JPH0672187B2 - フルオロシリコーンポリマー製造用触媒 - Google Patents
フルオロシリコーンポリマー製造用触媒Info
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- JPH0672187B2 JPH0672187B2 JP63284086A JP28408688A JPH0672187B2 JP H0672187 B2 JPH0672187 B2 JP H0672187B2 JP 63284086 A JP63284086 A JP 63284086A JP 28408688 A JP28408688 A JP 28408688A JP H0672187 B2 JPH0672187 B2 JP H0672187B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオロシリコーンポリマー製造用触媒に関
する。更に詳しくは、本発明は高分子量フルオロシリコ
ーンポリマー及びポリマー流体製造用の特定のナトリウ
ム＝フルオロシラノラート触媒に関する。
する。更に詳しくは、本発明は高分子量フルオロシリコ
ーンポリマー及びポリマー流体製造用の特定のナトリウ
ム＝フルオロシラノラート触媒に関する。
発明の背景 フルオロシリコーンポリマーは、その優れた物理的特性
のため産業界で良く知られている。しかし、製造及び原
料に費用がかかるため、これらポリマーの利用が例えば
耐溶剤性が必須である様な極めて特定の用途に制限され
ている。
のため産業界で良く知られている。しかし、製造及び原
料に費用がかかるため、これらポリマーの利用が例えば
耐溶剤性が必須である様な極めて特定の用途に制限され
ている。
フルオロシリコーンポリマーは、先ず最初に適切なフル
オロ置換ジオルガノジクロロシランを選択し、そしてそ
れを加水分解することにより製造される。次いで、酸性
度が適切な値にまで下げられた水解物が採取され、そし
て過剰の水から分離される。次いで、精製された水解物
に適宜の量のアルカリ金属水酸化物触媒が加えられ、そ
して塔頂からフルオロ置換シクロトリシロキサンが優先
的に留出される様に水解物が約200℃あるいはそれ以上
に加熱される。フルオロシリコーン化学において、ポリ
マー生成においてシクロトリシロキサンが対応するシク
ロテトラシロキサンよりも容易に反応することが見い出
された。また、この化学においてナトリウム基触媒が収
率を最適化するために必要で、しかも適切な塩基性度の
ためにカリウムよりも好適であることが知られている。
従って、適切に生成せしめられたシクロトリシロキサン
が採用され、そしてそれに適宜の量の末端停止剤及び／
又は分子量調節剤と共に塩基性ナトリウム重合触媒が加
えられ、そして所望のジオルガノポリシロキサンポリマ
ーを生成させるために得られる混合物が高温で加熱され
る。加熱は1/2乃至24時間続けられ、ポリマーが所望の
分子量に平衡化される。
オロ置換ジオルガノジクロロシランを選択し、そしてそ
れを加水分解することにより製造される。次いで、酸性
度が適切な値にまで下げられた水解物が採取され、そし
て過剰の水から分離される。次いで、精製された水解物
に適宜の量のアルカリ金属水酸化物触媒が加えられ、そ
して塔頂からフルオロ置換シクロトリシロキサンが優先
的に留出される様に水解物が約200℃あるいはそれ以上
に加熱される。フルオロシリコーン化学において、ポリ
マー生成においてシクロトリシロキサンが対応するシク
ロテトラシロキサンよりも容易に反応することが見い出
された。また、この化学においてナトリウム基触媒が収
率を最適化するために必要で、しかも適切な塩基性度の
ためにカリウムよりも好適であることが知られている。
従って、適切に生成せしめられたシクロトリシロキサン
が採用され、そしてそれに適宜の量の末端停止剤及び／
又は分子量調節剤と共に塩基性ナトリウム重合触媒が加
えられ、そして所望のジオルガノポリシロキサンポリマ
ーを生成させるために得られる混合物が高温で加熱され
る。加熱は1/2乃至24時間続けられ、ポリマーが所望の
分子量に平衡化される。
フルオロシリコーン化学において、副生物としてのナト
リウム残留物を減らし、そしてポリマーを所望の分子量
に平衡化するのに要する時間を減らすために、ナトリウ
ム重合触媒の有効性を高めることが望まれる。更に、多
くの末端キャップ剤とシクロトリシロキサンとの反応性
の不均衡のために、初期の大規模な末端キャップ反応に
備えることが望ましい。結論的に、ヒドロキシ基又は他
のしばしば望ましくない基をフルオロシリコーンポリマ
ーの製造過程に導入しないナトリウム触媒を提供するこ
とが望ましい。
リウム残留物を減らし、そしてポリマーを所望の分子量
に平衡化するのに要する時間を減らすために、ナトリウ
ム重合触媒の有効性を高めることが望まれる。更に、多
くの末端キャップ剤とシクロトリシロキサンとの反応性
の不均衡のために、初期の大規模な末端キャップ反応に
備えることが望ましい。結論的に、ヒドロキシ基又は他
のしばしば望ましくない基をフルオロシリコーンポリマ
ーの製造過程に導入しないナトリウム触媒を提供するこ
とが望ましい。
発明の概要 要約すれば、本発明によって式（Ｉ）： （式中Ｗは０乃至50であり、Ｘは３乃至50であり、Ａは
−OH、炭素数１乃至８のα‐βアルケニル基、炭素数１
乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアリール基、炭
素数１乃至８のハロ置換アルキル基、炭素数１乃至８の
アルコキシ基又は−O-Na+であり、Ｒは置換された又は
置換されていない炭素数１乃至８の炭化水素基であり、
そしてRFは炭素数１乃至８のフッ素置換アルキル基であ
る） のフルオロシリコーンポリマー製造用ナトリウム＝フル
オロシラノラート触媒が提供される。上記触媒は、例え
ばシラノール停止フルオロシリコーンポリマー又はアル
ケニル停止フルオロシリコーンポリマーを製造するため
に使用され得る。後者は、好ましくはＡがアルケニル基
である上記触媒によって製造される。
−OH、炭素数１乃至８のα‐βアルケニル基、炭素数１
乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアリール基、炭
