JPH0680676A - アリールアリルシラン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 アリールアリルシラン化合物の高収率で高位
置かつ高立体選択的製造方法の提供。 【構成】 式１のシリルスタナン化合物と、式２の１，
３−ジエン化合物および式３のアリールハロゲン化物
を、周期律表１０族有機金属触媒、例えばビス（ジベン
ジリデンアセトン）パラジウムの存在下に反応させる式
４のアリールアリルシラン化合物の製造法。 Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７Ｓｉ−ＳｎＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０ （１） ［Ｒ^５〜Ｒ^１０はＣ１〜５のアルキル基または（置換）
フェニル基］ ＣＨ（Ｒ^１）＝Ｃ（Ｒ^２）−Ｃ（Ｒ^３）＝ＣＨ（Ｒ^４）
（２） ［Ｒ^１とＲ^４は水素、Ｃ１〜５のアルキル基で、炭素鎖
により互いに結合し環を形成しても良い。Ｒ^２とＲ^３は
水素、Ｃ１〜５のアルキル基、（置換）フェニル基、ア
ルコキシ基またはトリアルキルシロキシ基。］ Ａｒ−Ｘ （３） ［Ａｒは（置換）フェニル基、Ｘは沃素または臭素原
子。］ Ａｒ−ＣＨ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｒ^２）＝Ｃ（Ｒ^３）−ＣＨ
（Ｒ^４）−ＳｉＲ^５Ｒ^６Ｒ^７ （４） ［Ａｒは式３と同じ基、Ｒ^１〜Ｒ^４は式２と同じ基、Ｒ
^５〜Ｒ^７は式１と同じ基。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新しい機能性材料とし
て注目されているシランポリマーの原料であり、また有
機合成上有用な中間原料である、新規なアリールアリル
シラン化合物の工業的に有用な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アリルシラン類の化合物は、例えば、ア
リル金属化合物のシリル化反応、ベンゼンやシクロオク
タ−１，３−ジエンなどの共役ジエンの還元的シリル化
反応、ジエン類のヒドロシリル化反応等により合成され
ている（Comprehensive Organo-metallic Chemistry, V
ol. 2, 1〜203, 1982, Pergamon Press、 Oxford参
照）。一方、アリールアリルシラン類の直接合成法は無
く、一旦適当なアリールアリル金属化合物を別途合成
し、しかる後に上記反応を用いて合成することが考えら
れる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
反応では、出発原料に用いるアリル金属化合物のアリル
転移反応に基づく異性化により、複雑な反応混合物を与
えたり、シリル化剤の１,４−付加が起こり目的物が得
られないという欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジエン類
のシリルスタネーション反応を鋭意研究することによ
り、例えば、１，３−ジエンを遷移金属触媒の存在下に
シリルスタナン類と反応させ、アリル珪素とアリルすず
部を同一分子内に持つ新規化合物を、高位値選択的かつ
高立体選択的に合成する方法を先に提案した（例えば、
Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．1991, 113, 9368−9369参
照）。これらのアリル珪素およびアリルすず部は、共に
親電子試薬に対して高い反応性を有し、さらに別の誘導
体に導くことができる。本発明者らは、この誘導反応を
含めて同一の反応器内で一段で出来るか否かを、一例と
してアリールハロゲン化物を用いて検討したところ、驚
くべきことに形式的にはアリルすず部のみがアリール化
されたアリルシリル化合物が選択的に得られることを見
いだし本発明に到達するに至った。

【０００５】本発明は、下記一般式(1)： Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｓi−ＳnＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰ (1) ［式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に、炭素数１から５
のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を
表す］で示されるシリルスタナン化合物と、下記一般式
(2): ＣＨ(Ｒ¹)＝Ｃ(Ｒ²)−Ｃ(Ｒ³)＝ＣＨ(Ｒ⁴) (2) ［式中、Ｒ¹及びＲ⁴は水素、炭素数１から５のアルキル
基であり、炭素鎖により互いに結合され、環を形成して
いても良い。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、水素、炭
素数１から５のアルキル基、置換もしくは無置換フェニ
ル基、アルコキシ基またはトリアルキルシロキシ基を表
す。］で示される１，３−ジエン化合物、および下記一
般式(3)： Ａr−Ｘ (3) ［式中、Ａrは、置換または無置換フェニル基、Ｘは沃
素または臭素原子を表す。］で示されるアリールハロゲ
ン化物を、周期律表１０族有機金属触媒の存在下に反応
させることを特徴とする、下記一般式(4)： Ａr−ＣＨ(Ｒ¹)−Ｃ(Ｒ²)＝Ｃ(Ｒ³)−ＣＨ(Ｒ⁴)−ＳiＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ (4) ［式中、Ａｒは一般式(3)で定義したものと同じ基を表
し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は一般式(2)で定義したものと同じ基を表
し、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は一般式(1)で定義したものと同じ基を表
す。］で示されるアリールアリルシラン化合物の製造法
を提供するものである。

