JPH0674133B2 - 熱的に安定なリン含有ｙ型フオ−ジヤサイトの製造法 - Google Patents
熱的に安定なリン含有ｙ型フオ−ジヤサイトの製造法Info
- Publication number
- JPH0674133B2 JPH0674133B2 JP19352986A JP19352986A JPH0674133B2 JP H0674133 B2 JPH0674133 B2 JP H0674133B2 JP 19352986 A JP19352986 A JP 19352986A JP 19352986 A JP19352986 A JP 19352986A JP H0674133 B2 JPH0674133 B2 JP H0674133B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphorus
- type
- faujasite
- aqueous solution
- unit cell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はリンを含有する水素−Ｙ型フォージャサイトの
製造方法に関するものであって、さらに詳しくは熱安定
的に優れたリン含有水素−Ｙ型フォージャサイトの製造
方法に係る。
製造方法に関するものであって、さらに詳しくは熱安定
的に優れたリン含有水素−Ｙ型フォージャサイトの製造
方法に係る。
［従来の技術］ 0.9±0.2Na2O:Al2O3:wSiO2:xH2O （ここでｗ＝３〜6,x＝９） ナトリウム−Ｙ型フォージャサイトは、典型的には上記
の一般式で表わすことができるが、このものを例えば触
媒として使用する場合には、ナトリウムカチオンを水素
や他の適当な金属カチオンとイオン交換させるのが通例
である。
の一般式で表わすことができるが、このものを例えば触
媒として使用する場合には、ナトリウムカチオンを水素
や他の適当な金属カチオンとイオン交換させるのが通例
である。
ところで、Ｙ型フォージャサイトの熱安定性は、フォー
ジャサイトのSiO2/Al2O3モル比及び単位格子寸法に依存
することが知られており、SiO2/Al2O3モル比が高い程、
単位格子寸法は小さい程、フォージャサイトは熱安定性
が高い。こうしたことから、従来はSiO2/Al2O3モル比の
高いフォージャサイトを合成する方法や、フォージャサ
イトの単位格子寸法を減少させる方法の開発に、研究者
の力が注がれてきた。そして、特公昭38−124号公報、
特公昭49−24000号公報、特公昭56−366号公報、特開昭
59−12114号公報等にはSiO2/Al2O3モル比の高いアルカ
リ金属Ｙ型フォージャサイトの合成方法が提案されてい
る。また、特公昭42−8129号公報、特公昭44−31948号
公報、特公昭46−9132号公報等にはＹ型フォージャサイ
トの単位格子寸法を減少させる方法が提案されている。
ジャサイトのSiO2/Al2O3モル比及び単位格子寸法に依存
することが知られており、SiO2/Al2O3モル比が高い程、
単位格子寸法は小さい程、フォージャサイトは熱安定性
が高い。こうしたことから、従来はSiO2/Al2O3モル比の
高いフォージャサイトを合成する方法や、フォージャサ
イトの単位格子寸法を減少させる方法の開発に、研究者
の力が注がれてきた。そして、特公昭38−124号公報、
特公昭49−24000号公報、特公昭56−366号公報、特開昭
59−12114号公報等にはSiO2/Al2O3モル比の高いアルカ
リ金属Ｙ型フォージャサイトの合成方法が提案されてい
る。また、特公昭42−8129号公報、特公昭44−31948号
公報、特公昭46−9132号公報等にはＹ型フォージャサイ
トの単位格子寸法を減少させる方法が提案されている。
Ｙ型フォージャサイトの単位格子寸法を、或る特定値ま
で低下させたものは、特に優れた熱安定性を具備してい
ることから、超安定Ｙ型ゼオライト（Ultrastable Y型
ゼオライト、USYと称す）と呼ばれる。このUSYは典型的
にはナトリウム−Ｙ型フォージャサイトに、アンモニウ
ムイオン交換を施してから水蒸気の存在下に熱処理を施
す操作により、脱アルミニウムを生起させて結晶の単位
格子寸法を収縮せしめることで製造され、そのアルカリ
金属含有量は酸化物換算で１重量％未満であり、単位格
子の寸法24.2〜24.4Åであるのが一般的である。そし
て、USYは耐酸性が高いので、上記の脱アルミニウムの
過程で生成した無定形アルミナを例えば塩酸で除去する
ことにより、そのSiO2/Al2O3モル比をさらに高めること
ができる。
で低下させたものは、特に優れた熱安定性を具備してい
ることから、超安定Ｙ型ゼオライト（Ultrastable Y型
ゼオライト、USYと称す）と呼ばれる。このUSYは典型的
にはナトリウム−Ｙ型フォージャサイトに、アンモニウ
