an air atmosphere or under an air/oxygen mixture, but preferably under air.

Den termiske behandling kan eventuelt om nødvendig etter-følges av en annen termisk behandling, benevnt normaliserende behandling, og da for å oppnå krystallisasjon av de partikler som utgjør det supraledende pulver. The thermal treatment may, if necessary, be followed by another thermal treatment, called a normalizing treatment, and then to achieve crystallization of the particles that make up the superconducting powder.

Normaliseringsbehandlingen gjennomføres følgelig under oksygen ved en temperatur mellom 400 og 1000°C, foretrukket ved en temperatur omtrent 850°C. Normaliseringsvarigheten kan variere fra én til flere timer og foretrukket fra én til to timer. The normalization treatment is therefore carried out under oxygen at a temperature between 400 and 1000°C, preferably at a temperature of approximately 850°C. The normalization duration can vary from one to several hours and preferably from one to two hours.

Etter den termiske behandling i henhold til oppfinnelsen, eventuelt etterfulgt av en normalisering, oppnås et fint supraledende pulver som utgjøres av nærmest kuleformede partikler som hovedsakelig har bibeholdt den morfologiske homogenitet av de initiale dråper. After the thermal treatment according to the invention, optionally followed by a normalization, a fine superconducting powder is obtained which consists of almost spherical particles which have mainly retained the morphological homogeneity of the initial droplets.

Disse partikler har en makroskopisk partikkelstørrelse på These particles have a macroscopic particle size of

omtrent 0,1 til 3 mikrometer og er sentrert med et meget lite standardavvik (mindre enn 1,4) og med en midlere diameter som alt etter den initiale fordeling av dråpene er mellom 0,1 og 2 mikrometer, og foretrukket mellom 0,4 og 1,5 mikrometer. approximately 0.1 to 3 micrometers and is centered with a very small standard deviation (less than 1.4) and with a mean diameter which, depending on the initial distribution of the droplets, is between 0.1 and 2 micrometers, and preferably between 0.4 and 1.5 micrometers.

Disse partikler utgjøres av elementære krystallitter med størrelse mellom 100 og 500 nanometer, foretrukket omtrent 250 nm (bestemt ved hjelp av sveipelektronmikroskopi). Disse These particles consist of elementary crystallites with a size between 100 and 500 nanometers, preferably approximately 250 nm (determined by scanning electron microscopy). These

krystallitter har stjerneform.crystallites are star-shaped.

På den annen side er den spesifikke overflate av pulveret oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omtrent 15 m<2>/g (målt etter kompaktering, ved hjelp av et kvikksølv-porosimeter). On the other hand, the specific surface area of the powder obtained by the method according to the invention is about 15 m<2>/g (measured after compaction, by means of a mercury porosimeter).

Disse pulvere har supraledende egenskap som kan iakttas ved tilsynekomst av en diamagnetisme under 9 3 K som skyldes Meissner-effekten. These powders have superconducting properties which can be observed by the appearance of a diamagnetism below 9 3 K which is due to the Meissner effect.

De supraledende pulvere i samsvar med oppfinnelsen karakteri-seres videre med egenskaper som er fullstendig bemerkelses-verdige og overraskende i forhold til deres egnethet for sintring. The superconducting powders according to the invention are further characterized by properties which are completely remarkable and surprising in relation to their suitability for sintering.

De supraledende pulvere har faktisk den egenskap at de etter sintring gir sintrede materialer med sluttdensitet over eller lik 95 % av den teoretiske densitet av angjeldende material. The superconducting powders actually have the property that after sintering they produce sintered materials with a final density above or equal to 95% of the theoretical density of the material in question.

Praktisk er det mulig ved hjelp av formgivning under trykk av det supraledende pulver i samsvar med oppfinnelsen å oppnå et produkt med densitet lik 60 % av den teoretiske densitet av angjeldende material, hvoretter man gjennomfører en sintring uten press, under oksygenatmosfære, ved en temperatur mellom 900 og lu00°C i en tid generelt mellom 2 og 10 timer, etterfulgt av en sakte avkjøling til 20°C, slik at man til slutt kommer frem til et supraledende sintret material hvor densiteten er over eller lik 95 % av den teoretiske densitet av det angjeldende material. Practically, it is possible by means of shaping under pressure of the superconducting powder in accordance with the invention to obtain a product with a density equal to 60% of the theoretical density of the material in question, after which a sintering is carried out without pressure, under an oxygen atmosphere, at a temperature between 900 and lu00°C for a time generally between 2 and 10 hours, followed by a slow cooling to 20°C, so that one finally arrives at a superconducting sintered material where the density is above or equal to 95% of the theoretical density of the relevant material.