【０００６】本方法により製造されるアリールアリルシ
ラン化合物は、上記一般式(4)で示されるものである
が、具体的には、１−フェニル−４−トリメチルシリル
−２−ブテン、１−フェニル−２−メチル−４−トリメ
チルシリル−２−ブテン、１，２−ジフェニル−４−ト
リメチルシリル−２−ブテン、１−フェニル−２，３−
ジメチル−４−トリメチルシリル−２−ブテン、１−フ
ェニル−２−トリメチルシロキシ−４−トリメチルシリ
ル−２−ブテン、３−フェニル−６−トリメチルシリル
シクロヘキセン、１−クロロフェニル−２−メチル−４
−トリメチルシリル−２−ブテン、１−メチルフェニル
−２−メチル−４−トリメチルフェニル−２−ブテン、
１−ニトロフェニル−２−メチル−４−トリメチルシリ
ル−２−ブテン、１−ナフチル−２−メチル−４−トリ
メチルシリル−２−ブテン、１−フェニル−４−トリフ
ェニルシリル−２−ブテン、１−フェニル−４−ｔ−ブ
チルジメチルシリル−２−ブテン、１−フェニル−４−
フェニルジメチルシリル−２−ブテン、１−フェニル−
２−メチル−４−トリフェニルシリル−２−ブテン、１
−フェニル−２−メチル−４−フェニルジメチルシリル
−２−ブテン等をあげることができる。

【０００７】上記一般式(1)で示されるシリルスタナン
化合物において、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰の置換フェニル基として
は、炭素数１から４のアルキル基で置換されたフェニル
基が例示できる。上記一般式(1)で示されるシリルスタ
ナン化合物の具体例は、（トリメチルシリル）トリブチ
ルスタナン、（トリメチルシリル）トリメチルスタナ
ン、（トリメチルシリル）トリエチルスタナン、（トリ
メチルシリル）トリプロピルスタナン、（ｔ−ブチルジ
メチルシリル）トリブチルスタナン、（ｔ−ブチルジメ
チルシリル）トリメチルスタナン、（ｔ−ブチルジメチ
ルシリル）トリエチルスタナン、（ｔ−ブチルジメチル
シリル）トリプロピルスタナン、（フェニルジメチルシ
リル）トリブチルスタナン、（フェニルジメチルシリ
ル）トリメチルスタナン、（フェニルジメチルシリル）
トリエチルスタナン、（フェニルジメチルシリル）トリ
プロピルスタナン、（トリメチルシリル）トリフェニル
スタナン、（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリフェニル
スタナン、（フェニルジメチルシリル）トリフェニルス
タナン等である。シリルスタナン化合物の中でも、Ｒ⁸
〜Ｒ¹⁰がブチル基で、Ｒ⁵〜Ｒ⁷が炭素数１から４のアル
キル基であるものが好ましい。中でも、特に（トリメチ
ルシリル）トリブチルスタナンが好ましい。

【０００８】上記一般式(2)で示される１，３−ジエン
化合物の具体例は、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，
３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、
２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−（２−メチルブ
チル）−１，３−ブタジエン、２−（１−メチルプロピ
ル）−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−
１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジ
エン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエン、２，４−ヘキサジエン、１−フェニルブタ
ジエン、１−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−ｐ−
トリル−１，３−ブタジエン、２−ナフチル−１，３−
ブタジエン、２−（トリメチルシロキシ）−１，３−ブ
タジエン、シクロヘキサジエン、ミルセン、オシメン、
等である。

【０００９】上記一般式(3)で示されるアリールハロゲ
ン化物の具体例は、無置換のハロゲン化ベンゼン、塩素
原子、メチル基、エチル基、ニトロ基等により置換され
た置換ハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化縮環芳香族化合
物であり、ハロゲンは沃素、臭素、好ましくは沃素であ
る。さらに具体的には沃化ベンゼン、臭化ベンゼン、ク
ロロ沃化ベンゼン、メチル沃化ベンゼン、ニトロ沃化ベ
ンゼン、沃化ナフタレン、沃化アントラセンなどであ
る。

【００１０】触媒は、１０族有機金属錯体、好ましくは
パラジウムもしくは白金を、好ましくはパラジウムを、
中心金属とする有機金属錯体を使用することができる。
具体的には、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウ
ム(0)、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム(0)、ジカルボニルビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム(0)、テトラキス（トリフェニルホ
スフィン）パラジウム(0)、（エチレン）ビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム(0)、ジ−μ−クロロ−
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）二パラジウム
(II)、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（トリエチルホス
フィン）二パラジウム(II)、ジクロロビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム(II)、ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム(II)、酢酸パラジウム
（II）、ジクロロ（フェニルイソシアニド）パラジウム
（II）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）
白金(0)、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）白金(0)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
白金(0)、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィ
ン）白金(0)、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）白金(II)、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金
(0)等があげられるが、良好な収率を与える触媒はビス
（ジベンジリデンアセトン）パラジウム(0)である。