ムイオン交換を施してから水蒸気の存在下に熱処理を施
す操作により、脱アルミニウムを生起させて結晶の単位
格子寸法を収縮せしめることで製造され、そのアルカリ
金属含有量は酸化物換算で１重量％未満であり、単位格
子の寸法24.2〜24.4Åであるのが一般的である。そし
て、USYは耐酸性が高いので、上記の脱アルミニウムの
過程で生成した無定形アルミナを例えば塩酸で除去する
ことにより、そのSiO2/Al2O3モル比をさらに高めること
ができる。
Ｙ型フォージャサイトにリンを含有させることに関連す
る従来技術としては、粘土を出発原料にして製造された
水素−Ｙ型フォージャサイトと前記の粘土から誘導され
た残渣（シリカ−アルミナ）を含有する触媒焼成物を、
リン化合物で処理すると、触媒の分解活性が向上する旨
が特開昭58−214344号公報に教示されている。また、特
開昭51−57688号公報には、結晶性アルミノシリケート
ゼオライトをリン化合物で処理すると、アルキル化反応
等を含む有機化合物の各種転化反応に於て、選択性を改
良できることが開示されている。
る従来技術としては、粘土を出発原料にして製造された
水素−Ｙ型フォージャサイトと前記の粘土から誘導され
た残渣（シリカ−アルミナ）を含有する触媒焼成物を、
リン化合物で処理すると、触媒の分解活性が向上する旨
が特開昭58−214344号公報に教示されている。また、特
開昭51−57688号公報には、結晶性アルミノシリケート
ゼオライトをリン化合物で処理すると、アルキル化反応
等を含む有機化合物の各種転化反応に於て、選択性を改
良できることが開示されている。
しかしながら、これら二つの公知文献は、Ｙ型フォージ
ャサイトにリンを含有させることが、Ｙ型フォージャサ
イトの熱安定性に如何なる影響を及ぼすかを少しも教え
ていない。
ャサイトにリンを含有させることが、Ｙ型フォージャサ
イトの熱安定性に如何なる影響を及ぼすかを少しも教え
ていない。
［発明の目的］ 本発明は、従来公知の手段で合成されたナトリウム−Ｙ
型フォージャサイトをアンモニウムイオンで交換した
後、焼成して得られる水素−Ｙ型フォージャサイトに、
リンを含有させる処理を施すことによって、当該フォー
ジャサイトの熱安定性をより一層向上させることを目的
とするものである。
型フォージャサイトをアンモニウムイオンで交換した
後、焼成して得られる水素−Ｙ型フォージャサイトに、
リンを含有させる処理を施すことによって、当該フォー
ジャサイトの熱安定性をより一層向上させることを目的
とするものである。
［目的を達成するための手段とその作用］ 本発明に係るフォージャサイトの製造法は、ナトリウム
の含有量がNa2Oとして３重量％以下であり、単位格子寸
法が24.20〜24.60Åの範囲にある水素−Ｙ型フォージャ
サイト（以下Ｈ−Ｙと略記）を、リン酸イオンを含む水
溶液で処理することを特徴とする。
の含有量がNa2Oとして３重量％以下であり、単位格子寸
法が24.20〜24.60Åの範囲にある水素−Ｙ型フォージャ
サイト（以下Ｈ−Ｙと略記）を、リン酸イオンを含む水
溶液で処理することを特徴とする。
リン酸イオン含有水溶液で処理されるＨ−Ｙは、そのナ
トリウム含有量がNa2Oとして３重量％以下であることが
必要であって、３重量％を上回るナトリウムを含んでい
る場合は、リン酸イオン含有水溶液で処理してもそのフ
ォージャサイトの水熱安定性を改善することができな
い。また単位格子寸法が24.20Å未満であるＨ−Ｙは、
ゼオライトの結晶がかなり破壊された状態にあるので原
料Ｈ−Ｙとして好ましくなく、逆に単位格子寸法が24.6
0Åを越えるＨ−Ｙは、これを本発明の方法に従ってリ
ン酸イオン含有水溶液で処理しても、水熱安定性に優れ
たＨ−Ｙを得ることができない。
トリウム含有量がNa2Oとして３重量％以下であることが
必要であって、３重量％を上回るナトリウムを含んでい
る場合は、リン酸イオン含有水溶液で処理してもそのフ
ォージャサイトの水熱安定性を改善することができな
い。また単位格子寸法が24.20Å未満であるＨ−Ｙは、
ゼオライトの結晶がかなり破壊された状態にあるので原
料Ｈ−Ｙとして好ましくなく、逆に単位格子寸法が24.6
0Åを越えるＨ−Ｙは、これを本発明の方法に従ってリ
ン酸イオン含有水溶液で処理しても、水熱安定性に優れ
たＨ−Ｙを得ることができない。
原料Ｈ−Ｙの処理に使用されるリン酸イオン含有水溶液
は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素
アンモニウム及びその他の水溶性リン酸塩を、水に溶解
させて調製することができる。この水溶液中のリン酸イ
オン濃度と、その溶液を用いる原料Ｈ−Ｙの処理回数
は、原料Ｈ−ＹにP2O5として0.3〜20重量％のリンを含
有させることができる範囲で、任意に選ぶことができ
る。ちなみに、リン含有量が0.3重量％未満ではＨ−Ｙ
