JPH0677B2 - Ｄ−乳酸の製造方法 - Google Patents
Ｄ−乳酸の製造方法Info
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- JPH0677B2 JPH0677B2 JP59212455A JP21245584A JPH0677B2 JP H0677 B2 JPH0677 B2 JP H0677B2 JP 59212455 A JP59212455 A JP 59212455A JP 21245584 A JP21245584 A JP 21245584A JP H0677 B2 JPH0677 B2 JP H0677B2
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- acid
- lactic acid
- chloropropionic
- chloropropionic acid
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＤ−乳酸の製造方法に関するものである。
従来、光学活性な乳酸の製造方法としてＤＬ−２−クロ
ルプロピオン酸に酵素を作用させる方法は公知である
（特開昭５９−３１６９０号公報）。
ルプロピオン酸に酵素を作用させる方法は公知である
（特開昭５９−３１６９０号公報）。
この方法は、安価にしてかつ容易な操作により光学活性
な乳酸をつくる方法として有用な方法ではあるが、この
方法にはＤ−乳酸と未反応のＤ−２−クロルプロピオン
酸との混合生成物を、いかに効率的に分離するかという
問題が残されていた。
な乳酸をつくる方法として有用な方法ではあるが、この
方法にはＤ−乳酸と未反応のＤ−２−クロルプロピオン
酸との混合生成物を、いかに効率的に分離するかという
問題が残されていた。
従つて、本発明の目的は上記問題の解消にある。
本発明の上記目的はＤＬ−２−クロルプロピオン酸のＬ
体のみに反応する脱ハロゲン化酵素の存在下で、ＤＬ−
２−クロルプロピオン酸、またはそのアルカリ塩もしく
はアルカリ土類金属塩と水とを反応させること、およ
び、前記の反応において得られたＤ−乳酸またはそのア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を同伴するＤ−
２−クロルプロピオン酸のアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩を水の存在下で４０〜１２０℃に加熱する
ことを特徴とするＤ−乳酸の製造方法によって達成でき
る。
体のみに反応する脱ハロゲン化酵素の存在下で、ＤＬ−
２−クロルプロピオン酸、またはそのアルカリ塩もしく
はアルカリ土類金属塩と水とを反応させること、およ
び、前記の反応において得られたＤ−乳酸またはそのア
ルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を同伴するＤ−
２−クロルプロピオン酸のアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩を水の存在下で４０〜１２０℃に加熱する
ことを特徴とするＤ−乳酸の製造方法によって達成でき
る。
即ち、ＤＬ−２−クロルプロピオン酸のＬ体のみに特異
的に反応する脱ハロゲン化酵素の存在下で、ＤＬ−２−
クロルプロピオン酸またはそのアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩（以下、単にＤＬ−２−クロルプロピ
オン酸と称する）と水とを反応させること、および前記
反応によつて得られたＤ−乳酸またはそのアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩（以下、単にＤ−乳酸と称
す）を同伴するＤ−２−クロルプロピオン酸のアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩（以下、単にＤ−２−
クロルプロピオン酸と称す）を水の存在下で４０〜１２
０℃で加熱することによつて、前記発明の目的は効果的