素数１乃至８のハロ置換アルキル基、炭素数１乃至８の
アルコキシ基又は−O-Na+であり、Ｒは置換された又は
置換されていない炭素数１乃至８の炭化水素基であり、
そしてRFは炭素数１乃至８のフッ素置換アルキル基であ
る） のフルオロシリコーンポリマー製造用ナトリウム＝フル
オロシラノラート触媒が提供される。上記触媒は、例え
ばシラノール停止フルオロシリコーンポリマー又はアル
ケニル停止フルオロシリコーンポリマーを製造するため
に使用され得る。後者は、好ましくはＡがアルケニル基
である上記触媒によって製造される。
発明の詳細な記述 適切なＲの置換された又は置換されていない炭素数１乃
至８の炭化水素基は、好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール
基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロア
ルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基及び3,
3,3-トリフルオロプロピル基等のフルオロアルキル基な
どである。好ましくは、Ｒはメチル基である。適切なRF
の炭素数１乃至８のフッ素置換アルキル基は、最適には
例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基等のフルオロアル
キル基である。
至８の炭化水素基は、好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール
基；シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロア
ルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基及び3,
3,3-トリフルオロプロピル基等のフルオロアルキル基な
どである。好ましくは、Ｒはメチル基である。適切なRF
の炭素数１乃至８のフッ素置換アルキル基は、最適には
例えば3,3,3-トリフルオロプロピル基等のフルオロアル
キル基である。
本発明において臨界条件となるのは、ナトリウム＝シラ
ノラート分子量ではなく、RF置換基及びＡである。従っ
て、Ｗ及びＸは臨界条件ではない。しかし、Na+含量が
低過ぎて触媒が必然的に有用ではなくなる程にｗもｘも
高い値であるべきではない。従って、ｗは０乃至50、Ｘ
は約３乃至50に設定される。明らかに、最も望ましくな
い触媒はＷがＸよりも極めて大であるものであり、そし
て望ましい触媒はＸがＷよりも大であるものである。好
ましくは、Ｗは１乃至10であり、そしてＸは３乃至15で
ある。
ノラート分子量ではなく、RF置換基及びＡである。従っ
て、Ｗ及びＸは臨界条件ではない。しかし、Na+含量が
低過ぎて触媒が必然的に有用ではなくなる程にｗもｘも
高い値であるべきではない。従って、ｗは０乃至50、Ｘ
は約３乃至50に設定される。明らかに、最も望ましくな
い触媒はＷがＸよりも極めて大であるものであり、そし
て望ましい触媒はＸがＷよりも大であるものである。好
ましくは、Ｗは１乃至10であり、そしてＸは３乃至15で
ある。
本発明において、基Ａは−OH、ビニル基等の炭素数１乃
至８のアルケニル基、メチル基等の炭素数１乃至８のア
ルキル基、フェニル基等の炭素数１乃至８のアリール
基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等の炭素数１乃至８
のハロ置換アルキル基、オクチルオキシ基等の炭素数１
乃至８のアルコキシ基又は−O-Na+である。Ａが炭素数
１乃至８のアルケニル基、あるいは更に特定すればビニ
ル基の場合に格別な利点が得られる。Ａがビニル基の場
合、前述のポリマーの官能性末端キャップが重合後迅速
になされる。従って、シクロトリシロキサンの極めて速
い重合が抑制されると同時にビニル官能性が増加され得
る。また、Ａがビニル基である触媒はヒドロキシの汚染
のない完全なビニルフルオロシリコーンポリマーを製造
するのに利用され得る。
至８のアルケニル基、メチル基等の炭素数１乃至８のア
ルキル基、フェニル基等の炭素数１乃至８のアリール
基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等の炭素数１乃至８
のハロ置換アルキル基、オクチルオキシ基等の炭素数１
乃至８のアルコキシ基又は−O-Na+である。Ａが炭素数
１乃至８のアルケニル基、あるいは更に特定すればビニ
ル基の場合に格別な利点が得られる。Ａがビニル基の場
合、前述のポリマーの官能性末端キャップが重合後迅速
になされる。従って、シクロトリシロキサンの極めて速
い重合が抑制されると同時にビニル官能性が増加され得
る。また、Ａがビニル基である触媒はヒドロキシの汚染
のない完全なビニルフルオロシリコーンポリマーを製造
するのに利用され得る。
前記ナトリウム＝シラノラート触媒は、 （Ｉ） （ｉ）環状トリフルオロシロキサン流体、 （ii）分子量を調節するのに有効な量の−Ａ基源及び （iii）上記のフルオロシリコーン流体の0.5乃至10重量
％の量のNaOHの混合物を40乃至150℃の温度に1/2乃至４
時間加熱すること及び （II）副生物を取除くこと により製造され得る。
％の量のNaOHの混合物を40乃至150℃の温度に1/2乃至４
時間加熱すること及び （II）副生物を取除くこと により製造され得る。
適切な環状トリフルオロシリコーンは、実験式：（ReRF
fSiO）ｐ（式中Ｒ及びRFは前述の意味を有し、ｅ＋ｆ＝
２であり、ｆは0.05乃至１であり、そしてｐは３乃至3.
5である）で与えられる。好ましくは、ｐは３乃至3.2
5、そして理想的には3.0である。前記環状トリフルオロ
シロキサンのフルオロシリコーン含有量には、重合され
るフルオロシリコーンポリマー中での所望の溶解度を調
節することが意図されている。もし重合されるポリマー
が100％フルオロシリコーンポリマーである、即ち当量
ｆ＝１を有すれば、触媒中での最大限のフルオロシリコ
ーン的性質が有利となる。当該技術分野の熟達者は、触
媒の有効性を最大にするためにｆを調節することができ
る。
fSiO）ｐ（式中Ｒ及びRFは前述の意味を有し、ｅ＋ｆ＝
２であり、ｆは0.05乃至１であり、そしてｐは３乃至3.
