JPH0676975B2 - 表面原子配列構造の観察方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、試料の表面に電子線を照射することによっ
て、表面から発生する電磁波を該電磁波の固体表面にお
ける全反射を利用して検出し、その走査像を表示する表
面原子配列構造の観察方法に関するものである。

〔従来の技術〕

半導体や金属の清浄な結晶表面、又はこの表面に金属な
どを１原子層程度吸着させた表面には、結晶の内部とは
全く異なった表面特有の超格子構造が形成されることは
良く知られている。しかしながら、これらの具体的な原
子配置や位置、即ち表面の原子構造については殆ど解明
されていない。例えば、Si（111）表面には、バルク構
造に比べて７倍の単位胞をもつ「７×７構造」とよばれ
る超構造が形成される。この７×７構造について、どの
ような原子配列構造になっているかという問題に関心が
高まり、種々の手段を用いた研究が進められている。そ
れらのうち原子の配列構造を観察する主な手段にていて
次に説明する。

物質の拡大像を得る装置で分解能の高いものとしては電
子顕微鏡、走査電子顕微鏡、電場イオン顕微鏡などがあ
る。

電子顕微鏡や走査電子顕微鏡では、電子線の進行方向に
原子のポテンシャルを投影した像が得られる。それ故電
子線が結晶の特定の軸の方向に入射するとこの方向に原
子が多数重なり、即ち原子柱状になり、そのポテンシャ
ルの重畳された結晶の格子像が観察できる。従ってこの
格子像は原子柱の像であって、個々の原子の像ではな
い。しかも、結晶軸に平行に電子線が入射する時以外は
この格子像も得られない。即ち、電子顕微鏡や走査電子
顕微鏡により表面における個々の原子の像を見るのは困
難である。

これらに対して電場イオン顕微鏡（FIM）では、結晶表
面における個々の原子配列像を観察することができる
が、その観察は、Ｗ、Mo、Taなどの高融点金属に限ら
れ、その他の物質では原子配列像を観察するのは困難で
ある。また上記電子顕微鏡、走査電子顕微鏡、電場イオ
ン顕微鏡などのいずれの方法でも原子の種類毎の像は得
られない。

また、試料表面に電子線を照射し、これによって試料表
面近傍から放出されたＸ線を検出するＸ線マイクロアナ
ライザ（XMA）を用いた方法があるが、この方法では、
Ｘ線と試料表面とのなす角度が通常30゜以上と大きく、
また、検出する立体角も約10゜程度と大きくなってい
る。このため、試料表面の元素からのＸ線だけでなく、
バルク内部の元素からのＸ線も同時に検出してしまうこ
とになる。この同時に検出されるバルク部分の厚さは表
面から数μｍ（数万Å）にも及ぶため、検出を意図する
表面付近の数原子層からのＸ線はバルクからのＸ線の中
に埋もれてしまう。この方法では元素の種類毎の像は得
られるが、現在の分解能はおよそ5000Å程度である。ま
た電子線を細く絞っても、電子線が試料内に拡散して表
面より数μｍ程度の所からのＸ線を検出することになる
ので高分解能は得られない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

表面の元素分析法としては、試料表面に電子線を照射
し、この電子線によるオージェ効果を利用したオージェ
電子分光法（AES）がある。この方法は、感度の点では
最も優れているといわれているが、これは原子番号の小
さな元素に対してのみであって、原子番号の大きな元素
に対しては、感度が著しく低下するという問題がある。

また、近年報告された方法に、反射高速電子回折法（RH
EED）を用いた方法（日本応用物理学会欧文誌;JJAP第19
巻８号第1451頁から第1457頁まで;1980年；井野正三
他）がある。この方法は、高エネルギー電子線を試料表
面に照射し、試料表面の元素が発生する特性Ｘ線を検出
するものであるが、そのＸ線取出角は３゜ないし５゜で
あって、特性Ｘ線の強度も先に述べたオージェ電子分光
法に比べて劣ったものとなっている。

さらに本発明の発明者らによって電磁波全反射角検出法
を利用した表面元素分析法が新たに提案されている。こ
の方法は、電子線励起によって表面付近から放射される
電磁波を電磁波の全反射を利用して検出する方法で、極
表面の原子から放射される電磁波を非常に高感度に検出
できる。従って、元素分析では極表面について非常に高
感度の分析結果が得られるようになってきている。