に達成できるのである。
的に反応する脱ハロゲン化酵素の存在下で、ＤＬ−２−
クロルプロピオン酸またはそのアルカリ金属塩またはア
ルカリ土類金属塩（以下、単にＤＬ−２−クロルプロピ
オン酸と称する）と水とを反応させること、および前記
反応によつて得られたＤ−乳酸またはそのアルカリ金属
塩またはアルカリ土類金属塩（以下、単にＤ−乳酸と称
す）を同伴するＤ−２−クロルプロピオン酸のアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩（以下、単にＤ−２−
クロルプロピオン酸と称す）を水の存在下で４０〜１２
０℃で加熱することによつて、前記発明の目的は効果的
に達成できるのである。
以下、本発明の構成、実施例および効果を述べる。
本発明において使用されるＤ−２−クロルプロピオン酸
はＤＬ−２−クロルプロピオン酸と水とを特定の酵素の
存在下で反応させることにより簡単に得られる。
はＤＬ−２−クロルプロピオン酸と水とを特定の酵素の
存在下で反応させることにより簡単に得られる。
ここで、特定の酵素とは脱ハロゲン化酵素を意味し、脱
ハロゲン化酵素とはＤＬ−２−クロルプロピオン酸のＬ
体のみに特異的に反応してＤ−乳酸に変換する酵素であ
る。
ハロゲン化酵素とはＤＬ−２−クロルプロピオン酸のＬ
体のみに特異的に反応してＤ−乳酸に変換する酵素であ
る。
かかる酵素としては具体的には２−ハロ酸デハロゲナー
ゼ（ＥＣ３．８．１．２）とハロ酢酸デハロゲナーゼ
（ＥＣ３．８．１．３）がある。
ゼ（ＥＣ３．８．１．２）とハロ酢酸デハロゲナーゼ
（ＥＣ３．８．１．３）がある。
これらの酵素は一般にシユードモナス属（Pseudomona
s）に存在する。
s）に存在する。
例えばシユードモナス・デハロゲナンズ（Pseudomonas
dehalogenans）ＮＣＩＢ９０６１、シユードモナス・プ
チダ（Pseudomonas Putida）ＩＦＯ３７３８等に存在す
る。
dehalogenans）ＮＣＩＢ９０６１、シユードモナス・プ
チダ（Pseudomonas Putida）ＩＦＯ３７３８等に存在す
る。
好ましい酵素はシユードモナス・プチダから抽出された
ものである。
ものである。
本発明に使用される酵素は必ずしも純粋である必要はな
く、培養液から遠心分離法等により採取した生菌体、そ
の乾燥菌体または菌体を磨砕、自己消化、超音波などの
処理により得られた菌体処理物、菌体からの抽出物、並
びに抽出物から得られる精製酵素であつてもよい。
く、培養液から遠心分離法等により採取した生菌体、そ
の乾燥菌体または菌体を磨砕、自己消化、超音波などの
処理により得られた菌体処理物、菌体からの抽出物、並
びに抽出物から得られる精製酵素であつてもよい。
前記酵素の存在下でＤＬ−２−クロルプロピオン酸と水
とを反応させる、いわゆる酵素反応は、２−クロルプロ
ピオン酸の水溶液に前記酵素を添加し、ｐＨ７〜１１、
好ましくは９〜１０．５の範囲に保ち、温度を１０〜４
５℃、好ましくは２５〜４０℃にして、５〜８０時間、
好ましくは１０〜４０時間保持することにより達成され
る。
とを反応させる、いわゆる酵素反応は、２−クロルプロ
ピオン酸の水溶液に前記酵素を添加し、ｐＨ７〜１１、
好ましくは９〜１０．５の範囲に保ち、温度を１０〜４
５℃、好ましくは２５〜４０℃にして、５〜８０時間、
好ましくは１０〜４０時間保持することにより達成され
る。
この反応における前記水溶液の濃度は１中にＤＬ−２
−クロルプロピオン酸を１〜３００ｇ、好ましくは３〜
２００ｇ含むものとする。
−クロルプロピオン酸を１〜３００ｇ、好ましくは３〜
２００ｇ含むものとする。
酵素反応の進行につれ、反応液のｐＨが低下するため
に、アルカリ水溶液を添加して前記のｐＨを保ちながら
反応を行なう。
に、アルカリ水溶液を添加して前記のｐＨを保ちながら
反応を行なう。
ここで、添加するアルカリとしては酵素反応を阻害しな
いものならいずれでもよいが、好ましくは水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である。