5である）で与えられる。好ましくは、ｐは３乃至3.2
5、そして理想的には3.0である。前記環状トリフルオロ
シロキサンのフルオロシリコーン含有量には、重合され
るフルオロシリコーンポリマー中での所望の溶解度を調
節することが意図されている。もし重合されるポリマー
が100％フルオロシリコーンポリマーである、即ち当量
ｆ＝１を有すれば、触媒中での最大限のフルオロシリコ
ーン的性質が有利となる。当該技術分野の熟達者は、触
媒の有効性を最大にするためにｆを調節することができ
る。
前記−Ａ基源は、以下に記載されるポリマー重合用の連
鎖停止剤と同一の機能を果たす。有効な量の−Ａ基源
が、ナトリウム＝シラノラート触媒を連鎖停止し、そし
て所望されるとおりに分子量を調節するために使用され
るべきである。連鎖停止剤と同様に、−Ａ基源はナトリ
ウム＝シラノラート触媒を連鎖停止し、そして所望され
るとおりに分子量を調節するために使用されるべきであ
る。連鎖停止剤と相違して、−Ａ基源は触媒を失活する
様に作用してはいけない。従って、クロロシランは使用
してはいけない。また、触媒の分子量はポリマーの分子
量よりも極めて小さい。その結果、最終フルオロシリコ
ーンポリマー中での−Ａ基の濃度は連鎖停止剤の濃度よ
りも極めて高くなる。従って、分子量調節のためにシラ
ノール流体を単独で使用するのはフルオロシリコーンポ
リマーの重合の場合程に有効であり得ない。水を取除く
ことにより、第２の−Ａ基源がなければ分子量が過剰と
なる程度にシラノール含量を減少できる。
鎖停止剤と同一の機能を果たす。有効な量の−Ａ基源
が、ナトリウム＝シラノラート触媒を連鎖停止し、そし
て所望されるとおりに分子量を調節するために使用され
るべきである。連鎖停止剤と同様に、−Ａ基源はナトリ
ウム＝シラノラート触媒を連鎖停止し、そして所望され
るとおりに分子量を調節するために使用されるべきであ
る。連鎖停止剤と相違して、−Ａ基源は触媒を失活する
様に作用してはいけない。従って、クロロシランは使用
してはいけない。また、触媒の分子量はポリマーの分子
量よりも極めて小さい。その結果、最終フルオロシリコ
ーンポリマー中での−Ａ基の濃度は連鎖停止剤の濃度よ
りも極めて高くなる。従って、分子量調節のためにシラ
ノール流体を単独で使用するのはフルオロシリコーンポ
リマーの重合の場合程に有効であり得ない。水を取除く
ことにより、第２の−Ａ基源がなければ分子量が過剰と
なる程度にシラノール含量を減少できる。
−Ａ基源は、以下に記載されるある種の公知の連鎖停止
剤から選択でき、そして例えばR2Si（Ａ）（NR2）等の
アミンシラン及び例えばＡ（R2SiO）qA（式中ｑは２乃
至15である）等のシロキサンを包含する。好適なシロキ
サンは、式： HOReRFfSiOqOH （式中Ｒ、RF、ｅ、ｆ及びｑは前述の意味を有する） を有する。このシロキサンにおいて、Ａは−OHであり、
そして前述した様に好ましくは第２の−Ａ基源と共に使
用される。しかし、この好適なシロキサンの反応性によ
って極めて反応性の高い環状トリフルオロシロキサンの
迅速な分子量成長を防止する。
剤から選択でき、そして例えばR2Si（Ａ）（NR2）等の
アミンシラン及び例えばＡ（R2SiO）qA（式中ｑは２乃
至15である）等のシロキサンを包含する。好適なシロキ
サンは、式： HOReRFfSiOqOH （式中Ｒ、RF、ｅ、ｆ及びｑは前述の意味を有する） を有する。このシロキサンにおいて、Ａは−OHであり、
そして前述した様に好ましくは第２の−Ａ基源と共に使
用される。しかし、この好適なシロキサンの反応性によ
って極めて反応性の高い環状トリフルオロシロキサンの
迅速な分子量成長を防止する。
−Ａがビニル基の場合、際立った純度のビニル連鎖停止
フルオロシリコーンポリマーの製造が可能となる。この
様な触媒の使用によって、−OH基が重合過程から殆ど完
全に取除かれるばかりでなく、ビニル連鎖停止剤が触媒
作用の開始後速やかに挿入される。ビニル基である−Ａ
を含む好適な−Ａ基源は、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テト
ラメチルジシロキサンである。
フルオロシリコーンポリマーの製造が可能となる。この
様な触媒の使用によって、−OH基が重合過程から殆ど完
全に取除かれるばかりでなく、ビニル連鎖停止剤が触媒
作用の開始後速やかに挿入される。ビニル基である−Ａ
を含む好適な−Ａ基源は、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テト
ラメチルジシロキサンである。
従って、−Ａ基源は製造の間に触媒の分子量を調節し、
そして最終フルオロシリコーンポリマーにおける特性を
調整するための前記化合物のうち何れであってもよい。
好ましくは、シラノール連鎖停止シロキサンと縮合しな
い第２の−Ａ基源との組合せが使用される。シラノール
シロキサン−Ａ基源の有効な量は、シクロトリフルオロ
シロキサンを基準として約１乃至約50重量％の範囲であ
る。他の−Ａ基源は、より化学量論量に近い量で使用さ
れる必要ある。例えば式： Vi（R2SiO）qVi（式中Ｒ及びｑは前述の意味を有する）
を有するもの等の−Ａ基源は、シクロトリフルオロシロ
キサンを基準として0.5乃至25重量％の量で使用される
べきである。
そして最終フルオロシリコーンポリマーにおける特性を
調整するための前記化合物のうち何れであってもよい。
好ましくは、シラノール連鎖停止シロキサンと縮合しな
い第２の−Ａ基源との組合せが使用される。シラノール
シロキサン−Ａ基源の有効な量は、シクロトリフルオロ
シロキサンを基準として約１乃至約50重量％の範囲であ
る。他の−Ａ基源は、より化学量論量に近い量で使用さ
れる必要ある。例えば式： Vi（R2SiO）qVi（式中Ｒ及びｑは前述の意味を有する）
を有するもの等の−Ａ基源は、シクロトリフルオロシロ
キサンを基準として0.5乃至25重量％の量で使用される
べきである。
水酸化ナトリウムは、通常溶液状で使用され、そして過
激な反応を防止するため時間をかけて添加される。溶液
は10乃至70％NaOHの範囲で変動することができ、そして
好ましくは精製のための水の分離を最小限とするために
できるだけ高濃度とされる。フルオロシリコーン流体に
対するNaOHとして計算して、NaOHはシラノラート生成反
応において好適な量として２乃至５％の範囲で存在すべ
きである。NaOHに加えて、環状フルオロシリコーン流体
の一部について開環し、そして重合させ、また反応の発
熱性を減少させるために、ナトリウム＝シラノラート種
触媒が予め添加され得る。
激な反応を防止するため時間をかけて添加される。溶液
は10乃至70％NaOHの範囲で変動することができ、そして