上記の元素分析法の原理を使って走査像を得る方法とし
ては、オージェ電子顕微鏡があるが、分解能があまり良
くないのが現状である。つまり、低エネルギーのオージ
ェ電子は、試料の深い所から放出されたものは表面に到
達できないので、表面近くから放出されたものが主に検
出される。しかし、オージェ電子の信号の大きさは、通
常二次電子によるバックグラウンドに比べると小さくS/
N（信号−雑音比）が悪いので、このオージェ電子を信
号とするオージェ電子顕微鏡は、分解能があまり良くな
く、現在およそ5000Å程度である。

上述のように従来の方法では、半導体や金属の清浄な結
晶表面、又はこの表面に金属などを１原子層程度着させ
た表面の原子配列構造を観察しようとしても、これらの
元素が通常は微量であること、測定系がバルクを構成す
る元素情報を拾ってしまうために電子顕微鏡や走査電子
顕微鏡は表面付近のみの元素の情報を分離して得ること
が困難であること、またオージェ電子顕微鏡ではS/Nが
悪い、などの理由から十分に満足できる分解能を得られ
るものがなかった、さらに電場イオン顕微鏡では特定の
金属表面しか観察できないという欠点がある。本発明
は、上記の方法と異なり、電磁波の全反射を利用した新
しい原理に基づくものであって、表面の数原子層（極表
面）における原子配列構造を観察することが可能な表面
原子配列構造の観察方法及びその装置を提供することを
目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

そのため本発明は、数Å程度に細く収束させた電子線を
試料表面に照射して二次元的に走査し、試料表面から放
射される特性Ｘ線を検出して試料表面の超構造を像観察
する表面原子配列構造の観察方法であって、検出する特
性Ｘ線に応じて試料表面における全反射角またはその近
傍の角になるように取出角を選択し、観察する試料表面
の超構造に応じて電子線の径を選択して電子線を試料表
面に照射し二次元的に走査することによって、試料表面
から放射される特性Ｘ線を検出して特性Ｘ線による走査
像を描かせ試料表面の超構造を観察することを特徴とす
るものである。

〔作用〕

本発明の表面原子配列構造の観察方法では、Ｘ線マイク
ロアナライザー（XMA）走査像と同様な走査像を得るも
のであるが、Ｘ線全反射角検出方法を利用して表面原子
の特性Ｘ線の検出感度を著しく増大させているところが
従来と異なる。しかも、電子線を数Å程度に細く絞り、
この電子線を表面と平行なｘ、ｙ方向に走査させ、その
電子線励起によって放射される特性Ｘ線に応じて試料表
面における全反射角またはその近傍の角になるように取
出角を選択し、観察する試料表面の超構造に応じて電子
線の径を選択して電子線を試料表面に照射し二次元的に
走査することによって、試料表面から放射される特性Ｘ
線を検出して特性Ｘ線による走査像を描かせ試料表面の
超構造を観察するので、試料表面における超構造の像観
察が従来のMXA走査像の分解能に比べるとおよそ1000倍
程度分解が向上する。

〔実施例〕

以下、実施例を図面を参照しつつ説明する。なお、本発
明は電磁波を検出するものであるが、以下Ｘ線を例にと
り説明する。

第１図は本発明で使用される表面原子配列構造の観察装
置の１実施例概略構成を示す図である。第１図において
は、１は鏡体部、２は真空槽、３は試料、４は試料ホル
ダー、５は電子銃、６は電子線、７は放射Ｘ線、８はＸ
線検出器、９は記録装置、10はデータ処理装置、11は表
示装置をそれぞれ示している。

本発明の表面原子配列構造の観察装置は、第１図図示の
ように、鏡体部をもち10^-5Torr以上の高真空に排気でき
る真空槽２を本体とし、これに試料３を保持するための
試料ホルダー４、電子線６を放射する電子銃５、Ｘ線７
を高感度に検出測定できるＸ線検出器８、Ｘ線検出器８
で検出されたＸ線の検出信号を記録する記録装置９、記
録装置９に記録された信号を処理するデータ処理装置1
0、及びデータ処理装置10で処理されたＸ線の検出信号
を試料表面の走査像として表示する表示装置11などから
構成される。鏡体部１には、一般の走査顕微鏡その他の
走査分析装置と同様に収束レンズ、対物レンズ、偏向コ
イル、絞り及びそれらの制御手段が装備され、電子銃５
から放射された電子線を細く且つ強いビームに収束さ
せ、電子線を試料表面と平行なｘ、ｙ方向に二次元的に
走査させる機能を有することは勿論であり、本発明はこ
の鏡体部１の構成に限定を加えるものではない。ただ、
電磁線収束手段は、電子線をなるべく細く収束させ、平
行性がよく強度の大きいビームを作成するものが望まし
い。また、試料ホルダー４は、通常用いられる回転手段
や並進手段例えばベローズを用いて試料の位置や傾斜を
変えることができる駆動機構を備え、Ｘ線検出器８も検
出角度（取出角）や位置を変えることができる駆動機構
を備え、試料を移動、回転させ或いはＸ線の検出位置を
移動させ、試料３の表面から放射されたＸ線７が全反射
角θ_０（一般に小さな角）で検出されるように調整可能
に構成されることが望ましい。さらにＸ線検出器８は、
Ｘ線７を検出すると同時にＸ線のエネルギーの分析もで
きることが望ましい。