いものならいずれでもよいが、好ましくは水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である。
酵素反応の進行過程においては反応液をゆるやかに撹拌
することが望ましい。
することが望ましい。
使用する酵素の必要量は、用いるＤＬ−２−クロルプロ
ピオン酸の量と反応時間から計算して求めるが、通常は
乾燥した菌体重量として、ＤＬ−２−クロルプロピオン
酸の0.1〜１０wt％である。
ピオン酸の量と反応時間から計算して求めるが、通常は
乾燥した菌体重量として、ＤＬ−２−クロルプロピオン
酸の0.1〜１０wt％である。
この酵素を添加するに際しては必要量を１度に添加して
も、何回かに分割して添加してもよい。
も、何回かに分割して添加してもよい。
以上の酵素反応によつて目的物であるＤ−乳酸を同伴し
たＤ−２−クロルプロピオン酸が得られる。
たＤ−２−クロルプロピオン酸が得られる。
従来の技術においては、Ｄ−乳酸とＤ−２−クロルプロ
ピオン酸との混合物中から特定の分離操作、例えばカラ
ムクロマトグラフイー、イオンクロマトグラフイー等に
よつてＤ−乳酸とＤ−２−クロルプロピオン酸とを分離
する必要があつたが、本発明においては前記混合物を単
に特定の条件下で加熱するだけで、混合物中のＤ−乳酸
は何ら加熱の影響を受けずにＤ−２−クロルプロピオン
酸だけが水と反応してＤ−乳酸に変換されのである。
ピオン酸との混合物中から特定の分離操作、例えばカラ
ムクロマトグラフイー、イオンクロマトグラフイー等に
よつてＤ−乳酸とＤ−２−クロルプロピオン酸とを分離
する必要があつたが、本発明においては前記混合物を単
に特定の条件下で加熱するだけで、混合物中のＤ−乳酸
は何ら加熱の影響を受けずにＤ−２−クロルプロピオン
酸だけが水と反応してＤ−乳酸に変換されのである。
この変換反応を単に加熱反応と称して、その条件を次に
述べる。
述べる。
まず反応系は、前記酵素反応で得られた生成物をそのま
ま、または濃縮して、また場合によつては水の他に溶媒
としてアルコール等の有機溶媒を加えた混合系である。
ま、または濃縮して、また場合によつては水の他に溶媒
としてアルコール等の有機溶媒を加えた混合系である。
反応系中のＤ−２−クロルプロピオン酸の濃度は、反応
系１中にＤ−２−クロルプロピオン酸を0.5〜４００
ｇ、好ましくは５〜３００ｇ含む濃度とする。
系１中にＤ−２−クロルプロピオン酸を0.5〜４００
ｇ、好ましくは５〜３００ｇ含む濃度とする。
反応温度は、４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０
℃の範囲とする。温度が４０℃未満であると反応が殆ん
ど進行せず、逆に１２０℃を越えると、Ｄ−乳酸やＤ−
２−クロルプロピオン酸の分解が起こり好ましくない。
℃の範囲とする。温度が４０℃未満であると反応が殆ん
ど進行せず、逆に１２０℃を越えると、Ｄ−乳酸やＤ−
２−クロルプロピオン酸の分解が起こり好ましくない。
反応系のｐＨは2.5〜１１の広い範囲であるが、好まし
くは３〜10.5の範囲である。
くは３〜10.5の範囲である。
ｐＨが2.5未満であると反応は殆んど進行しない。逆に
１１を越えるとＤ−乳酸やＤ−２−クロルプロピオン酸
のラセミ化が生ずる恐れがある。
１１を越えるとＤ−乳酸やＤ−２−クロルプロピオン酸
のラセミ化が生ずる恐れがある。
加熱反応の進行につれて反応系のｐＨが低下するが、前
記ｐＨの範囲内であれば十分である。
記ｐＨの範囲内であれば十分である。
反応時間は実質的に反応が終了するのに十分な時間でよ
いが、通常２〜３０時間である。
いが、通常２〜３０時間である。
例えば、水の還流温度下で反応を行なう場合、２〜５時
間でよい。
間でよい。
かくして反応が終了したら、反応液を濃縮した後、ｐＨ
１以下にしてからジエチルエーテルや酢酸エチル等で抽
出する方法、イオン交換樹脂に吸着、洗浄した後、ギ酸
で溶出する方法、濃縮後、酸触媒の存在下でアルコール
と反応させてエステルとし、蒸留する方法等の方法によ
つてＤ−乳酸を分離すればよい。
１以下にしてからジエチルエーテルや酢酸エチル等で抽
出する方法、イオン交換樹脂に吸着、洗浄した後、ギ酸