好ましくは精製のための水の分離を最小限とするために
できるだけ高濃度とされる。フルオロシリコーン流体に
対するNaOHとして計算して、NaOHはシラノラート生成反
応において好適な量として２乃至５％の範囲で存在すべ
きである。NaOHに加えて、環状フルオロシリコーン流体
の一部について開環し、そして重合させ、また反応の発
熱性を減少させるために、ナトリウム＝シラノラート種
触媒が予め添加され得る。
加熱は、好適な100乃至150℃の温度で触媒を生成させる
のに必要な時間、即ち約1/2乃至４時間行なわれる。過
激な反応を避けるために、NaOHの添加は低温で行なわれ
るべきである。前記の時間の間、水及び他の副生物の除
去によって反応を完了へと進行させるべきである。
のに必要な時間、即ち約1/2乃至４時間行なわれる。過
激な反応を避けるために、NaOHの添加は低温で行なわれ
るべきである。前記の時間の間、水及び他の副生物の除
去によって反応を完了へと進行させるべきである。
生成物は、粘度が約500乃至10,000、好ましくは500乃至
3,000センチポアズの範囲である透明無色の流体であ
る。−Ａが−OH以外の場合、−OH含量は水の除去により
容易に0.05重量％未満に減らされ得る。
3,000センチポアズの範囲である透明無色の流体であ
る。−Ａが−OH以外の場合、−OH含量は水の除去により
容易に0.05重量％未満に減らされ得る。
現今の市場においては、本発明の触媒によって製造され
得るいくつかのフルオロシリコーンが最も有用であるこ
とが認識されている。シラノールもしくはビニル末端停
止、鎖上ビニルフルオロシリコーンポリマーは、ゴムの
ビニル末端停止フルオロシリコーンとの配合に有用であ
る。トリメチル末端停止フルオロシリコーンポリマー
は、例えば25℃で1000センチポアズの粘度で油脂中にお
いて使用される。本発明の触媒は、これらの全てを公知
の方法により製造するために使用することができ、そし
てビニル末端停止ポリマーの製造に特に適している。
得るいくつかのフルオロシリコーンが最も有用であるこ
とが認識されている。シラノールもしくはビニル末端停
止、鎖上ビニルフルオロシリコーンポリマーは、ゴムの
ビニル末端停止フルオロシリコーンとの配合に有用であ
る。トリメチル末端停止フルオロシリコーンポリマー
は、例えば25℃で1000センチポアズの粘度で油脂中にお
いて使用される。本発明の触媒は、これらの全てを公知
の方法により製造するために使用することができ、そし
てビニル末端停止ポリマーの製造に特に適している。
本発明において、フルオロシリコーンポリマーの製造
は、 （Ｉ） （ｉ）実験式： （RaRFbSiO）ｔ （式中Ｒ及びRFは前述の意味を有し、ｔは３乃至約3.5
であり、ａ＋ｂ＝２であり、そしてｂは0.05乃至１であ
る） のシクロシロキサン流体、 （ii）有効な量の前述のナトリウム＝フルオロシラノラ
ート触媒及び （iii）分子量を調節するのに有効な量の連鎖停止剤 の混合物を40乃至150℃の温度に安定な分子量を得るの
に十分な時間加熱すること及び （II）有効な量の中和剤でナトリウム＝フルオロシラノ
ラートを中和すること によって達成され得る。
は、 （Ｉ） （ｉ）実験式： （RaRFbSiO）ｔ （式中Ｒ及びRFは前述の意味を有し、ｔは３乃至約3.5
であり、ａ＋ｂ＝２であり、そしてｂは0.05乃至１であ
る） のシクロシロキサン流体、 （ii）有効な量の前述のナトリウム＝フルオロシラノラ
ート触媒及び （iii）分子量を調節するのに有効な量の連鎖停止剤 の混合物を40乃至150℃の温度に安定な分子量を得るの
に十分な時間加熱すること及び （II）有効な量の中和剤でナトリウム＝フルオロシラノ
ラートを中和すること によって達成され得る。
前記シクロシロキサン流体は、好ましくはｔ＝３である
シクロトリシロキサン流体である。しかし、流体中の不
純物が存在し、従ってｔの平均値が３から上方に変動す
ることは明らかである。経済的には、より純度の低いシ
クロシロキサン流体がより廉価であり、従って可成りの
量のｔ＝４及びそれ以上のポリマーも存在することがで
きる。以上を考慮して、ｔの平均値は約３乃至3.5の範
囲で変動することができ、RF含量、即ちｂは実験上0.05
乃至１の範囲で変動する。フルオロアルキル含有量から
最高の性質を引き出すという観点から見れば、ｂは実質
的に１であるべきである。１より大きいｂ値は、立体構
造的に生成が困難である。コストの点で、ｂはできる限
り小さいことが要請される。好ましくは、ｂは0.5乃至
1.0である。
シクロトリシロキサン流体である。しかし、流体中の不
純物が存在し、従ってｔの平均値が３から上方に変動す
ることは明らかである。経済的には、より純度の低いシ
クロシロキサン流体がより廉価であり、従って可成りの
量のｔ＝４及びそれ以上のポリマーも存在することがで
きる。以上を考慮して、ｔの平均値は約３乃至3.5の範
囲で変動することができ、RF含量、即ちｂは実験上0.05
乃至１の範囲で変動する。フルオロアルキル含有量から
最高の性質を引き出すという観点から見れば、ｂは実質
的に１であるべきである。１より大きいｂ値は、立体構
造的に生成が困難である。コストの点で、ｂはできる限
り小さいことが要請される。好ましくは、ｂは0.5乃至
1.0である。
前記の実験式に適合するシクロシロキサン流体を得るた
めに、当該技術分野の熟達者は様々な異なるポリマーを
混合状態で使用し得る。トリメチル−トリス（3,3,3-ト
リフルオロプロピル）トリシロキサン90重量部とトリメ
チルトリビニルトリシロキサン10重量部の混合物が、良
好に作用する。トリメチル−トリス（3,3,3-トリフルオ
ロプロピル）トリシロキサンの100重量部の均質な流体
が適切である。適切なものとして、ヘキサメチルトリシ
ロキサンをペンタメチル−3,3,3-トリフルオロプロピル
トリシロキサンとブレンドすることができ、あるいはト
リメチル−トリス（3,3,3-トリフルオロプロピル）トリ
シロキサンをテトラメチル−テトラ（3,3,3-トリフルオ
ロプロピル）テトラシロキサンとブレンドすることがで
きる。当該技術分野の熟達者は、所望するフルオロシリ
コーンポリマーに到達するために、シクロシロキサン流
体を調整する必要がある。
めに、当該技術分野の熟達者は様々な異なるポリマーを
混合状態で使用し得る。トリメチル−トリス（3,3,3-ト
リフルオロプロピル）トリシロキサン90重量部とトリメ
チルトリビニルトリシロキサン10重量部の混合物が、良
好に作用する。トリメチル−トリス（3,3,3-トリフルオ
ロプロピル）トリシロキサンの100重量部の均質な流体
が適切である。適切なものとして、ヘキサメチルトリシ
ロキサンをペンタメチル−3,3,3-トリフルオロプロピル