の水熱安定性を向上させることができず、20重量％を上
回るとゼオライトの結晶が壊れる心配がある。
は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素
アンモニウム及びその他の水溶性リン酸塩を、水に溶解
させて調製することができる。この水溶液中のリン酸イ
オン濃度と、その溶液を用いる原料Ｈ−Ｙの処理回数
は、原料Ｈ−ＹにP2O5として0.3〜20重量％のリンを含
有させることができる範囲で、任意に選ぶことができ
る。ちなみに、リン含有量が0.3重量％未満ではＨ−Ｙ
の水熱安定性を向上させることができず、20重量％を上
回るとゼオライトの結晶が壊れる心配がある。
リン酸イオン含有水溶液による原料Ｈ−Ｙの処理は、常
温から約100℃の範囲で行なうことができ、またリン酸
イオン含有水溶液のpHも約３〜約８の範囲で選ぶことが
できる。リン酸イオン含有水溶液の調製に、リン酸水素
二アンモニウムやリン酸二水素アンモニウムが使用でき
ることからも明らかなように、本発明の処理水溶液には
アンモニウムイオンの共存が許される。アンモニウムイ
オンが共存する水溶液で処理した場合、原料Ｈ−Ｙの一
部又は全部は、アンモニウム−Ｙ型フォージャサイト
（以下NH4−Ｙと略記）に変化するが、このNH4−Ｙは温
度500〜800℃で１〜６時間、空気中又は水蒸気中で焼成
することにより、再びＨ−Ｙにすることができる。
温から約100℃の範囲で行なうことができ、またリン酸
イオン含有水溶液のpHも約３〜約８の範囲で選ぶことが
できる。リン酸イオン含有水溶液の調製に、リン酸水素
二アンモニウムやリン酸二水素アンモニウムが使用でき
ることからも明らかなように、本発明の処理水溶液には
アンモニウムイオンの共存が許される。アンモニウムイ
オンが共存する水溶液で処理した場合、原料Ｈ−Ｙの一
部又は全部は、アンモニウム−Ｙ型フォージャサイト
（以下NH4−Ｙと略記）に変化するが、このNH4−Ｙは温
度500〜800℃で１〜６時間、空気中又は水蒸気中で焼成
することにより、再びＨ−Ｙにすることができる。
［実施例］ 原料Ｈ−Ｙの製造 水硝子、シリカゲル、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム及び水を使用して下記のモル組成を有する反応
混合物を調製した。
トリウム及び水を使用して下記のモル組成を有する反応
混合物を調製した。
2.7Na2O:Al2O3:8SiO2:120H2O この反応混合物を95℃の温度で48時間保持して濾過し、
得られたケーキを110℃で16時間乾燥することにより、N
a−Ｙ（ナトリウム−Ｙ型フォージャサイト）を製造し
た。そして、Ｘ線回折法及び化学分析から、このNa−Ｙ
は結晶化度が110％で、SiO2/Al2O3モル比は4.8であるこ
とを確認した。
得られたケーキを110℃で16時間乾燥することにより、N
a−Ｙ（ナトリウム−Ｙ型フォージャサイト）を製造し
た。そして、Ｘ線回折法及び化学分析から、このNa−Ｙ
は結晶化度が110％で、SiO2/Al2O3モル比は4.8であるこ
とを確認した。
尚、結晶化度はＸ線回折図の（533）及び（642）面の総
ピーク面積Ｓを求め、市販のナトリウム−Ｙ型ゼオライ
ト（ユニオン・カーバイド製、SK−40）の場合の総ピー
ク面積S0を結晶化度100％として次式から求めた。
ピーク面積Ｓを求め、市販のナトリウム−Ｙ型ゼオライ
ト（ユニオン・カーバイド製、SK−40）の場合の総ピー
ク面積S0を結晶化度100％として次式から求めた。
結晶化度＝100S/S0 上記Na−Ｙを硫酸アンモニウム水溶液により、処理条件
を変えてイオン交換し、Na2O含有量が異なる６種のNH4
−Ｙを調製した後、各々を所定の温度で３時間水蒸気雰
囲気中で焼成し、表−１に示すような単位格子寸法を有
するＨ−Ｙを用意した。
を変えてイオン交換し、Na2O含有量が異なる６種のNH4
−Ｙを調製した後、各々を所定の温度で３時間水蒸気雰
囲気中で焼成し、表−１に示すような単位格子寸法を有
するＨ−Ｙを用意した。
実施例１ 表−１に示した各種の原料Ｈ−Ｙ（試料ａ〜ｆ）各々10
0gを、表−２に示すリン酸イオン含有処理水溶液1000g
に懸濁させ、90℃で0.5時間撹拌した後、濾過洗浄し、
次いで空気中600℃で１時間焼成してリン含有Ｈ−Ｙ
（試料ｒ〜ｚ）を得た。
0gを、表−２に示すリン酸イオン含有処理水溶液1000g
に懸濁させ、90℃で0.5時間撹拌した後、濾過洗浄し、
次いで空気中600℃で１時間焼成してリン含有Ｈ−Ｙ
（試料ｒ〜ｚ）を得た。
リン酸イオン含有水溶液で処理した試料ｒ〜ｚ及び未処
理の試料ａ〜ｆを、各々個別にプレス成形し、それぞれ
の成形物を210〜590ミクロンに揃え、これらをステンレ
ス反応管に充填して810℃の温度で６時間100％スチーム
（大気圧）で処理した後、試料のＸ線回折図から結晶製