【００１１】反応は通常、有機溶媒に触媒、１，３−ジ
エン、アリールハロゲン化物、シリルスタナン化合物を
不活性ガス気流下に加え、３０〜１５０℃、好ましくは
８０〜１００℃の温度で、反応温度にもよるが１０分以
上、通常１０分〜１０時間加熱することにより行われ
る。溶媒しては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメ
チルホスホルアミド等のアミド類の単独もしくは混合物
を挙げることができるが、良好な収率を与えるトルエ
ン、ベンゼン、ジオキサンなどの、使用する触媒と非配
位性の溶媒の単独もしくはそれらの混合物が好ましい。
触媒の使用量は特に制限されないが、経済的には反応系
に添加するシリルスタナン化合物に対し１０モル％以
下、通常１モル％以上用いることが好ましい。１，３−
ジエン、アリールハロゲン化物およびシリルスタナン化
合物の仕込比率も特に制限されない。仕込比率により反
応量論に過剰な原料が未反応物として残るが、反応効
率、経済性及び分離の容易さから１，３−ジエンを、等
量のアリールハロゲン化物、シリルスタナン化合物に対
し５〜１０倍用いることが望ましい。

【００１２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アリルシリル構
造を持つ置換基を有する芳香族化合物を、高収率で高位
置選択的かつ高立体選択的に得ることができる。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、以下の実施例において、生成物の同定は
¹Ｈ-ｎｍｒ、¹³Ｃ-ｎｍｒを用いて行った。 実施例１ ３０mlのステンレス製オートクレーブ中に、アルゴン気
流下、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム(0)
（0.025mmol）、トルエン（２ml）、１，３−ブタジエ
ン（３.０mmol）、沃化ベンゼン（０.５mmol）、（トリ
メチルシリル）トリブチルスタナン（０.５mmol）をこ
の順に加え、８０℃にて４時間撹拌した。空気パージ
は、アルゴンガスを２０気圧に加圧し次に脱圧する操作
を３回繰り返して行った。反応後、反応混合物をフロリ
ジルカラム（８mm×５０mm）を通した後、減圧蒸留し１
−フェニル−４−トリメチルシリル−２−ブテン（３１
mg、対シリルスタナン収率：３０％）を得た。このもの
の構造はnmrにより確認し、９０％以上がＥ体であっ
た。

【００１４】実施例２〜６ ジエン化合物を、イソプレン、２−フェニル−１，３−
ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
２−トリメチルシロキシ−１，３−ブタジエン、または
１，３−シクロヘキサジエンに代えた以外は、実施例１
と同様に反応を実施した。結果を実施例１と共に表１に
示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例７〜１０ アリールハロゲン化物を、クロロ沃化ベンゼン、メチル
沃化ベンゼン、ニトロ沃化ベンゼン、または沃化ナフタ
レンに代え、ジエン化合物としてイソプレンを用いた以
外は、実施例１と同様に反応を実施した。結果を表２に
示す。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例１１〜１４ 使用する触媒、シリルスタナン化合物および１，３−ジ
エン化合物を、表３に記載のものにそれぞれ変更した以
外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表３に示
す。

【００１９】

【表３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(1)： Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｓi−ＳnＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰ (1) ［式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立に、炭素数１から５
   のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を
   表す］で示されるシリルスタナン化合物と、下記一般式
   (2): ＣＨ(Ｒ¹)＝Ｃ(Ｒ²)−Ｃ(Ｒ³)＝ＣＨ(Ｒ⁴) (2) ［式中、Ｒ¹及びＲ⁴は水素、炭素数１から５のアルキル
   基であり、炭素鎖により互いに結合され、環を形成して
   いても良い。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して、水素、炭
   素数１から５のアルキル基、置換もしくは無置換フェニ
   ル基、アルコキシ基またはトリアルキルシロキシ基を表
   す。］で示される１，３−ジエン化合物、および下記一
   般式(3)： Ａr−Ｘ (3) ［式中、Ａrは、置換または無置換フェニル基、Ｘは沃
   素または臭素原子を表す。］で示されるアリールハロゲ
   ン化物を、周期律表１０族有機金属触媒の存在下に反応
   させることを特徴とする、下記一般式(4)： Ａr−ＣＨ(Ｒ¹)−Ｃ(Ｒ²)＝Ｃ(Ｒ³)−ＣＨ(Ｒ⁴)−ＳiＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷ (4) ［式中、Ａｒは一般式(3)で定義したものと同じ基を表
   し、Ｒ¹〜Ｒ⁴は一般式(2)で定義したものと同じ基を表
   し、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は一般式(1)で定義したものと同じ基を表
   す。］で示されるアリールアリルシラン化合物の製造
   法。