トリシロキサンとブレンドすることができ、あるいはト
リメチル−トリス（3,3,3-トリフルオロプロピル）トリ
シロキサンをテトラメチル−テトラ（3,3,3-トリフルオ
ロプロピル）テトラシロキサンとブレンドすることがで
きる。当該技術分野の熟達者は、所望するフルオロシリ
コーンポリマーに到達するために、シクロシロキサン流
体を調整する必要がある。
本発明において、シクロシロキサン流体に有効な量のナ
トリウム＝フルオロシラノラート触媒が添加される。有
効な量は、通常水酸化ナトリウム等価重量で論じられ
る。従って、シクロシロキサン混合物に等価のNaOHとし
て計算して５乃至100ppmのナトリウム＝フルオロシラノ
ラートが添加されるべきである。好ましくは、等価のNa
OHに基いて計算して10乃至30ppmのナトリウム＝フルオ
ロシラノラートが存在すべきである。100ppmより多い量
は、純度の問題あるいは例えば電気的特性等のある種の
特性の損失につながる過剰の塩残留物をフルオロシリコ
ーンポリマー中に生成させる。
トリウム＝フルオロシラノラート触媒が添加される。有
効な量は、通常水酸化ナトリウム等価重量で論じられ
る。従って、シクロシロキサン混合物に等価のNaOHとし
て計算して５乃至100ppmのナトリウム＝フルオロシラノ
ラートが添加されるべきである。好ましくは、等価のNa
OHに基いて計算して10乃至30ppmのナトリウム＝フルオ
ロシラノラートが存在すべきである。100ppmより多い量
は、純度の問題あるいは例えば電気的特性等のある種の
特性の損失につながる過剰の塩残留物をフルオロシリコ
ーンポリマー中に生成させる。
フルオロシリコーンポリマー重合の技術分野において、
所望により助触媒を使用することが知られている。これ
らの助触媒も、本発明において使用され得る。触媒の効
率を高めるために、低分子量ポリエーテル又はクラウン
エーテルが使用される。適切な上記助触媒は、イオン双
極子型錯体を形成するのに十分であるが、しかしポリマ
ーの融点が重合処理温度を超える程に大きくはない分子
量を有する、例えばエチレノキシド等の低分子量ポリマ
ーである。一般に、分子量は約285乃至1100の範囲であ
る。これらの助触媒は、通常シクロシロキサンの0.01乃
至0.1重量パーセント、そして最適には約0.02乃至0.03
重量パーセントを構成する様に添加される。そのほか助
触媒について、低分子量ポリエーテルに関する米国特許
第4,122,247号、及びクラウンエーテルに関する米国特
許第4,157,337号各明細書に教示されている。
所望により助触媒を使用することが知られている。これ
らの助触媒も、本発明において使用され得る。触媒の効
率を高めるために、低分子量ポリエーテル又はクラウン
エーテルが使用される。適切な上記助触媒は、イオン双
極子型錯体を形成するのに十分であるが、しかしポリマ
ーの融点が重合処理温度を超える程に大きくはない分子
量を有する、例えばエチレノキシド等の低分子量ポリマ
ーである。一般に、分子量は約285乃至1100の範囲であ
る。これらの助触媒は、通常シクロシロキサンの0.01乃
至0.1重量パーセント、そして最適には約0.02乃至0.03
重量パーセントを構成する様に添加される。そのほか助
触媒について、低分子量ポリエーテルに関する米国特許
第4,122,247号、及びクラウンエーテルに関する米国特
許第4,157,337号各明細書に教示されている。
フルオロシリコーンポリマーの重合において、分子量を
調節するために連鎖停止剤を使用することが必要であ
る。従来技術の連鎖停止剤は、通常２つのカテゴリーに
属する。
調節するために連鎖停止剤を使用することが必要であ
る。従来技術の連鎖停止剤は、通常２つのカテゴリーに
属する。
第１のカテゴリーは、鎖伸長を終結させるために加えら
れる非反応性末端基が存在する従来からの意味での連鎖
停止剤である。こられの連鎖停止剤は、例えばメタノー
ル、オクタノール、1,3-ジビニル‐1,1,3,3-テトラメチ
ルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、米国特許
第4,348,531号明細書に記載されている様なビニル末端
停止ポリシロキサン、トリメチルクロロシラン又はジメ
チルビニルアミノシランである。非反応性末端基連鎖停
止剤は、所望の分子量を得るために必要な量で添加され
る。何れかの所定の分子量を達成するための連鎖停止剤
の所望の量の計算は、よく理解されている。当該技術分
野の熟達者は、以上及び以下に記載されているシロキサ
ン連鎖停止剤が、触媒の助力で開環されたシクロシロキ
サンにより分割された後に作用することを理解してい
る。アミノシラン及び有機アルコールは、単純に−OH基
と反応して連鎖停止を形成する。従って、シロキサンと
アミノシラン及び有機アルコールとの両方は最初から加
熱された混合物中に添加され得る。対照的に、クロロシ
ランは触媒と反応性であり、従って所望の分子量が得ら
れた時のみに添加され得る。クロロシランは、連鎖停止
剤と中和剤の両方の役割を果す。この連鎖停止剤の第１
のカテゴリー、特にシロキサン連鎖停止剤全般の問題点
は、これらがシクロシロキサン程に反応性ではないこと
である。これらの連鎖停止剤の存在下で、分子量が極め
て速やかに成長し、そして分子量を所望の程度に安定化
するのに長時間の平衡化が必要とされる。
れる非反応性末端基が存在する従来からの意味での連鎖
停止剤である。こられの連鎖停止剤は、例えばメタノー
ル、オクタノール、1,3-ジビニル‐1,1,3,3-テトラメチ
ルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、米国特許
第4,348,531号明細書に記載されている様なビニル末端
停止ポリシロキサン、トリメチルクロロシラン又はジメ
チルビニルアミノシランである。非反応性末端基連鎖停
止剤は、所望の分子量を得るために必要な量で添加され
る。何れかの所定の分子量を達成するための連鎖停止剤
の所望の量の計算は、よく理解されている。当該技術分
野の熟達者は、以上及び以下に記載されているシロキサ
ン連鎖停止剤が、触媒の助力で開環されたシクロシロキ
サンにより分割された後に作用することを理解してい
る。アミノシラン及び有機アルコールは、単純に−OH基
と反応して連鎖停止を形成する。従って、シロキサンと
アミノシラン及び有機アルコールとの両方は最初から加
熱された混合物中に添加され得る。対照的に、クロロシ
ランは触媒と反応性であり、従って所望の分子量が得ら
れた時のみに添加され得る。クロロシランは、連鎖停止
剤と中和剤の両方の役割を果す。この連鎖停止剤の第１
のカテゴリー、特にシロキサン連鎖停止剤全般の問題点
は、これらがシクロシロキサン程に反応性ではないこと