第１図図示の表面原子配列構造の観察装置において、電
子銃５から放出された電子線を鏡体部１内で制御して試
料３の表面に照射し、試料３の表面と平行なｘ、ｙ方向
に二次元的に走査させると、試料表面からＸ線７が放射
される。このＸ線７を、Ｘ線検出器８により試料３の表
面に対してＸ線の全反射角またはその近傍の角の取出角
で検出すると、極表面の原子から放出されたＸ線のみを
非常に高感度に検出できる。これを記録装置９に記録
し、データ処理装置（コンピュータ）10により処理して
電子線の走査同期信号に同期させ走査像を表示装置11に
描かせる。

第２図は電子線が試料表面に入射し多重散乱を起こして
拡散してゆく様子を説明するための図、第３図はその表
面付近の拡大図で、電子線励起によって放射されるＸ線
とその検出位置の例を説明するための図、第４図はSi
（111）表面にAgを1.2Å（１原子層）吸着させた試料か
ら放射されるＸ線のエネルギー分布の測定例を示す図、
第５図はＸ線の取出角とSiKα線に対するAgLαβ線の比
の値との関係を説明するための図である。

表面に入射した電子線は原子によって散乱を繰り返しな
がら第２図図示のように拡散してゆくといわれており、
従って電子線励起によって放射されるＸ線も、第２図図
示のような領域から発生する。通常のＸ線の透過能は１
μｍより大きいので、Ｘ線検出器21或いは22を使って大
きい取出角で検出する従来の方法では、電子線のビーム
の径を絞っても、結晶内に入った電子が多重散乱をして
第３図図示斜線の部分のように拡散した領域から放射さ
れるＸ線を全部検出してしまう。そのため、Ｘ線検出器
21を使った反射法にしろ、Ｘ線検出器22を使った透過法
にしろ、Ｘ線の走査線の分解能はＸ線の発生領域の大き
さ程度のものしか得られない。従来この取出角は、先に
述べたように数十度から小さい場合でも数度というもの
であったが、これは、取出角の大小によって検出される
Ｘ線の強度がさほど変化するものではない、という認識
に基づくものであって、そのため精密な位置決めを要し
ない大きな取出角を採用していたものである。従って表
面元素分析装置においても取出角を大きくとるような検
出器の配置がなされていた。

しかし、本発明の発明者らは、先にも述べたように電子
線励起によって表面付近から放射されるＸ線を検出する
際に、Ｘ線の全反射を利用して検出すると、極表面の原
子から放射されるＸ線を非常に高感度に検出できること
を発見し、このＸ線全反射角検出法を利用した表面元素
分析法を提案した。具体的には、Si（111）表面にAgを
1.2Å（１原子層）吸着させた試料から放射されるＸ線
のエネルギー分布を測定した第４図の例を参照すると明
らかである。第４図において、試料表面のAgからのAgL
αβ線がバックグラウンドＢの中から突き出たピークを
作っているが、そのうちｄは取出角βが比較的大きい場
合であり、ｃ、ｂ、ａとなるに従って取出角βを小さく
して試料の表面に対してＸ線の全反射角θ_０またはその
近傍の角の取出角に近づけていった場合を示している。
特に、ａのピークはバルクのSiKα線に匹敵する強度を
示しているのが注目される。この取出角βを1.0゜付近
から小さくしていった場合のSiKα線に対するAgLαβ線
の値の変化を示したのが第５図である。この第５図から
明らかなように全反射角θ_０またはその近傍の角の取出
角は、1.0゜以下の角度で認められる。なお、Si（111）
表面にAgを1.2Å（１原子層）吸着させた例により説明
したが、他の試料や他の元素についても同様である、従
って、Ｘ線の全反射角近傍を取出角とすれば、きわめて
感度の高い表面元素分析が可能となる。