Mer spesifikt bestemmes egenskapene av det supraledende pulver i henhold til oppfinnelsen, med hensyn til dets egnethet for sintring, på følgende måte: Pulveret blir først omdannet til tabletter, med eller uten bindemiddel, under et uniaksialt trykk på 4,8 t/cm<2>(480 MPa) til oppnåelse av en rådensitet tilsvarende 60 % av den teoretiske densitet av det ønskede material, og deretter sintret i 3 timer ved en temperatur på 910°C. Man måler da densiteten av det sintrede produkt. I alle tilfeller iakttas en endelig densitet på over 95 % av den teoretiske densitet av det angjeldende material. More specifically, the properties of the superconducting powder according to the invention, with regard to its suitability for sintering, are determined as follows: The powder is first converted into tablets, with or without a binder, under a uniaxial pressure of 4.8 t/cm<2 >(480 MPa) to achieve a raw density corresponding to 60% of the theoretical density of the desired material, and then sintered for 3 hours at a temperature of 910°C. The density of the sintered product is then measured. In all cases, a final density of over 95% of the theoretical density of the material in question is observed.

Videre iakttas at det sintrede produkt som oppnås har supraledende egenskaper. Furthermore, it is observed that the sintered product obtained has superconducting properties.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

Dette eksempel illustrerer oppfinnelsen i forbindelse med fremstilling av et supraledende pulver med formel: This example illustrates the invention in connection with the production of a superconducting powder with the formula:

Y - Ba2- Cu3- 07_x (0 <; x < 0,2) .Y - Ba2 - Cu3 - 07_x (0 <; x < 0.2) .

Man fremstiller en forløperoppløsning bestående av en vandig oppløsning på basis av kobberacetat (0,2028 mol/Æ), barium-acetat (0,1352 mol/Æ) og yttriumnitrat (0,0676 mol/Æ). A precursor solution is prepared consisting of an aqueous solution based on copper acetate (0.2028 mol/Æ), barium acetate (0.1352 mol/Æ) and yttrium nitrate (0.0676 mol/Æ).

pH i oppløsning innstilles til 4 ved tilsetning av eddiksyre for å øke oppløseligheten av de forskjellige salter. The pH in solution is adjusted to 4 by adding acetic acid to increase the solubility of the various salts.

Denne oppløsning forstøves deretter ved hjelp av en ultralyd-forstøver med eksitasjonsfrekvens regulert for å gi dråper med midlere diameter omtrent 4,5 um. This solution is then atomized by means of an ultrasonic nebulizer with the excitation frequency regulated to give droplets with a mean diameter of about 4.5 µm.

De fine aerosoldråper blir deretter pneumatisk transportert ved hjelp av luft (mengde: 100 Æ/time) og innføres deretter i en ovn som tillater hurtig passering av deres omgivelsestem-peratur til 85 0°C (varigheten for temperaturstigningen er mellom 5 og 10 sekunder). The fine aerosol droplets are then pneumatically transported by means of air (amount: 100 Æ/hour) and then introduced into an oven that allows a rapid passage of their ambient temperature to 85 0°C (the duration of the temperature rise is between 5 and 10 seconds) .

Den termiske behandling ved 850°C opprettholdes i 5 sekunder. Resulterende partikler tilbakeholdes på et elektrostatisk filter. The thermal treatment at 850°C is maintained for 5 seconds. Resulting particles are retained on an electrostatic filter.

Røntgenanalyse viser at man oppnår et homogent pulver tilsvarende formel Y - Ba2- C113- C>7_x (0<<>x £ 0,2) i ortorombisk fase karakteristisk for supraledende Y Ba Cu 0 sammensetninger. X-ray analysis shows that one obtains a homogeneous powder corresponding to the formula Y - Ba2 - C113 - C>7_x (0<<>x £ 0.2) in the orthorhombic phase characteristic of superconducting Y Ba Cu 0 compositions.

Dette pulver utgjøres av nærmest kuleformede partikler hvor diameterne varierer mellom 0,3 ym og 1,5 ym og sentrert omkring en midlere diameter på 0,7 um med et avvik på 0,3. Hver partikkel utgjøres av elementærkrystallitter hvor størrelsen (bestemt ved sveipelektronmikroskopi) er under 100 nanometer. This powder consists of almost spherical particles whose diameters vary between 0.3 um and 1.5 um and centered around a mean diameter of 0.7 um with a deviation of 0.3. Each particle consists of elementary crystallites whose size (determined by scanning electron microscopy) is below 100 nanometers.

Man normaliserer under oksygen ved 850°C i to timer som tillater å øke krystallisasjonen. Krystallittstørrelsen etter normalisering er omtrent 250 nanometer. Normalization is carried out under oxygen at 850°C for two hours, which allows crystallization to increase. The crystallite size after normalization is approximately 250 nanometers.