である。これらの連鎖停止剤の存在下で、分子量が極め
て速やかに成長し、そして分子量を所望の程度に安定化
するのに長時間の平衡化が必要とされる。
連鎖停止剤の第２のカテゴリーは、重合過度に−OH基を
導入する反応型の連鎖停止剤である。−OH基は、ナトリ
ウム基触媒と共縮合するのが遅く、そして連鎖停止剤と
して使用される濃度で共同反応しないか、あるいは極め
て遅い共同反応速度を有する。−OH基は、反応中に低分
子量シラノール流体として、あるいは水として導入され
得る。重合中のポリマー鎖の活性部位は、シラノール流
体の−OH基と容易に反応して成長鎖を終結させ、そして
新しい反応を開始し、あるいは水と反応して末端停止ポ
リマーとNaOHを生成させる。勿論、末端停止しているシ
ラノール基同志の縮合も存在し得るが、しかし前述した
様にこの速度は正規の条件下では重大ではない。これら
の連鎖停止剤の利点は、これらが容易に反応し、そして
極めて速い分子量の成長を防止することである。一般
に、シラノール流体は25℃で100乃至200センチポアズの
粘度を有し、そして約100乃至2,000ppmの上記シラノー
ルが連鎖停止剤として有効である。フルオロシリコーン
ポリマーの重合における反応型連鎖停止剤の使用が、米
国特許第4,317,899号明細書に教示されている。
導入する反応型の連鎖停止剤である。−OH基は、ナトリ
ウム基触媒と共縮合するのが遅く、そして連鎖停止剤と
して使用される濃度で共同反応しないか、あるいは極め
て遅い共同反応速度を有する。−OH基は、反応中に低分
子量シラノール流体として、あるいは水として導入され
得る。重合中のポリマー鎖の活性部位は、シラノール流
体の−OH基と容易に反応して成長鎖を終結させ、そして
新しい反応を開始し、あるいは水と反応して末端停止ポ
リマーとNaOHを生成させる。勿論、末端停止しているシ
ラノール基同志の縮合も存在し得るが、しかし前述した
様にこの速度は正規の条件下では重大ではない。これら
の連鎖停止剤の利点は、これらが容易に反応し、そして
極めて速い分子量の成長を防止することである。一般
に、シラノール流体は25℃で100乃至200センチポアズの
粘度を有し、そして約100乃至2,000ppmの上記シラノー
ルが連鎖停止剤として有効である。フルオロシリコーン
ポリマーの重合における反応型連鎖停止剤の使用が、米
国特許第4,317,899号明細書に教示されている。
適切な中和剤が反応の後に加えられ、そして通常０乃至
25℃に反応混合物を冷却した後に有効な量で添加され
る。多数の従来からの中和剤が使用可能であるが、しか
し好ましくは中和剤はリン酸、オルガノハロシラン又は
式： R1 CSiX4-C （式中R1はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基又
はフェニル基であり、前記アルキル基及びシクロアルキ
ル基は約８個までの炭素原子を有し、Ｘは臭素原子又は
塩素原子であり、そしてｃは０乃至３である） のハロシランである。好適なのは、例えば米国特許第4,
177,200号及び同4,125,551号各明細書に教示されている
リン酸シリル等のリン酸エステルである。
25℃に反応混合物を冷却した後に有効な量で添加され
る。多数の従来からの中和剤が使用可能であるが、しか
し好ましくは中和剤はリン酸、オルガノハロシラン又は
式： R1 CSiX4-C （式中R1はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基又
はフェニル基であり、前記アルキル基及びシクロアルキ
ル基は約８個までの炭素原子を有し、Ｘは臭素原子又は
塩素原子であり、そしてｃは０乃至３である） のハロシランである。好適なのは、例えば米国特許第4,
177,200号及び同4,125,551号各明細書に教示されている
リン酸シリル等のリン酸エステルである。
本発明方法は、25℃で1,000乃至200,000,000センチポア
ズの粘度を有するフルオロシリコーンポリマー油又はガ
ムを製造するのに使用され得る。これらの油及びガム
は、例えばフュームドシリカ又は沈降シリカ等の補強充
填材、例えば酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、けいそう
土等の増量充填材、例えば酸化鉄等の熱老化添加剤、顔
料及び例えば白金自体又はこれと他の物質との組合せ等
の難燃剤などその他の添加剤、及び例えばイソシアヌル
酸トリアリル等の自己結合添加剤と配合され得る。ガム
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル等の過酸化物硬
化剤等の硬化剤が添加される均一な塊へと混合され得
る。得られる組成物は、例えば100乃至300℃の高温で硬
化されるか、あるいは放射線により硬化されてシリコー
ンエラストマーを生成させる。
ズの粘度を有するフルオロシリコーンポリマー油又はガ
ムを製造するのに使用され得る。これらの油及びガム
は、例えばフュームドシリカ又は沈降シリカ等の補強充
填材、例えば酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、けいそう
土等の増量充填材、例えば酸化鉄等の熱老化添加剤、顔
料及び例えば白金自体又はこれと他の物質との組合せ等
の難燃剤などその他の添加剤、及び例えばイソシアヌル
酸トリアリル等の自己結合添加剤と配合され得る。ガム
は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル等の過酸化物硬
化剤等の硬化剤が添加される均一な塊へと混合され得
る。得られる組成物は、例えば100乃至300℃の高温で硬
化されるか、あるいは放射線により硬化されてシリコー
ンエラストマーを生成させる。
好適な態様の説明 以下の実施例は、本発明を例証することを目的としてい
る。これらは、どの様な意味においても本発明を限定す
るものと解釈されるべきではない。
る。これらは、どの様な意味においても本発明を限定す
るものと解釈されるべきではない。
シラノール連鎖停止ナトリウムフルオロシラノラート
NaFl−OH トリメチル−トリス（3,3,3-トリフルオロプロピル）シ
クロトリシロキサン400グラムと−OH6％のシラノール末
端停止メチル−3,3,3-トリフルオロプロピルシロキサン
流体37グラムが窒素ブランケット下で2.9％NaOH当量の
ナトリウム＝フルオロシラノラート種触媒22.4グラムを
添加しながら十分に混合された。混合物が50℃に加熱さ
れ、そして種触媒の添加が完了した時、水酸化ナトリウ
ム水溶液（50％NaOH）40.4グラムが１時間に亘って添加
された。その後、窒素ブランケットがスパージングの１