特に、第３図図示のように、原子の大きさ程度（例えば
３Å程度）またはそれ以下に細く絞った電子線で表面を
照射すれば、表面における１原子ないしは数原子から放
射される特性Ｘ線のみを検出できるので、このように数
Å程度に細く収束させた電子線を試料の表面に平行な
ｘ、ｙ方向に走査させ、特性Ｘ線をその全反射角近傍の
取出角で信号として取り出しその走査像を描かせれば、
原子の種類毎に試料の極表面における超構造の像観察が
可能となる。

次に、全反射角について簡単に説明する。

第６図は全反射角を説明するための図である。

今、Ｘ線が物質表面に真空側から入射する場合に、Ｘ線
の視射角をその全反射角θ_０より大きくすると、第６図
（ａ）に示すように入射Ｘ線AOは、物質表面で屈折して
一部は試料の中OA″方向に浸透し、一部はOA′方向に反
射される。しかし、視射角を小さくして全反射角θ_０と
同じくすると、同図（ｂ）に示すように表面に沿って、
或いは一部試料表面より上方へ反射するようになる。さ
らに視射角を小さくすると同図（ｃ）に示すように入射
Ｘ線は全て試料表面より上方へ反射するようになる。

ここで、周知の如く全反射角θ_０（rad）は、屈折率を
ｎとすると、 で表される。なお、 であるので、 となる。但し、Ｎは電子の密度、ｅは電荷、λはＸ線の
波長、meは電子の質量、ｃは光速である。したがって、
全反射角は、物質やＸ線の波長によって異なるものであ
り、例えばMoKα線がＣの表面に入射して全反射される
場合の全反射角θ_０は、 δ＝4.735×10^-6×（0.710）^２ であるので、 となる。

次に、上記の反射角及び屈折角を念頭に入れて同図
（ｄ）により電子ビームｅを試料表面に照射することに
よって試料の表面付近及び試料の深部から放射されるＸ
線の放射角と表面物質の検出感度の増加する原因を考察
すると、以下のとおり２つの効果がある。

まず、第１の効果について説明する。試料表面に近いＡ
点の物質から放射されるＸ線のうち、表面に並行な方向
に放射されたＸ線は、経路ａのように試料表面から全反
射角θ_０の角度で放射される。従って、取り出し角を全
反射角θ_０に設定したＸ線検出器DT1は、極表面の物質
から放射されたＸ線のうち、経路ａと経路ｂで示される
Ｘ線のみを検出する。これに対し、試料深部のＢ点の物
質から放射されるＸ線のうち、表面から放射されたＸ線
は、経路ｃのように表面とのなす角θが必ず全反射角θ
_０より大きくなり、Ｘ線検出器DT1には到達しない。

従って、Ｘ線検出器DT1は、表面Ａ点の物質より放出さ
れたＸ線のみが有効に検出され、表面感度が向上する。

全反射角θ_０より大きい角度θの位置にＸ線検出器DT2
を配置すると、極表面Ａの物質から放射され、経路ｄで
示されるように直進してＸ線検出器DT2に到達するＸ線
だけでなく、深部のＢ点の物質から放射されたＸ線も経
路ｃで示すようにＸ線検出器DT2に到達する。

普通、試料深部のＢ点からのＸ線の信号の方が圧倒的に
強いため、極表面のＡ点からのＸ線ｄの信号は、深部の
Ｂ点からのＸ線の信号に埋もれてしまい、感度良く極表
面の物質を検出することができない。

次に第２の効果について説明する。第６図（ａ）におい
て、Ｘ線の屈折の効果により、角AOCは角Ａ″OB″より
常に小さい。従って、全反射角近傍の角においては、Ｘ
線束の密度、即ち、フラックスは第６図（ｅ）に示す如
く、結晶内部より外部の真空側において常に大きくな
る。このＸ線のフラックスの増加の効果により、Ｘ線検
出器DTを全反射角近傍に設定すると極表面近傍からのＸ
線のみを選択的に検出できることになる。

以上の２つの効果によってＸ線取り出し角を全反射角近
傍に設定すると、表面感度が著しく向上する。

このように試料の表面に対して全反射角またはその近傍
の角を取り出し角としてＸ線検出器DTを配置すると、試
料に電子ビームを照射したときに試料から放射されるＸ
線のうち極表面の物質から放射されたＸ線を高感度で検
出することができる。

