JPH0678397B2 - 光学用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐水性と透明性に優れる
光学用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製光学用素子は無機ガラス
製のものと比べて軽量であること、成形及び加工が容易
なこと、耐衝撃性が高いこと等の利点を有しているため
近年その需要が増大している。しかし、プラスチックは
光学用として使える材料の種類が極めて少ない為、屈折
率の選択の幅が小さいこと、屈折率の波長依存性が大き
く、高屈折率のものは分散が悪くなること、さらに屈折
率分布を有する光学素子、例えば屈折率分布型のマイク
ロレンズや光ファイバ等を製造する場合、屈折率を自由
に調整することが難しいこと、光学特性の信頼性が劣る
こと等の欠点がある。そのため金属を含む透明プラスチ
ックが近年検討されるようになっており、金属の種類や
量によってプラスチックの光学特性を変えることが種々
行われている。例えば、特開昭56−147101号，特開昭57
−5705号，特開昭57−28115 号，特開昭57−28116 号各
公報に記載されている高屈折率のレンズ用樹脂や特開昭
47−26913号、特開昭51−42545号各公報に記載されてい
る金属イオン交換や脱着による光伝送用合成樹脂体等が
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし金属を含むプラ
スチックは一般に耐水性が悪くなることが知られてお
り、特に吸水がひどくなるとプラスチックの透明性が失
われる欠点がある。これが、含金属プラスチックを光学
材料として適用する際の大きな障害であった。

【０００４】本発明の目的は、耐水性と透明性に優れる
光学用樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、含金属透明プ
ラスチック中に撥水性の効果の大きいシリコン元素を導
入すれば、耐水性に優れ、しかも透明性の良好な樹脂が
得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】本発明では、金属を含有する樹脂として、
有機カルボン酸金属塩の単独重合体、スチレンとメタク
リル酸の共重合体やα−オレフィンやα，β−エチレン
型不飽和カルボン酸との共重合体に金属イオンを結合し
たいわゆるアイオノマー等の種々のものを用いることが
できるが、これらの中でも特にプラスチックの透明性の
優れたものとしては少なくとも次のような一般式（３）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中Ｒ₁ は水素又はメチル基、Ｍは金属
元素、ｎは金属の原子価、Ｒは飽和又は不飽和の基を表
す。）で表される構造を含有する共重合体が最も適当で
あることを見出した。さらに上記一般式（３）において
表されるＲとして、シリコン元素を含む有機の基を用い
れば、撥水効果の大きいシリコンが金属イオンを取り囲
む構造を形成するため、透明性を維持しながら耐水性を
大幅に向上できることが分かった。

【０００９】本発明における光学用樹脂組成物は、一般
式（１）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｍは金
属元素、ｎは金属の原子価、Ｒ₂はシリコン元素を含む
飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。）で表される含金
属モノマと、二重結合を有するラジカル重合可能なシリ
コン元素を含まないモノマを含む組成物、又は一般式
（１）

【００１２】

【化６】

【００１３】と、一般式（２）

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｍは金
属元素、ｎは金属の原子価、Ｒ₂はシリコン元素を含む
飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ₃ は飽和又は不
飽和の炭化水素を表す。）で表される含金属モノマと、
二重結合を有するラジカル重合可能なシリコン元素を含
まないモノマを含む組成物を用いることを特徴とする。

【００１６】本発明において上記一般式（１）で表され
るＲ₂ に用いるシリコン元素を含む有機基を有するカル
ボン酸としては、例えばトリメチルシリル酢酸や３−
（トリメチルシリル）プロピオン酸等の飽和の脂肪族の
他に、ベンゼン環を含むカルボン酸、あるいはシリコン
元素を含む不飽和のカルボン酸のいずれも用いることが
できる。これらのものは単独あるいは２種以上のものを
組み合わせて使用できる。また、上記一般式（２）で表
されるＲ₃ に用いるシリコン元素を含まない飽和又は不
飽和の炭化水素基を有するカルボン酸としては、炭素数
５ないし２０の飽和又は不飽和の脂肪族又は芳香族カル
ボン酸であり、例えば、吉草酸，カプロン酸，カプリル
酸，オクチル酸，カプリン酸，ラウリル酸，ミリスチン
酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，エライ
ジン酸，ソルビン酸，リノール酸，リノレン酸，ナフテ
ン酸，安息香酸，フェニル酢酸，ヒドロケイ皮酸，４−
フェニル酪酸，５−フェニル吉草酸，ｏ，ｍ，ｐ−クロ
ロフェニル酢酸，２−フェニルプロピオン酸，３−フェ
ノキシプロピオン酸，フタル酸モノベンジル，フタル酸
モノアリル，ケイ皮酸，α−シアノケイ皮酸，マレイン
酸モノベンジル等がある。これらのものは単独あるいは
２種以上のものを組み合わせて使用できる。