つに切換えられ、そして混合物が120℃に加熱された。
受器に縮合物が出現したのに応じて、水銀100mmの真空
がゆっくりと適用された（泡立つ傾向にあった）。真空
が２乃至４時間、あるいは受器に何ら感知できる縮合物
が到来しなくなるまで維持された。加熱が終了され、そ
して混合物が真空を窒素で解放する前に50℃に冷却され
た。960センチポアズの粘度を有する僅かに霞んだ総量4
28グラム（収率91％）の流体が得られた。流体は、4.3
重量％の強度を有するNaOH溶液と等価であった。
NaFl−OH トリメチル−トリス（3,3,3-トリフルオロプロピル）シ
クロトリシロキサン400グラムと−OH6％のシラノール末
端停止メチル−3,3,3-トリフルオロプロピルシロキサン
流体37グラムが窒素ブランケット下で2.9％NaOH当量の
ナトリウム＝フルオロシラノラート種触媒22.4グラムを
添加しながら十分に混合された。混合物が50℃に加熱さ
れ、そして種触媒の添加が完了した時、水酸化ナトリウ
ム水溶液（50％NaOH）40.4グラムが１時間に亘って添加
された。その後、窒素ブランケットがスパージングの１
つに切換えられ、そして混合物が120℃に加熱された。
受器に縮合物が出現したのに応じて、水銀100mmの真空
がゆっくりと適用された（泡立つ傾向にあった）。真空
が２乃至４時間、あるいは受器に何ら感知できる縮合物
が到来しなくなるまで維持された。加熱が終了され、そ
して混合物が真空を窒素で解放する前に50℃に冷却され
た。960センチポアズの粘度を有する僅かに霞んだ総量4
28グラム（収率91％）の流体が得られた。流体は、4.3
重量％の強度を有するNaOH溶液と等価であった。
ビニル連鎖停止ナトリウムフルオロシラノラートNaFl−
Vi トリメチル−トリス（3,3,3-トリフルオロプロピル）シ
クロトリシロキサン2600グラム、−OH6％のシラノール
末端停止メチル−3,3,3-トリフルオロプロピルシロキサ
ン流体400グラム及び1,3-ジビニル−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン147グラムが、窒素ブランケット下で
4.3％NaOH当量のナトリウム＝フルオロシラノラート種
触媒98グラムを添加しながら十分に混合された。混合物
が50℃に加熱され、そして種触媒の添加が完了した時、
水酸化ナトリウム水溶液（50％NaOH）260グラムが１時
間に亘って添加された。その後、窒素ブランケットがス
パージングの１つに切換えられ、そして混合物が120℃
に加熱された。受器に縮合物が出現したのに応じて、水
銀100mmの真空が過度の泡立を防止するためにゆっくり
と適用された。真空が２乃至４時間、あるいは受器に何
ら感知できる縮合物が到来しなくなるまで維持された。
加熱が終了され、そして混合物が真空を窒素で解放する
前に50℃に冷却された。1,664センチポアズの粘度を有
する透明無色の総量3,176グラム（収率95％）の流体が
得られた。NaOH強度は4.3重量％であり、そしてシラノ
ール含量は0.03重量％、密度は1.325g/ccであった。
Vi トリメチル−トリス（3,3,3-トリフルオロプロピル）シ
クロトリシロキサン2600グラム、−OH6％のシラノール
末端停止メチル−3,3,3-トリフルオロプロピルシロキサ
ン流体400グラム及び1,3-ジビニル−1,1,3,3−テトラメ
チルジシロキサン147グラムが、窒素ブランケット下で
4.3％NaOH当量のナトリウム＝フルオロシラノラート種
触媒98グラムを添加しながら十分に混合された。混合物
が50℃に加熱され、そして種触媒の添加が完了した時、
水酸化ナトリウム水溶液（50％NaOH）260グラムが１時
間に亘って添加された。その後、窒素ブランケットがス
パージングの１つに切換えられ、そして混合物が120℃
に加熱された。受器に縮合物が出現したのに応じて、水
銀100mmの真空が過度の泡立を防止するためにゆっくり
と適用された。真空が２乃至４時間、あるいは受器に何
ら感知できる縮合物が到来しなくなるまで維持された。
加熱が終了され、そして混合物が真空を窒素で解放する
前に50℃に冷却された。1,664センチポアズの粘度を有
する透明無色の総量3,176グラム（収率95％）の流体が
得られた。NaOH強度は4.3重量％であり、そしてシラノ
ール含量は0.03重量％、密度は1.325g/ccであった。
NaOHスラリー触媒 粒度25ミクロンのNaOH7重量部が、1,1,3,3,5,5,7,7-オ
クタメチルシクロテトラシロキサン93重量部中でスラリ
ー化された。
クタメチルシクロテトラシロキサン93重量部中でスラリ
ー化された。
実施例１乃至４ 100重量部のトリメチル−トリス（3,3,3-トリフルオロ
プロピル）シクロトリシロキサンを含み、かくはん下で
135℃に加熱された個々の試料に、表１に示された前記
触媒が加えられた。ここで添加量は、滴定で測定された
NaOH当量である。各試料が組成物の下部1/3に垂直に挿
入されたインペラーによりかくはんされた。添加後重合
が進行し、そしてオイリングまでの時間と発熱加熱に起
因する最高温度の両方が測定された。オイリングまでの
時間は、インペラーに導入される渦が消失し、そして表
面が油の様に静止高さまでインペラーシャフトを濡らす
のに必要な時間である。重合反応が続行され、高分子量
のフルオロシリコーンガムが得られた。
プロピル）シクロトリシロキサンを含み、かくはん下で
135℃に加熱された個々の試料に、表１に示された前記
触媒が加えられた。ここで添加量は、滴定で測定された
NaOH当量である。各試料が組成物の下部1/3に垂直に挿
入されたインペラーによりかくはんされた。添加後重合
が進行し、そしてオイリングまでの時間と発熱加熱に起
因する最高温度の両方が測定された。オイリングまでの
時間は、インペラーに導入される渦が消失し、そして表
面が油の様に静止高さまでインペラーシャフトを濡らす
のに必要な時間である。重合反応が続行され、高分子量
のフルオロシリコーンガムが得られた。
Claims (28)
- 【請求項１】式（Ｉ）： （式中Ｗは０乃至50であり、Ｘは３乃至50であり、Ａは
−OH、炭素数１乃至８のα−βアルケニル基、炭素数１
乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアリール基、炭
素数１乃至８のハロ置換アルキル基、炭素数１乃至８の
アルコキシ基又は−O-Na+であり、Ｒは置換された又は
置換されていない炭素数１乃至８の炭化水素基であり、
そしてRFは炭素数１乃至８のフッ素置換アルキル基であ
る） を有する分子から本質的に成ると共に、フルオロシリコ
ーンポリマーの製造に用いられる、ナトリウム＝フルオ