Den spesifikke overflate av pulveret, målt ved hjelp av et kvikksølvporosimeter, er omtrent 15 m<2>/g. The specific surface area of the powder, measured by means of a mercury porosimeter, is about 15 m<2>/g.

Målingen av egnetheten for pulveret viser at dette er supraledende ved kritisk temperatur under 9 3°K. The measurement of the suitability for the powder shows that it is superconducting at a critical temperature below 9 3°K.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

Som i eksempel 1 illustrerer dette eksempel i forbindelse med fremstilling av et supraledende material med formel Y - Ba2- Cu3- 07_x (0 £ x<<,>0,2), men ved hjelp av andre forløpere. As in example 1, this example illustrates in connection with the production of a superconducting material of formula Y - Ba2 - Cu3 - 07_x (0 £ x<<,>0.2), but with the help of other precursors.

Man fremstiller en forløperoppløsning bestående av en vandig oppløsning hvori er oppløst sitronsyre (0,13 mol/Æ), på basis av yttriumkarbonat (0,02 mol/ A), bariumkarbonat (0,08 mol/ 2) og kobberacetat (0,12 mol/Æ). pH i oppløsning innstilles til 7 ved tilsetning av ammoniakk (NH4OH) for å øke stabiliteten av forskjellige salter. A precursor solution is prepared consisting of an aqueous solution in which citric acid (0.13 mol/Æ) is dissolved, on the basis of yttrium carbonate (0.02 mol/ A), barium carbonate (0.08 mol/ 2) and copper acetate (0.12 mol/Æ). The pH in solution is adjusted to 7 by adding ammonia (NH4OH) to increase the stability of various salts.

Denne oppløsning forstøves deretter ved hjelp av en ultralyd-forstøver og aerosolen innføres i en ovn under betingelsene beskrevet i eksempel 1. Aerosolen bringes deretter i løpet av noen sekunder til 850°C og opprettholdes ved denne temperatur i minst 2 sekunder. De resulterende partikler gjenvinnes på et elektrofilter. This solution is then atomized using an ultrasonic atomizer and the aerosol is introduced into an oven under the conditions described in example 1. The aerosol is then brought within a few seconds to 850°C and maintained at this temperature for at least 2 seconds. The resulting particles are recovered on an electrostatic precipitator.

Røntgenanalyse viser at man oppnår et homogent pulver svarende til formelen Y - Ba2- CU3- C>7_x (0 £ x<<.>0,2) i ortorombisk fase. Dette pulver utgjøres av partikler som nærmest er kuleformet med diametere varierende mellom 0,4 um og 3 um og sentrert omkring en midlere diameter på 1,5 um med standard avvik 0,4. X-ray analysis shows that a homogeneous powder is obtained corresponding to the formula Y - Ba2 - CU3 - C>7_x (0 £ x<<.>0.2) in the orthorhombic phase. This powder consists of particles that are almost spherical with diameters varying between 0.4 µm and 3 µm and centered around a mean diameter of 1.5 µm with a standard deviation of 0.4.

Hver partikkel utgjøres av elementærkrystallitter hvor størrelsen (bestemt ved hjelp av sveivelektronmikroskopi) er under 100 nanometer. Man normaliserer under 02ved 850°C i 2 timer og dette tillater å øke krystallittstørrelsen til en verdi nær 250 nanometer. Måling av den magnetiske egenskap av pulveret viser at pulveret er supraledende ved kritisk temperatur opp til 93°K. Each particle consists of elementary crystallites whose size (determined by scanning electron microscopy) is below 100 nanometers. One normalizes under O2 at 850°C for 2 hours and this allows the crystallite size to be increased to a value close to 250 nanometers. Measurement of the magnetic property of the powder shows that the powder is superconducting at a critical temperature of up to 93°K.

EKSEMPEL 3EXAMPLE 3

Som i eksemplene 1 og 2 illustrerer også dette eksempel oppfinnelsen i forbindelse med fremstilling av et supraledende material med formel Y - Ba2- CU3- 07_x (0<<>x<<>0,2), men fra andre forløpere. As in examples 1 and 2, this example also illustrates the invention in connection with the production of a superconducting material with the formula Y - Ba2 - CU3 - 07_x (0<<>x<<>0.2), but from other precursors.

Man fremstiller en forløperoppløsning bestående av en vandig oppløsning på basis av yttriumacetat (0,02 mol/£), bariumace-tat (0,04 mol/Æ) og kobberacetat (0,06 mol/Æ). pH i oppløsning innstilles til 4 ved tilsetning av eddiksyre for å øke stabiliteten av forskjellige salter. A precursor solution is prepared consisting of an aqueous solution based on yttrium acetate (0.02 mol/£), barium acetate (0.04 mol/£) and copper acetate (0.06 mol/£). The pH in solution is adjusted to 4 by adding acetic acid to increase the stability of various salts.