【００１７】本発明で光学用樹脂組成物に含まれる金属
としてはＰｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃａ，
Ｌａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｔｈ，Ｎｂ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｃ
ｓ等がある。これらの中で、上記一般式（１）又は一般
式（２）で表される含金属モノマを作製するためには、
主に原子価ｎが２以上の金属が用いられるが、上記の原
子価ｎが１の金属をｎが２以上の金属と併用して用いる
ことができる。これらの金属の中で特に有用なのは、Ｐ
ｂ，Ｂａ，Ｌａ，Ｓｒ，Ｔｌ，Ｓｎ，Ｃｓである。

【００１８】本発明では、二重結合を有するラジカル可
能なモノマとしてメチルメタクリレート，ヒドロキシエ
チルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、ブ
チルアクリレート，ヒドロキシエチルアクリレート等の
アルキルアクリレート類、スチレン，α−メチルスチレ
ン等のスチレン類、クロルスチレン，ジクロルスチレ
ン，ビニルトルエン，メトキシスチレン等の核置換スチ
レン類等の通常のモノマを用いることが可能である。こ
れらのものは単独又は２種以上のものを組み合わせて使
用できる。

【００１９】本発明における光学用樹脂組成物は例えば
次のようにして製造することができる。ラジカル重合可
能なモノマ及び／又はベンゼン，トルエン，アルコー
ル，クロロホルム，ジメチルホルムアミド等の溶媒に有
機カルボン酸及び金属化合物（上記に示した金属の酸化
物，水酸化物，塩化物，硝酸塩，酢酸塩，炭酸塩等）を
所定の割合で混合し、室温あるいは加温下で撹拌して、
清澄な均一液体とする。この場合、有機カルボン酸及び
金属化合物の配合量はそれぞれの種類によって異なる。
また反応によって生成した副生成物、水及び未反応物等
がこれらのモノマ及び／又は溶媒に溶解しているため、
反応終了後の液体をろ過した後、減圧でこれら副生成物
等を除去する。この組成物をそのまま、又は新たにラジ
カル重合可能なモノマを加えて含金属の光学用樹脂組成
物とする。

【００２０】或いは、先に有機カルボン酸の金属塩の合
成を行い、そのものと二重結合を有するラジカル重合可
能なモノマとを室温又は加温下で混合して光学用樹脂組
成物を得る。

【００２１】得られた光学用樹脂組成物は重合開始剤を
用いて、熱あるいは紫外線等で硬化することによって透
明共重合体を得ることができる。熱硬化する際に使用す
る開始剤としては過酸化ベンゾイル，ラウロイルパーオ
キシド，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ
ミリスチルパーオキシジカーボネート，アゾビスイソブ
チルニトリル等の通常のラジカル重合開始剤を用いるこ
とができる。また、紫外線で硬化する際には、その重合
開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾ
インエチルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル，
α−アリルベンゾイン，α−メチルベンゾイン，ベンゾ
フェノン，ベンジル２−エチルアントラキノン等を用い
ることができる。これらの紫外線硬化型の重合開始剤は
単独で用いることが可能であるだけでなく、熱硬化型の
重合開始剤を併用することができる。重合開始剤の量は
樹脂組成物１００重量部に対し、０.０５ 〜５重量部配
合することが可能である。

【００２２】本発明の光学用樹脂組成物を硬化して得ら
れる透明共重合体の光線透過率はＡＳＴＭ−１００３に
準じて８０％以上であることが望ましく、金属元素の含
有量は透明共重合体の全重量の５〜５０重量％が望まし
く、そしてシリコン元素の含有量は透明共重合体の全重
量の０.００１ 〜２０重量％が望ましい。金属元素の含
有量が５重量％未満では、透明重合体の高屈折率化に対
する金属の効果がほとんど現われず、また、５０重量％
を超えると透明重合体が脆くなる。また、シリコン含有
量が０.００１ 重量％未満では耐水性に対してはほとん
ど効果がなく、２０重量％を超えると透明重合体の屈折
率が低くなったり透明性が失われてくる。

【００２３】本発明の光学用樹脂組成物を硬化して得ら
れる透明共重合体は優れた透明性と耐水性を有してい
る。そのため、レンズ，光信号伝送用手段としての導波
路、光ファイバ等のプラスチック光学素子又はその材料
として有用である。

【００２４】例えば、本発明による光学樹脂用組成物と
重合開始剤を混合した調合液をモールド（ガラス製又は
金属製）型及びガスケッットにより組み立てられた鋳型
の中に流し込み、加熱あるいは紫外線照射等の手段を用
いて硬化させることにより、プラスチックレンズを得る
ことができる。