残存率を求める方法により、上記の各試料の熱的安定性
を評価した。
理の試料ａ〜ｆを、各々個別にプレス成形し、それぞれ
の成形物を210〜590ミクロンに揃え、これらをステンレ
ス反応管に充填して810℃の温度で６時間100％スチーム
（大気圧）で処理した後、試料のＸ線回折図から結晶製
残存率を求める方法により、上記の各試料の熱的安定性
を評価した。
結果を各Ｙ型フォージャサイトのナトリウム含量、リン
含量及び単位格子寸法と共に表−３に示す。
含量及び単位格子寸法と共に表−３に示す。
表−３に示される通り、本発明の方法で製造されたリン
含有水素−Ｙ型フォージャサイトは、単位格子寸法及び
ナトリウム含量が同程度であるリンを含まない水素−Ｙ
型フォージャサイトに比較して、熱的安定性が優れてい
る。
含有水素−Ｙ型フォージャサイトは、単位格子寸法及び
ナトリウム含量が同程度であるリンを含まない水素−Ｙ
型フォージャサイトに比較して、熱的安定性が優れてい
る。
［発明の効果］ 本発明の方法で製造されるリン含有Ｈ−Ｙは、リンが含
有せしめられているため、リンを含まないフォージャサ
イトに比較して、優れた熱安定性を示す。そして、リン
はＨ−Ｙの用途に少しも悪影響を及ぼすことがないの
で、本発明の方法で製造されたリン含有Ｈ−Ｙは、吸着
剤として、或いは炭化水素類の各種転化反応、例えばク
ラッキング反応、アルキル反応、異性化反応等の触媒乃
至は触媒成分として使用することができる。この場合、
本発明のリン含有Ｈ−Ｙには従来のＨ−Ｙと同様、従来
公知のイオン交換方法によって、所望の金属カチオンを
含有せしめることも可能である。
有せしめられているため、リンを含まないフォージャサ
イトに比較して、優れた熱安定性を示す。そして、リン
はＨ−Ｙの用途に少しも悪影響を及ぼすことがないの
で、本発明の方法で製造されたリン含有Ｈ−Ｙは、吸着
剤として、或いは炭化水素類の各種転化反応、例えばク
ラッキング反応、アルキル反応、異性化反応等の触媒乃
至は触媒成分として使用することができる。この場合、
本発明のリン含有Ｈ−Ｙには従来のＨ−Ｙと同様、従来
公知のイオン交換方法によって、所望の金属カチオンを
含有せしめることも可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 緒方 政光 福岡県北九州市若松区小糸町２−13 (72)発明者 西村 陽一 神奈川県横浜市保土ケ谷区岩間町１丁目１ 番３号，Ａ−705
Claims (2)
- 【請求項１】ナトリウムの含有量がNa2Oとして３重量％
以下であり、単位格子寸法が24.20〜26.60Åの範囲にあ
る水素−Ｙ型フォージャサイトを、リン酸イオンを含む
水溶液で処理することを特徴とする熱的に安定なリン含
有水素−Ｙ型フォージャサイトの製造法。 - 【請求項２】上記リン含有水素−Ｙ型フォージャサイト
のリン含有量がP2O5として0.3〜20重量％であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19352986A JPH0674133B2 (ja) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | 熱的に安定なリン含有ｙ型フオ−ジヤサイトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19352986A JPH0674133B2 (ja) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | 熱的に安定なリン含有ｙ型フオ−ジヤサイトの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6350313A JPS6350313A (ja) | 1988-03-03 |
| JPH0674133B2 true JPH0674133B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=16309587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19352986A Expired - Lifetime JPH0674133B2 (ja) | 1986-08-18 | 1986-08-18 | 熱的に安定なリン含有ｙ型フオ−ジヤサイトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674133B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5110776A (en) * | 1991-03-12 | 1992-05-05 | Mobil Oil Corp. | Cracking catalysts containing phosphate treated zeolites, and method of preparing the same |