Denne oppløsning forstøves deretter ved hjelp av en ultralyd-forstøver og aerosolen innføres i en ovn under betingelser beskrevet i eksempel 1. Aerosolen bringes deretter i løpet av noen sekunder til 85 0°C og holdes deretter ved denne temperatur i minst 2 sekunder. De resulterende partikler gjenvinnes på et elektrofilter. This solution is then atomized by means of an ultrasonic atomizer and the aerosol is introduced into an oven under conditions described in example 1. The aerosol is then brought within a few seconds to 85 0°C and then kept at this temperature for at least 2 seconds. The resulting particles are recovered on an electrostatic precipitator.

Røntgenanalyse viser at man oppnår et homogent pulver svarende til formelen Y - Ba2~C113- C>7_x med 0 ^ x ^ 0,2 i ortorombisk fase. X-ray analysis shows that a homogeneous powder is obtained corresponding to the formula Y - Ba2~C113- C>7_x with 0 ^ x ^ 0.2 in the orthorhombic phase.

Dette pulver utgjøres av nærmest kuleformede partikler hvor diametrene varierer mellom 0,3 um og 2,5 um og sentrert om midlere diameter 0,8 um med standard avvik 0,35. This powder consists of almost spherical particles whose diameters vary between 0.3 µm and 2.5 µm and centered on a mean diameter of 0.8 µm with a standard deviation of 0.35.

Hver partikkel utgjøres av elementærkrystallitter hvor størrelsen (bestemt ved hjelp av sveivelektronmikroskopi) er under 100 nanometer. Each particle consists of elementary crystallites whose size (determined by scanning electron microscopy) is below 100 nanometers.

Man normaliserer under oksygen ved 800°C i to timer og dette tillater økning av krystallittstørrelsen til en verdi nær 250 nanometer. Måling av den magnetiske evne av det oppnådde pulver viser at dette er supraledende ved temperaturer opp til 93°K. One normalizes under oxygen at 800°C for two hours and this allows the crystallite size to increase to a value close to 250 nanometers. Measurement of the magnetic ability of the obtained powder shows that it is superconducting at temperatures up to 93°K.

Claims

1. Process for producing a fine superconducting powder mainly on the basis of at least one rare earth element, at least one alkaline earth metal, at least one transition metal and oxygen, characterized in that an aerosol which in the form of organic and/or inorganic salts and/or in the form of hydroxides contains the rare earth element, the alkaline earth metal and the transition metal in a ratio corresponding to the stoichiometric ratio in the desired superconducting composition is subjected to a thermal treatment.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the liquid phase in the aerosol is an aqueous phase.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that the aerosol is obtained by means of an ultrasonic atomization device.

4. Procedure as stated in one or more of the preceding requirements, characterized in that the thermal treatment is carried out at a temperature of at least 700°C, preferably at least 850°C, for a time of between 1 second and 30 minutes, preferably between 5 and 15 seconds.

5. Procedure as specified in one or more of the preceding requirements, characterized in that the thermal treatment is carried out under air.

6. Procedure as specified in one or more of the preceding requirements, characterized in that the powder that comes from the thermal treatment is subjected to a normalizing treatment carried out at a temperature between 400 and 1000°C and preferably at a temperature of approximately 850°C, in particular under oxygen.

7. Procedure as specified in one or more of the preceding requirements, characterized by the use of inorganic and/or organic salts, particularly in the form of nitrates and carbonates, or in the form of salts of saturated aliphatic acids, particularly selected from formates, acetates and propionates, and particularly the acetates.

8. Method as stated in one or more of claims 1-7, characterized in that the rare earth element is selected from among yttrium, lanthanum and erbium.

9. Procedure as stated in one or more of the preceding claims, characterized in that the alkaline earth metal is selected from among barium, strontium and calcium.

10. Procedure as stated in one or more of the preceding claims, characterized in that copper is used as the transition metal.

11. Procedure as stated in one or more of the preceding claims, characterized by the fact that yttrium is used as a rare earth element, that barium is used as an alkaline earth metal, and that copper is used as a transition metal.

12. Superconducting ceramic powder mainly on the basis of at least one rare earth element, at least one alkaline earth metal, at least one transition metal and oxygen, characterized in that it consists of almost spherical particles with a size centered around an average diameter between 0.1 and 2 micrometers with a standard deviation corresponding to 1.4.

13. Powder as stated in claim 12, characterized in that the particles consist of elementary crystallites with a size between 100 and 500 nanometers, in particular approximately 250 nanometers.

14. Ceramic powder as stated in claim 12 or 13, characterized in that it corresponds to the formula: Y - Ba2 - CU3 - <0>7 _x with 0 < x <. 0.2.