【００２５】本発明による光学用樹脂組成物は目的とす
る光伝送体の種類に応じて繊維状，棒状，板状に硬化，
成形する。プラスチック光ファイバの製造はファイバの
コア部分となる上記光学用樹脂組成物を真空中あるいは
窒素ガス雰囲気中で５０μｍから２mm径のノズルから押
し出して熱あるいは紫外線によって短時間に硬化した
後、ポリメチルメタクリレート，ポリフルオロアルキル
メタクリレート，シリコン樹脂等の溶融した樹脂を通し
てクラッド部を形成することによって行われる。さら
に、別の製造方法として数mm〜数十cmの棒状のプレファ
イバを上記の方法によって成形した後、紡糸して繊維状
とすることも可能である。また、上記の光ファイバ及び
プレファイバのコア部をアルコール類，ケトン類，エー
テル類の溶媒に浸漬すれば、高屈折率成分又は低屈折率
成分が上記コア部から外部へ拡散するために、屈折率分
布型の光ファイバ及びプレファイバを製造することが可
能である。

【００２６】光導波路の製造は上記光学用樹脂組成物を
硬化して得られる平板状の透明重合体の表面に金属又は
有機の薄膜等からなる所定のパターンのマスクを作製し
た後、アルコール類，ケトン類，エーテル類の溶媒に浸
漬して、高屈折率成分又は低屈折率成分を溶媒中に拡散
させ屈折率分布を形成し、光導波部分を作製することに
よって行われる。その後、金属又は有機薄膜等のマスク
は適当な酸又は有機溶媒を用いて溶解除去する。

【００２７】

【作用】本発明の光学用樹脂組成物の化学構造におい
て、シリコン元素を含む有機基は耐水性に劣る金属イオ
ンとカルボキシル基を取り囲む構造を形成するため、撥
水効果の大きなシリコン元素が耐水性の向上に大きく寄
与する。また、シリコン元素を含む有機基は、硬化後に
得られる共重合体において嵩高い高分子側鎖を形成する
ため、樹脂の結晶化を抑え、透明性を高度に維持する効
果がある。

【００２８】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために以下実
施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比
較例において得られる樹脂は、下記の試験法により諸物
性を測定した。

【００２９】（１）屈折率（ｎ_D）とアッベ数（ν_D） アッベの屈折計を用いて、２５℃における屈折率とアッ
ベ数を測定した。接触液にはα−モノブロムナフタリン
を用いた。

【００３０】（２）光線透過率 ヘイズメーター（スガ試験機株式会社）を用いてASTM10
03に準じて厚さ２mmの試験片について測定した。

【００３１】（３）耐水性 耐熱水性 ８０℃の水浴に８ｈｒ浸漬した後の試験片の外観，透明
性，形状の異常の有無 耐温水性 ４０℃の水浴に１５日間浸漬した後の試験片の外観，透
明性，形状の有無 （実施例１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０
部（重量部、以下同じ）を含むベンゼン中にアクリル酸
２６部、３−（トリメチルシリル）プロピオン酸２４部
を溶解して３０℃に保持した後、水酸化バリウム８水塩
を９０℃で４日間空気中で乾燥を行なった水酸化バリウ
ムの一水和物（Ｂａ（ＯＨ）₂・Ｈ₂Ｏ）３０部を徐々に
入れて中和反応を行なわせた。この溶液に含まれる水と
ベンゼンを減圧下で除いた後、モノマ組成物（Ａ）を得
た。次にモノマ組成物（Ａ）５０部，クロルスチレン５
０部を混合し、重合開始剤としてジミリスチルパーオキ
シジカーボネート０.３ 部を加え、２枚のガラスモール
ドとガスケットにより組み立てた注型用の型に注入し
た。それを６０℃４時間、９０℃３時間保持し無色透明
の重合体を取り出した。その光学特性と耐水性の結果を
表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】（実施例２）２−ヒドロキシエチルメタク
リレート２５部を含むベンゼン中にアクリル酸２４部、
３−（トリメチルシリル）プロピオン酸１４部，ケイ皮
酸９部を溶解して４５℃に保持した後、水酸化バリウム
の一水和物（Ｂａ（ＯＨ）₂・Ｈ₂Ｏ）２８部を徐々に入
れて中和反応を行なわせた。この溶液に含まれる水とベ
ンゼンを減圧下で除いた後、モノマ組成物（Ｂ）を得
た。次にモノマ組成物（Ｂ）５０部、クロルスチレン５
０部を混合し、重合開始剤としてジミリスチルパーオキ
シジカーボネート０.３ 部を加え、実施例１と同様の方
法で無色透明の重合体を得た。測定結果を表１に示す。