で溶出する方法、濃縮後、酸触媒の存在下でアルコール
と反応させてエステルとし、蒸留する方法等の方法によ
つてＤ−乳酸を分離すればよい。
なお、乳酸の光学純度はＤ−またはＬ−乳酸脱水素酵素
（ベーリンガー・マンハイム社製）を用いて、Ｄ−およ
びＬ−乳酸をそれぞれ定量して求めた。
（ベーリンガー・マンハイム社製）を用いて、Ｄ−およ
びＬ−乳酸をそれぞれ定量して求めた。
次に本発明の実施例を述べる。
実施例１ 肉エキス0.5％、ペプトン1.5％、塩化ナトリウム0.5
％、リン酸−水素カリウム0.5％からなるｐＨ7.0の培地
を、１の振とうフラスコに１００ml取り、これを１２
０℃、３０分間加熱殺菌した。これにシユードモナス・
プチダ（Pseudomonas.Putida ＩＦＯ ３７３８）を一
白金耳移植し、３０℃、２０時間振とう培養を行なつ
た。
％、リン酸−水素カリウム0.5％からなるｐＨ7.0の培地
を、１の振とうフラスコに１００ml取り、これを１２
０℃、３０分間加熱殺菌した。これにシユードモナス・
プチダ（Pseudomonas.Putida ＩＦＯ ３７３８）を一
白金耳移植し、３０℃、２０時間振とう培養を行なつ
た。
硫酸アンモニウム0.5％、リン酸−カリウム0.1％、リン
酸ニナトリウム・１２水和物0.1％、硫酸マグネシウム
・７水和物0.01％からなるｐＨ7.0の培地を、２ミニ
ジャーに１取り、これを１２０℃、３０分間加熱殺菌
した。
酸ニナトリウム・１２水和物0.1％、硫酸マグネシウム
・７水和物0.01％からなるｐＨ7.0の培地を、２ミニ
ジャーに１取り、これを１２０℃、３０分間加熱殺菌
した。
これに、ＤＬ−２−クロルプロピオン酸６ｇを１０％水
酸化ナトリウムでｐＨ７に調整後、除菌ろ過したもの２
５mlを加え、先の種培養液１００mlを加えて３０℃で１
０時間通気撹拌培養した。
酸化ナトリウムでｐＨ７に調整後、除菌ろ過したもの２
５mlを加え、先の種培養液１００mlを加えて３０℃で１
０時間通気撹拌培養した。
次いで培養液を、遠心分離で菌体を採取して含液率５０
０％の菌体を６ｇ得た。ＤＬ−２−クロルプロピオン酸
ナトリウム65.3ｇ（０．５モル）を１の水に溶解し２
Ｎ・水酸化ナトリウムでｐＨ１０とし、先に採取した菌
体６０ｇを加え、３０℃で撹拌した。常にｐＨ１０を保
つように、２Ｎ・水酸化ナトリウムを供給しながらＤＬ
−２−クロルプロピオン酸が0.25モル消費するまで約４
５時間反応を行なつた。
０％の菌体を６ｇ得た。ＤＬ−２−クロルプロピオン酸
ナトリウム65.3ｇ（０．５モル）を１の水に溶解し２
Ｎ・水酸化ナトリウムでｐＨ１０とし、先に採取した菌
体６０ｇを加え、３０℃で撹拌した。常にｐＨ１０を保
つように、２Ｎ・水酸化ナトリウムを供給しながらＤＬ
−２−クロルプロピオン酸が0.25モル消費するまで約４
５時間反応を行なつた。
酵素反応が終了したのち、Ｄ−乳酸のナトリウム塩0.25
モルとＤ−２−クロルプロピオン酸ナトリウム塩0.25モ
ルを含む反応水溶液をそのまま１００〜１０６℃の温度
範囲で加熱還流、３時間経過したのち濃縮した。
モルとＤ−２−クロルプロピオン酸ナトリウム塩0.25モ
ルを含む反応水溶液をそのまま１００〜１０６℃の温度
範囲で加熱還流、３時間経過したのち濃縮した。
濃硫酸13.4ｇ（0.13モル）を加えて酸性としたのち、イ
ソプロピルアルコール３００mlを加えて結晶をろ過し
た。ろ液をデイーン−スターク水分離器を装着した５０
０mlのフラスコに入れ、ベンゼン３００mlと濃硫酸２ml
を加え共沸脱水しながらエステル化反応を５時間行なつ
た。
ソプロピルアルコール３００mlを加えて結晶をろ過し
た。ろ液をデイーン−スターク水分離器を装着した５０
０mlのフラスコに入れ、ベンゼン３００mlと濃硫酸２ml
を加え共沸脱水しながらエステル化反応を５時間行なつ
た。
還流液から水が分離してこなくなつたのを確認したの
ち、炭酸カルシウム１０ｇを加え常圧で過剰のイソプロ
ピルアルコールとベンゼンを留出させた。
ち、炭酸カルシウム１０ｇを加え常圧で過剰のイソプロ
ピルアルコールとベンゼンを留出させた。
濃縮液に析出した固体をろ過し、ろ液を減圧蒸留してb.