以上の説明から明らかなように、本発明の表面原子配列
構造の観察方法によれば、電子線のビームを、例えば３
Å程度（原子の大きさ程度）にすると原子を個々に観察
することができ、それより大きい５Å程度或いはそれ以
上の径であっても先に述べたような「７×７構造」とよ
ばれる超構造、その他金や銀、ニッケル、インジウムな
ど種々の金属を吸着させてできる各種の表面超構造を観
察することができる。従って元素の種類毎に例えばイン
ジウムのある位置、そのユニットの大きさなど構造の中
味を観察することができる。また、電子線のビームを３
Åより小さい１Å程度にするとK,L,M,……などの各電子
殻に対応する特性Ｘ線の像を観察することもできる。

さらには試料の周囲に複数個に分けて、或いは試料を囲
むようなＸ線検出器を使うことによって、試料表面から
放出されるＸ線の検出の効率を上げ高感度に測定するこ
ともできる。

なお、本発明の表面原子配列構造の観察方法は、上記実
施例に限定されるものではなく、固体表面及び液体表面
を中心とした元素分析装置として、試料の表面に対して
Ｘ線の全反射角またはその近傍の角の取出角で検出する
Ｘ線検出器を設けることにより、電子顕微鏡、各種走査
電子顕微鏡、反射高速電子回析装置（RHEED）、分子線
エピタクシー装置、各種Ｘ線装置、その他原子配列構造
が観察可能なあらゆる装置に適用し得るものであり、種
々の変形が可能であることは云うまでもない。本発明の
表面原子配列構造の観察装置では、従来の分析装置にお
いて観察できた数μｍ程度の表面でなく、１原子ないし
数原子層の極表面における個々の原子およびそれらの配
列構造の観察像を得ることができるので、これらは従来
の方法にはないすぐれた特徴をもち、化合物や合金の表
面の研究など枚挙にいとまがない程多くの基礎的・応用
的研究が可能となる。即ち、物理、化学、金属学、電子
工学などの基礎学問分野、半導体工業、エレクトロニク
ス工業、金属工業、触媒工業、原子力工業その他の技術
分野に広く応用することができる。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば、従来
の電子顕微鏡では勿論、電場イオン顕微鏡でも特別な高
融点金属以外の物質について困難であった固体の極表面
における原子配列構造が観察でき、原子の種類毎や特性
Ｘ線の種類毎の原子配列構造も観察できる。また原子が
結晶のように規則的に配列していない場合でも観測可能
である。さらには、取出角を変化させることによって、
表面からの深さを変えた原子配列構造が観察できるの
で、表面付近における立体的な原子配列構造の観察が可
能となる。電子線の径に応じて固体の極表面における様
々な構造が観察できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用される表面原子配列構造の観察装
置の１実施例概略構成を示す図、第２図は試料表面に入
射した電子が試料内の原子によって多重散乱して拡散し
てゆく様子を説明するための図、第３図は第２図の表面
近傍の拡大図で、電子線励起によって放射されるＸ線と
その検出位置の例を説明するための図、第４図はSi（11
1）表面にAgを1.2Å（１原子層）吸着させた試料から放
射されるＸ線のエネルギー分布の測定例を示す図、第５
図はＸ線の取出角とSiKα線に対するAgLαβ線の比の値
との関係を説明するための図、第６図は全反射角を説明
するための図である。 １……鏡体部、２……真空槽、３……試料、４……試料
ホルダー、５……電子銃、６……電子線、７……Ｘ線、
８、21、22と23……Ｘ線検出器、９……記録装置、10…
…データ処理装置、11……表示装置。

フロントページの続き (56)参考文献 内山郁他著「Ｘ線マイクロアナライザ」 （昭47−１−20）日刊工業新聞社、Ｐ．５ −14、Ｐ．143−149、Ｐ．157−161 日本物理学会1963年秋の分科会講演予稿 集２頁457 14Ｐ−Ｔ−６ ＲＥＥＤ−Ｓ ＳＤ法による蛍光Ｘ線分光

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数Å程度に細く収束させた電子線を試料表
   面に照射して二次元的に走査し、試料表面から放射され
   る特性Ｘ線を検出して試料表面の超構造を像観察する表
   面原子配列構造の観察方法であって、検出する特性Ｘ線
   に応じて試料表面における全反射角またはその近傍の角
   になるように取出角を選択し、観察する試料表面の超構
   造に応じて電子線の径を選択して電子線を試料表面に照
   射し二次元的に走査することによって、試料表面から放
   射される特性Ｘ線を検出して特性Ｘ線による走査像を描
   かせ試料表面の超構造を観察することを特徴とする表面
   原子配列構造の観察方法。