【００３４】（比較例１）２−ヒドロキシエチルメタク
リレート２５部を含むベンゼン中にアクリル酸２４部、
ヒドロケイ皮酸１４部，ケイ皮酸７部を溶解して４５℃
に保持した後、水酸化バリウム１水和物（Ｂａ（ＯＨ）
₂・Ｈ₂Ｏ）３０部を徐々に入れて中和反応を行なわせ
た。この溶液に含まれる水とベンゼンを減圧下で除いた
後、モノマ組成物（Ｃ）を得た。次にモノマ組成物
（Ｃ）４４部、クロルスチレン５６部を混合し、重合開
始剤としてジミリスチルパーオキシジカーボネート０.
３ 部を加え、実施例１と同様の方法で無色透明の重合
体を得た。測定結果を表１に示す。 （実施例３）アクリル酸３２部,３−（トリメチルシリ
ル）酢酸１７部,ヒドロケイ皮酸１４部をベンゼン中に
溶解し４０℃に保持した後、水酸化バリウム一水和物３
７部を徐々に加え中和反応を行なわせた。その後、この
溶液に新たにビニルトルエン７０部を加え、反応副生成
物である水とベンゼンを減圧下で除去してモノマ組成物
（Ｄ）を得た。このモノマ組成物（Ｄ）１００部に対
し、重合開始剤としてジミリスチルパーオキシジカーボ
ネート０.３ 部を加え、実施例１と同様の方法で無色透
明の重合体を得た。測定結果を表１に示す。

【００３５】（実施例４）メタクリル酸４０部，３−
（トリメチルシリル）プロピオン酸１７部をベンゼンに
溶解して４５℃に保持した後、一酸化鉛（ＰｂＯ）４３
部を徐々に入れて中和反応を行なわせた。反応終了後、
この溶液にクロルスチレン４６部を加え、反応副生成物
である水とベンゼンを減圧下で除き、モノマ組成物
（Ｅ）を得た。このモノマ組成物（Ｅ）１００部に対
し、重合開始剤としてジミリスチルパーオキシジカーボ
ネート０.２ 部を加え、実施例１と同様の方法で無色透
明の重合体を得た。測定結果を表１に示す。

【００３６】（比較例２）メタクリル酸４０部，ヒドロ
ケイ皮酸１７部をベンゼンに溶解して４５℃に保持した
後、一酸化鉛（ＰｂＯ）４３部を徐々に入れて中和反応
を行なわせた。反応終了後、この溶液にクロルスチレン
４６部を加え、反応副生成物である水とベンゼンを減圧
下で除き、モノマ組成物（Ｆ）を得た。このモノマ組成
物（Ｆ）１００部に対し、重合開始剤としてジミリスチ
ルパーオキシジカーボネート０.３ 部を加え、実施例１
と同様の方法で無色透明の重合体を得た。測定結果を表
１に示す。

【００３７】（実施例５）混合クロルスチレン（オルト
／パラ＝６０／４０）４０部，メタクリル酸鉛１３部，
ヒドロケイ皮酸３０部，３−（トリメチルシリル）プロ
ピオン酸鉛１０部，メタクリル酸７部を５０℃で混合
し、透明清澄なモノマ組成物（Ｇ）を得た。このモノマ
組成物（Ｇ）１００部に対し、重合開始剤としたジミリ
スチルパーオキシジカーボネート０.２５ 部を添加混合
し、２枚のガラスモールドとガスケットからなる注型用
の型に注入した。それを５５℃４時間、９０℃３時間保
持し加熱硬化した後、透明重合体を取り出した。測定結
果を表１に示す。

【００３８】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば耐水
性，透明性共に優れた光学用樹脂組成物が得られるとい
う効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅野 秀樹 同 上 (72)発明者 和嶋 元世 同 上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｍは金属元素、ｎは
   金属の原子価、Ｒ₂はシリコン元素を含む飽和又は不飽
   和の炭化水素を表す。）で表される含金属モノマと、二
   重結合を有するラジカル重合可能なシリコン元素を含ま
   ないモノマを含むことを特徴とする光学用樹脂組成物。
2. 【請求項２】一般式（１） 【化２】 と、一般式（２） 【化３】 （式中、Ｒ₁は水素又はメチル基、Ｍは金属元素、ｎは
   金属の原子価、Ｒ₃は飽和又は不飽和の炭化水素基を表
   す。）で表される含金属モノマと、二重結合を有するラ
   ジカル重合可能なシリコン元素を含まないモノマを含む
   ことを特徴とする光学用樹脂組成物。