ロシラノラート液体触媒。 - 【請求項２】RFが3,3,3−トリフルオロプロピル基であ
る請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】Ａがアルケニル基である請求項１記載の触
媒。 - 【請求項４】Ｒがメチル基である請求項１記載の触媒。
- 【請求項５】ＸがＷよりも大である請求項１記載の触
媒。 - 【請求項６】Ｗが１乃至10であり、Ｘが３乃至15である
請求項１記載の触媒。 - 【請求項７】25℃で500乃至10,000センチポアズの粘度
を有する請求項１記載の触媒。 - 【請求項８】−Ａが−OH以外の基であり、そして0.05重
量％未満の−OHを含む請求項１記載の触媒。 - 【請求項９】アルケニル基がビニル基である請求項３記
載の触媒。 - 【請求項１０】25℃で500乃至3,000センチポアズの粘度
を有する請求項１記載の触媒。 - 【請求項１１】（Ｉ）（ｉ）下式の環状トリフルオロシ
ロキサン流体、 （ReRFfSiO）ｐ （式中Ｒは置換された又は置換されていない炭素数１乃
至８の炭化水素基であり、RFは炭素数１乃至８のフッ素
置換アルキル基であり、ｅ＋ｆ＝２であり、ｆは0.05乃
至１であり、そしてｐは３乃至3.5である） （ii）分子量を調節するのに有効な量の−Ａ基源及び （iii）前記のフルオロシリコーン流体を基準として0.5
乃至10重量％の量のNaOH の混合物を40乃至150℃の温度に1/2乃至４時間加熱する
こと及び （II）副生物を取り除くこと を含むフルオロシリコーンポリマー重合用ナトリウム＝
シラノラート触媒の製造法であって、 連鎖停止する量の−Ａ基源がアミンシラン又はシロキサ
ン及びこれらの組合せから選ばれ、且つ、 アミンシランが式： R2Si（Ａ）NR2 を有し、そしてシロキサンが式： Ａ（R2SiO）qA （式中Ｒは置換された又は置換されていない炭素数１乃
至８の炭化水素基であり、Ａは−OH、炭素数１乃至８の
α−βアルケニル基、炭素数１乃至８のアルキル基、炭
素数１乃至８のアリール基、炭素数１乃至８のハロ置換
アルキル基又は炭素数１乃至８のアルコキシ基であり、
そしてｑは２乃至15である） を有する フルオロシリコーンポリマー重合用ナトリウム＝シラノ
ラート触媒の製造法。 - 【請求項１２】シロキサンが式： HOReRFfSiOqOH （式中ｅ＋ｆ＝２であり、ｆは0.05乃至１であり、そし
てRFは炭素数１乃至８のフッ素置換アルキル基である） を有する請求項11記載の方法。 - 【請求項１３】−Ａ基源が式： Vi（R2SiO）qVi （式中Viはビニル基である） を有する請求項11記載の方法。
- 【請求項１４】−Ａ基源が1,3−ジビニル−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサンである請求項13記載の方法。 - 【請求項１５】−Ａ基源が、シクロトリフルオロシロキ
サンを基準として１乃至50重量％の式： HOReRFfSiOqOH （式中ｅ＋ｆ＝２であり、ｆは0.05乃至１であり、そし
てRFは炭素数１乃至８のフッ素置換アルキル基である） を有するシロキサンと、シクロトリフルオロシロキサン
流体を基準として0.5乃至25重量％の式： Vi（R2SiO）qVi （式中Viはビニル基である） のシロキサンとの組合せである請求項11記載の方法。 - 【請求項１６】NaOHが10乃至70重量％の溶液形態である
請求項11記載の方法。 - 【請求項１７】NaOHが２乃至５重量％の量で使用される
請求項11記載の方法。 - 【請求項１８】加熱工程の前に発熱反応を抑制するため
に有効な量のナトリウム＝シラノラート種触媒が加えら
れる請求項11記載の方法。 - 【請求項１９】NaOHが加熱された混合物に回分式で添加
される請求項11記載の方法。 - 【請求項２０】水副生物が真空で取除かれる請求項11記
載の方法。 - 【請求項２１】真空を適用して水を取除き、0.05重量％
未満の−OHを含む触媒を生成させる請求項15記載の方
法。 - 【請求項２２】（Ｉ）（ｉ）実験式： （RaRFbSiO）ｔ （式中Ｒは置換された又は置換されていない炭素数１乃
至８の炭化水素基であり、RFは炭素数１乃至８のフッ素
置換アルキル基であり、ｔは３乃至3.5であり、ａ＋ｂ
＝２であり、そしてｂは0.05乃至1.0である） のシクロシロキサン流体、 （ii）等価のNaOHとしてシクロシロキサンに対して５乃
至100ppmである請求項１のナトリウム＝フルオロシラノ
ラート液体触媒及び （iii）リン酸シリルの如きリン酸エステル、リン酸、
又は、メタノール、オクタノール、1,3−ジビニル−1,
1,3,3−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、ビニル末端停止ポリシロキサン、トリメチル
クロロシラン、ジメチルビニルアミノシラン、シラノー
ル流体又は水から選ばれた分子量を調節するために有効
な量の連鎖停止剤 の混合物を40乃至150℃の温度で安定な分子量を得るの
に十分な時間加熱すること及び （II）式： R1cSiX4-c （式中R1はアルキル基、シクロアルキル基、ビニル基又
はフェニル基であり、前記アルキル基又はシクロアルキ
ル基は８個までの炭素原子を含み、Ｘは臭素原子又は塩
素原子であり、そしてｃは０乃至３である） のハロシランである、有効な量の中和剤で前記ナトリウ
ム＝フルオロシラノラートを中和すること を含むフルオロシリコーンポリマーの製造法。 - 【請求項２３】ｂが0.5乃至1.0である請求項22記載の方
法。 - 【請求項２４】ｂが実質的に１である請求項22記載の方
法。 - 【請求項２５】RFが3,3,3−トリフルオロプロピル基で
ある請求項22記載の方法。 - 【請求項２６】ナトリウム＝フルオロシラノラートの有
効な量が等価のNaOHとしてシクロシロキサンに対して10
乃至30ppmである請求項22記載の方法。 - 【請求項２７】ナトリウム＝フルオロシラノラート液体
触媒が式（Ｉ）： （式中Ｗは０乃至50であり、Ｘは３乃至50であり、Ａは
−OH、炭素数１乃至８のα−βアルケニル基、炭素数１
乃至８のアルキル基、炭素数１乃至８のアリール基、炭
素数１乃至８のハロ置換アルキル基、炭素数１乃至８の
アルコキシ基又は−O-Na+であり、Ｒは置換された又は
置換されていない炭素数１乃至８の炭化水素基であり、
そしてRFは炭素数１乃至８のフッ素置換アルキル基であ
る） を有する分子から本質的に成る請求項22記載の方法。 - 【請求項２８】−Ａがビニル基であり、そして連鎖停止
剤がビニル官能性連鎖停止剤である請求項27記載の方
法。
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