p.７０〜７５℃／３０mmHgの留分としてＤ−乳酸イソプ
ロピルエステル50.3ｇを得た。収率は76.2％であつた。
p.７０〜７５℃／３０mmHgの留分としてＤ−乳酸イソプ
ロピルエステル50.3ｇを得た。収率は76.2％であつた。
〔α〕Ｄ＋9.23°（Ｃ＝４，EtOH） 光学純度 98.2％ 実施例２ 実施例１と同様の培地５を１２０℃、３０分間加熱殺
菌した。
菌した。
ＤＬ−２−クロルプロピオン酸３０ｇを１０％水酸化ナ
トリウムでｐＨ７に調整後、除菌ろ過したもの１２５ml
を加え、実施例１と同様にして培養した種培養液５００
mlを接種し、３０℃で１２時間通気撹拌培養した。
トリウムでｐＨ７に調整後、除菌ろ過したもの１２５ml
を加え、実施例１と同様にして培養した種培養液５００
mlを接種し、３０℃で１２時間通気撹拌培養した。
その時のＯＤ５５０は2.4であつた。
ＤＬ−２−クロルプロピオン酸ナトリウム261.2ｇ（2.0
モル）を培養液に加え、２Ｎ・水酸化ナトリウムでｐＨ
１０にコントロールしながら３０℃で５０時間、反応を
行なつた。
モル）を培養液に加え、２Ｎ・水酸化ナトリウムでｐＨ
１０にコントロールしながら３０℃で５０時間、反応を
行なつた。
酵素反応液１を取り、１００℃で６時間加熱反応をし
た。
た。
最終ｐＨは3.6であつた。
反応液を減圧濃縮したのち、濃縮液に濃硫酸を加えてｐ
Ｈ１とし、ジエチルエーテル２００mlで３回抽出した。
Ｈ１とし、ジエチルエーテル２００mlで３回抽出した。
抽出液に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、濃縮し
てＤ−乳酸26.6ｇを得た。収率は74.0％であつた。
てＤ−乳酸26.6ｇを得た。収率は74.0％であつた。
光学純度 98.0％ 実施例３〜４ 実施例２と同様にして加熱反応を下記のｐＨを保ちなが
ら反応させた。結果は表１に示した。
ら反応させた。結果は表１に示した。
〔発明の効果〕 本発明は次の効果を発揮する。
(1) 原料であるＤ−２−クロルプロピオン酸を単に加
熱するだけでＤ−乳酸を収率よく得ることができる。
熱するだけでＤ−乳酸を収率よく得ることができる。
(2) 更に、前記Ｄ−２−クロルプロピオン酸はＤ−乳
酸を同伴しても選択的にＤ−乳酸に変換される。
酸を同伴しても選択的にＤ−乳酸に変換される。
(3) 従つて、安価なＤＬ−２−クロルプロピオン酸と
水とを、特定の酵素の存在下で反応させて得たＤ−乳酸
とＤ−２−クロルプロピオン酸との混合物のすべてを一
挙にＤ−乳酸に変換できるという特有の効果を発揮す
る。
水とを、特定の酵素の存在下で反応させて得たＤ−乳酸
とＤ−２−クロルプロピオン酸との混合物のすべてを一
挙にＤ−乳酸に変換できるという特有の効果を発揮す
る。
(4) 前述した二つの反応、すなわち酵素反応と加熱反
応はいずれも極めて簡単な操作であり、その組合せも容
易な操作である。
応はいずれも極めて簡単な操作であり、その組合せも容
易な操作である。
(5) 従来技術では、酵素反応の生成混合物に、特定の
分離操作を施してＤ−乳酸を分離し残りのＤ−２−クロ
ルプロピオン酸に再び酵素反応を付与してＬ−乳酸にし
ていたが、本発明法ではＤ−乳酸とＤ−２−クロルプロ
ピオン酸との分離操作が不要である。
分離操作を施してＤ−乳酸を分離し残りのＤ−２−クロ
ルプロピオン酸に再び酵素反応を付与してＬ−乳酸にし
ていたが、本発明法ではＤ−乳酸とＤ−２−クロルプロ
ピオン酸との分離操作が不要である。
Claims (1)
- 【請求項１】ＤＬ−２−クロルプロピオン酸のＬ体のみ
に反応する脱ハロゲン化酵素の存在下で、ＤＬ−２−ク
ロルプロピオン酸、またはそのアルカリ塩もしくはアル
カリ土類金属塩と水とを反応させること、および、前記
の反応において得られたＤ−乳酸またはそのアルカリ金
属塩またはアルカリ土類金属塩を同伴するＤ−２−クロ
ルプロピオン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩を水の存在下で４０〜１２０℃に加熱することを特
徴とするＤ−乳酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59212455A JPH0677B2 (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | Ｄ−乳酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59212455A JPH0677B2 (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | Ｄ−乳酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6191154A JPS6191154A (ja) | 1986-05-09 |
| JPH0677B2 true JPH0677B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=16622905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59212455A Expired - Lifetime JPH0677B2 (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | Ｄ−乳酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0677B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20230348352A1 (en) * | 2020-05-04 | 2023-11-02 | Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. | Methods for synthesizing anhydrous lactic acid |
-
1984
- 1984-10-12 JP JP59212455A patent/JPH0677B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS=1973 * |
| CHEMICAL ABSTRACTS=1974 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6191154A (ja) | 1986-05-09 |
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