-
1986
- 1986-08-18 JP JP19352986A patent/JPH0674133B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6350313A (ja) | 1988-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1154419A (en) | High silica faujasite polymorph csz-3 and method of synthesizing | |
| Kacirek et al. | Rates of crystallization and a model for the growth of sodium-Y zeolites | |
| CA1206132A (en) | High silica zeolite beta and method for making it | |
| US4753910A (en) | Dealumination of aluminosilicate zeolites | |
| JP2936196B2 (ja) | Ｍｆｉ型構造を有するリン含有ゼオライト | |
| JPH0355179B2 (ja) | ||
| WO2006128374A1 (fr) | Zeolites bêta modifiees | |
| EP0109187B1 (en) | Phosphorus-containing hydrocarbon cracking catalyst and catalytic cracking process utilizing the same | |
| US6864202B2 (en) | Process for preparing sodium silicate alkali solution depleted of sodium salt and enriched in silica | |
| US5171556A (en) | Beta type zeolite and its preparation process | |
| EP0142347B1 (en) | Process for preparing type l zeolites by nucleating technique | |
| US4512961A (en) | Dealumination of faujasite-type zeolites using ion exchange resins | |
| AU690137B2 (en) | Process for preparing ammonium zeolites of low alkali metal content | |
| EP0068817B1 (en) | Manufacture of zsm-zeolites | |
| US5411724A (en) | Method for substitution of alumina in the framework of zeolites by silicon | |
| JPS5939717A (ja) | ゼオライトの製造法 | |
| US5389357A (en) | Modified crystalline aluminosilicate zeolites and process for their preparation | |
| US3383169A (en) | Process for the preparation of crystalline ammonium zeolites | |
| US5100644A (en) | Process for inserting silicon into zeolite frameworks | |
| JPH0674133B2 (ja) | 熱的に安定なリン含有ｙ型フオ−ジヤサイトの製造法 | |
| JPH0674132B2 (ja) | 熱的に安定なリン含有ｙ型フオ−ジヤサイトの製造法 | |
| EP0453148A1 (en) | Gallium zeolites | |
| EP0295019A1 (en) | Treatment of aluminosilicate zeolites | |
| JP3684267B2 (ja) | 超高シリカフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 | |
| US3460904A (en) | Process for the manufacture of metalcation-deficient zeolites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |