JPH0669632A

JPH0669632A - プリント配線板の製造方法

Info

Publication number: JPH0669632A
Application number: JP21935492A
Authority: JP
Inventors: Masahito Kawade; 雅人川出; Motoo Asai; 元雄浅井
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1992-08-18
Filing date: 1992-08-18
Publication date: 1994-03-11
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JP3217477B2

Abstract

(57)【要約】【目的】プリント配線板のファインパターン間の絶縁
性を確実に向上させ、かつ好適な絶縁状態を長期にわた
って維持すること。【構成】絶縁基板１上に接着剤層３を形成する。接着
剤層３の表面を粗化する。核となる金属イオンと還元性
イオンとからなる触媒核５を接着剤層３に付与する。還
元性イオンを部分的に除去した後、メッキレジスト６の
形成を行う。その後、無電解銅メッキにより、Ｌ／Ｓ＝
７５μｍ／７５μｍの導体回路７を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、絶縁基板上に金属を用
いて導体回路を形成するプリント配線板の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年におけるエレクトロニクス産業の進
展は目覚ましく、新たに開発される電子機器は年を追う
毎に小型化、高性能化及び多機能化する傾向にある。こ
のため、ＩＣやＬＳＩ等の電子部品を実装するためのプ
リント配線板についても、高信頼化かつ高密度化が要求
されている。

【０００３】ここで、従来のプリント配線板の製造方法
について簡単に述べる。この種のものの代表例として
は、絶縁基板に積層された銅箔をフォトエッチングし、
基板上に導体回路を形成するエッチドフォイル法（サブ
トラクティブ法）が知られている。

【０００４】エッチドフォイル法の特徴としては、基板
との密着性に優れた導体回路を形成することができる点
である。その反面、肉厚な銅箔をエッチングして導体回
路を得るこの方法には、高精度でファインなパターンを
得ることが難しいという大きな欠点がある。また、製造
工程が複雑であること、収率が良くないことなど、幾つ
かの問題点が指摘されている。

【０００５】これまでに本発明者らは、上記の問題の解
決を図るべく、特開昭６１−２７６８７５号公報におい
て、既にアディティブ法によるプリント配線板の製造方
法を提案している。この公報にて本発明者らは、エポキ
シ樹脂フィラーを含む熱硬化性接着剤を基板表面に塗布
して接着剤層を形成し、この接着剤層を粗化した後、無
電解メッキを施して導体回路を形成するという技術を開
示している。

【０００６】この方法のポイントは、粗化された接着剤
層の所定部分にレジストを形成した後に無電解メッキを
施して、その非形成部分に導体回路となる金属を析出さ
せることである。よって、不導体である前記接着剤層上
に金属を析出させるためには、接着剤層上に何らかの金
属触媒を存在させておくことが必要となる。

【０００７】さて、ここで無電解メッキとは、外部電源
を用いることなく、電気化学的な酸化還元反応のみに基
づいて金属を還元析出させることをいう。また、このメ
ッキ法では、金属を析出させる手段として、金属イオン
と還元性イオンとを含む溶液を用いることを特徴とす
る。

【０００８】そのような金属イオンとしては、ｄ軌道に
電子空位を有する、ニッケル（Ｎｉ），鉄（Ｆｅ），パ
ラジウム（Ｐｄ），銅（Ｃｕ）等のｄ−遷移金属が挙げ
られる。

【０００９】アディティブ法において使用される触媒核
としては、Ｐｄイオンとスズ（Ｓｎ）イオンとからなる
Ｐｄ−Ｓｎコロイド粒子が一般的に良く知られている。
また、Ｐｄを単体で用いない理由は、以下の通りであ
る。つまり、溶液中にてＰｄを安定して存在させるた
め、Ｐｄを基板に吸着させるため、及びＰｄ²⁺を還
元して、活性化状態のＰｄ⁰にするための三つである。

【００１０】ここで、Ｐｄ−Ｓｎコロイド粒子の触媒作
用に関し、推定される原理について簡単に説明する。基
板表面に吸着されたコロイド粒子を酸などで処理して、
Ｐｄ ²⁺を還元すると、次の化学式で表されるようにな
る。

【００１１】Ｓｎ²⁺ ＋Ｐｄ²⁺ → Ｓｎ⁴⁺ ＋Ｐｄ⁰⁺ つまり、Ｐｄ²⁺の周囲を覆うＳｎ²⁺は、酸化されてＳｎ
⁴⁺に変化し、その際に２個の電子を放出する。一方、Ｐ
ｄ²⁺は、これらの電子を受容することにより還元され、
活性触媒としてのＰｄ⁰⁺となる。

【００１２】これは、いわゆる活性化状態であり、前記
状態であればその上にメッキ液中の金属を析出させるこ
とが可能になる。尚、Ｓｎ⁴⁺は溶液中に溶出する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従来のアディティブ法
では、先ず粗化された接着剤層上にＰｄ−Ｓｎコロイド
粒子を付与し、その上にレジストを形成した後に、上述
したＰｄの活性化を行い、次いで無電解メッキを行って
いる。従って、このようにして得られるプリント配線板
では、未活性状態のコロイド粒子はレジスト下に残存し
たままの状態である。

【００１４】しかしながら、このようなコロイド粒子は
Ｓｎ²⁺が電荷のキャリアとして作用し、また、そのキャ
リアが多いほど絶縁性は低下する。よって、パターン間
の絶縁性が悪化し易く、好適な絶縁保証を長期にわたっ
て確保することが困難になる。

【００１５】そして、この傾向は、隣接する各パターン
間の幅、換言するとレジストの幅が狭いほど顕著とな
り、またコロイド粒子の直径が大きくなるほど（約１０
０ｎｍ）顕著になる。従って、従来方法ではファインな
パターンを備えたプリント配線板の信頼性を向上するこ
とは極めて困難であった。

【００１６】また、メッキレジストを除去してその下の
触媒核を取り除く場合には、従来、ホウフッ酸が用いら
れている。しかし、ホウフッ酸には、導体回路を若干腐
食させてしまうという欠点がある。従って、メッキレジ
ストを除去する場合でも、触媒核を取り除く必要のない
製造方法が望まれていた。

【００１７】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、接着剤層に触媒核を付与する工程
を改良することにより、ファインパターン間の絶縁性を
確実に向上させ、かつ好適な絶縁状態を長期にわたって
維持することができるプリント配線板の製造方法を提供
することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の課題を解
決するために、本発明では、絶縁基板上に接着剤層を形
成しかつその表面を粗化した後、核となる金属イオンと
還元性イオンとからなる触媒核を前記接着剤層に付与
し、次いでその接着剤層上に無電解メッキにより導体回
路を形成するプリント配線板の製造方法において、前記
還元性イオンを部分的に除去した後に、無電解メッキを
行っている。この場合、無電解メッキの前には、必要に
応じてメッキレジストが形成される。

【００１９】以下、本発明のプリント配線板の製造方法
について工程順に説明する。本発明では、絶縁基板の材
料として、ガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の有
機材料や、窒化アルミニウム、アルミナ等のセラミック
ス焼結体材料が使用される。また、予め銅等の金属箔が
貼着された積層板を使用しても良い。

【００２０】この基板の表面を粗化する方法としては、
例えば砥粒を噴射して研磨を行うサンドブラスト、表面
に砥粒が保持された回転バフによって研磨を行うバフ研
磨等が好適である。この場合、基板の表面粗度がＪＩＳ
−Ｂ−０６０１（触針式表面粗さ測定試験）で０．５μ
ｍ〜１０μｍの範囲内になることが良い。

【００２１】次に、絶縁基板上に塗布される接着剤の組
成について詳細に説明する。接着剤層を形成するための
接着剤は、酸あるいは酸化剤に対して可溶性でありかつ
予め硬化処理された耐熱性樹脂微粒子（フィラー樹脂）
と、硬化処理することにより酸あるいは酸化剤に対して
難溶性になる耐熱性樹脂液（マトリクス樹脂）とからな
り、前記微粒子が前記樹脂液中に分散されていると共
に、硬化処理によって前記樹脂液が硬化されるものであ
ることが望ましい。また、前記マトリクス樹脂は感光性
樹脂であってもよい。

【００２２】フィラー樹脂となる耐熱性樹脂微粒子とし
ては、例えば、粒径が０．１μｍ〜１０μｍのポリエス
テル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、アミノ樹
脂、酸或いは酸化剤に可溶性のエポキシ樹脂等の粉末が
好適である。一方、マトリクス樹脂となる耐熱性樹脂と
しては、例えば、エポキシ変成ポリイミド樹脂、ポリイ
ミド樹脂及びフェノール樹脂、酸或いは酸化剤に難溶性
のエポキシ樹脂等が好適である。尚、前記フィラー樹脂
のエポキシ樹脂はアミン系硬化剤で硬化させることが良
く、前記マトリクス樹脂のエポキシ樹脂はイミダゾール
系硬化剤で硬化させることが良い。

【００２３】この耐熱性樹脂液に対して上記の樹脂微粒
子を所定量配合し、かつ溶剤を加えて攪拌することによ
り、前記樹脂微粒子が均一に分散された接着剤のワニス
が形成される。

【００２４】前記接着剤ワニスを絶縁基板の表面上に塗
布する方法としては、例えばロールコータを用いて塗布
する方法がある。この塗布方法によれば、前記ワニスを
所定の均一性を保ち、かつ所定の厚さに塗布することが
可能である。また、前記方法以外にも、ディップコート
法、スプレーコート法、スピナーコート法、カーテンコ
ート法及びスクリーン印刷法等の各種の塗布法を採用す
ることができる。

【００２５】そして、絶縁基板上には、何れかの塗布方
法によって、厚さ１０μｍ〜１００μｍの接着剤層が形
成される。尚、多層配線板を製造する場合、前記接着剤
層にはバイアホールとなる開口が形成される。

【００２６】接着剤ワニスの塗布、硬化及び粗化処理が
行われた後、前記接着剤層の粗面には、核となる金属イ
オンと還元性イオンとからなる触媒核が付与される。こ
のような触媒核としては、Ｐｄ−Ｓｎコロイドを使用す
ることが望ましい。その理由は、水溶液中での安定性が
高いこと、電荷を帯びているため基材へイオン吸着し易
いこと等の理由による。また、塩化スズを付けた後に塩
化パラジウムを処理する二段階処理に比べて、工程が単
純だからである。

【００２７】また、前記触媒核のほかにも、例えば、Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｃｕ等のコロイドを使用することが可
能である。Ｐｄ−Ｓｎコロイドを触媒核として選択した
場合、単位面積あたりのＰｄ（詳細にはＰｄ²⁺イオン）
の付与量が１μｇ／ｃｍ²〜１０μｇ／ｃｍ²，Ｓｎ
（詳細にはＳｎ²⁺イオン）の付与量が０．１μｇ／ｃｍ
²〜２μｇ／ｃｍ²であることが望ましい。

【００２８】Ｐｄの付与量が１μｇ／ｃｍ²未満である
と、メッキが析出し難くなり、１０μｇ／ｃｍ²を越え
ると、微細なパターンを形成した際にパターン間絶縁性
を確保することが困難になる。

【００２９】一方、Ｓｎの付与量が０．１μｇ／ｃｍ²
未満であると、メッキの触媒となるＰｄが脱落してしま
い、メッキ未析出部分ができてしまう。また、２μｇ／
ｃｍ ²を越えると、微細なパターンを形成した際にパタ
ーン間絶縁性を確保することが困難になる。

【００３０】前記触媒核において、基板表面に残存する
Ｓｎに対するＰｄの比率（Ｐｄ／Ｓｎ：重量比）は、１
〜１０であることが望ましい。この比率が１未満である
と、Ｓｎが多すぎるため、その除去工程に要する時間が
長くなると共に、充分な絶縁性が確保できなくなる。一
方、この比率が１０を越える場合には、Ｓｎが少なすぎ
るため、触媒核が粗面から脱落し易くなる。尚、前記Ｐ
ｄ量、Ｓｎ量及びＰｄ／Ｓｎ比は、何れもメッキ前に行
われる触媒活性化処理前、かつＳｎの除去工程後の値で
ある。

【００３１】触媒核を付与する工程の後には、次いで還
元性イオンの部分的除去及び金属イオンの活性化が行わ
れる。尚、ここでの処理は、還元性イオンの部分的除去
を主目的とするものである。

【００３２】前記還元性イオンの除去及び前記金属イオ
ンの活性化には、酸または還元剤を用いることが望まし
い。その理由は、吸着した触媒以外の還元性イオンの除
去を円滑に行い、基板表面に存在する導電性物質の量を
減少させるのに有効だからである。また、吸着したＰｄ
イオンを活性化状態のＰｄへ還元させる場合、還元反応
を促進させるのに有効だからである。

【００３３】この種のものとしては、例えば、ホウフッ
化水素酸等の弱酸や、塩酸、硫酸及び硝酸等の強酸や、
ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウム、ホウ水素化
ナトリウム、ヒドラジン、グルコース（ブドウ糖）等の
還元剤が挙げられる。

【００３４】この場合、還元剤或いは強酸を使用した方
が弱酸を使用したときよりも、凹凸面に対するメッキの
付き回り性が良くなるという特徴がある。これは、還元
剤の処理によって、粗化面の樹脂表面が改質されること
によるものと推定されている。

【００３５】また、前記還元性イオンを除去するにあた
り、１Ｎ〜１０Ｎの塩酸を１０℃〜８０℃の温度に調節
し、その塩酸を用いて前記接着剤層を０．５分〜３０分
処理することが望ましい。また、フッ化水素酸と還元糖
とを含む水溶液を１０℃〜８０℃の温度に調節し、その
水溶液を用いて前記接着剤層を０．５分〜３０分処理す
ることも同様に望ましい。

【００３６】前記条件を外れた場合、例えば還元性イオ
ンが少なくなるような場合には、還元力が小さくなり過
ぎてしまう。また、この場合触媒核の脱落も生じ易くな
り、いわゆる銅落ちが発生する。一方、還元性イオンが
多すぎるような場合には、パターン間の絶縁抵抗が小さ
くなってしまう。

【００３７】還元性イオンの部分的除去及び金属イオン
の活性化を行った後、接着剤層上の所定位置には、必要
に応じて無電解メッキ用のメッキレジストが形成され
る。上記のメッキレジストとしては、例えば、感光性の
ドライフィルム等が好適である。このようなドライフィ
ルムによれば、接着剤層上に微細な導体回路を確実かつ
高精度に形成することが可能である。また、この種のフ
ィルムは、高密度化、高集積化の要求に対して充分に対
応できるという利点がある。

【００３８】尚、メッキレジスト下の触媒核を容易に除
去することが困難であることを鑑みると、本発明の製造
方法は、とりわけメッキレジストを形成する場合に有効
な方法であるといえる。

【００３９】前記メッキレジストの形成後には、前記触
媒核の金属イオンを活性化し、次いで速やかに無電解メ
ッキを行うことが望ましい。その理由は、一旦活性化さ
れた金属イオンが再び不活性状態になることを防止する
ためである。そして、前記金属イオンは、酸または還元
剤によって再度活性化される。

【００４０】前記金属イオンの活性化に酸を用いる場
合、３Ｎ〜６Ｎの塩酸が望ましい。その理由は、このよ
うな酸を用いると極めて効率良く金属イオンを活性化す
ることができるからである。また、塩酸のような強酸を
用いた場合、つきまわり性に優れかつ剥離し難いメッキ
膜が得られるため、結果として信頼性の向上につながる
という利点もある。

【００４１】前記金属イオンの活性化に還元剤を用いる
場合、ホルムアルデヒドの水溶液が望ましい。その理由
は、ホルムアルデヒドの水溶液は、化学銅メッキにおい
て還元剤として用いられており、メッキ液との相性が良
いからである。また、メッキ液がスムーズに拡散するか
らである。

【００４２】そして、この状態で速やかに無電解メッキ
を行い、レジスト非形成部分にメッキ液中の金属を析出
させる。前記メッキとしては、例えば、無電解銅メッ
キ、無電解ニッケルメッキ、無電解スズメッキ、無電解
金メッキ及び無電解銀メッキ等がある。以上の一連の工
程により、絶縁基板上の所定位置に導体回路のパターン
が形成される。

【００４３】前記導体回路のパターンの幅（以下、ライ
ン）及び隣接する各パターン間の幅（以下、スペース）
は１００μｍ以下であることが望ましい。その理由は、
本発明の製造方法により得られる効果は、形成されるパ
ターンがファインであるほど顕著だからである。そし
て、より好ましくは前記ライン及びスペースが５０μｍ
〜７５μｍ程度であることが良い。

【００４４】さて、前記各処理による触媒核の状態変化
について、図３に基づき詳細に説明する。図中、Ｒはレ
ジストを、Ｐはパターンを、Ｃ1 ，Ｃ2 は触媒核を、金
属イオンＩA 及び還元性イオンＩB それぞれ表してい
る。

【００４５】図３（ａ）には、従来法により接着剤層上
に付与された触媒核の存在状態が、図３（ｂ）には、本
発明により接着剤層上に付与された触媒核の存在状態が
概念的に示されている。本発明の方法によれば、レジス
ト下に存在する導電性金属の量は、図３（ａ）の状態に
比して少なくすることが可能である（図３(b) 参照）。
このため、導体間の絶縁性を向上させることができる。

【００４６】また、図３（ｃ）は、従来法により付与さ
れた触媒核Ｃ1 を個々に注目したとき、その触媒核Ｃ1
を表す予想図である。同様に、図３（ｄ）は、本発明に
より付与された触媒核Ｃ2 を個々に注目したとき、その
触媒核Ｃ2 を表す予想図である。図３（ｃ）及び（ｄ）
に示すように、前二者ではとりわけ還元性イオンＩBの
存在量及び存在状態が相違するものと考えられる。

【００４７】

【実施例及び比較例】以下、本発明を具体化した実施例
１〜実施例４と、各実施例に対する比較例１及び比較例
２とについて図面に基づき詳細に説明する。〔実施例１〕本実施例１はアディティブ法によって単層
のプリント配線板を製造するものである。以下、その製
造工程（１）〜（７）について、図１（ａ）〜（ｅ）に
基づき説明する。

【００４８】工程（１）：実施例１では絶縁基板１とし
てＦＲ−４グレードの絶縁基板ＬＥ−６７Ｎ，Ｗタイプ
（日立化成工業製）を使用した。この基板１に対して石
川表記製、高精度ジェットスクラブ研磨機ＩＪＳ−６０
０を用いて基板１の表面研磨を行い、表面粗度が５μｍ
の粗面２を得た。面粗度の測定は接針式の面粗度計（東
京精密サーフコム４７０Ａ）を用い、ＪＩＳ−Ｂ−０６
０１に従って測定した（図１(a) 参照）。尚、前記研磨
機による研磨は、研磨剤の吐出圧を１．８kg/cm²に、ラ
インスピード（基板搬送速度）を２m/min.に設定して行
った。そして、前記研磨の後に基板１を加熱乾燥した。

【００４９】工程（２）：フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（油化シェル製，商品名：Ｅ−１５４）６０重
量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル
製，商品名：Ｅ−１００１）４０重量部、イミダゾール
硬化剤（四国化成製，商品名：２Ｐ４ＭＨＺ）４重量
部、エポキシ樹脂微粉末（東レ製）粒径５．５μｍのも
の２５重量部、及び粒径０．５μｍのもの１０重量部を
配合した。そして、この混合物を三本ロールにて混練す
ると共に、ブチルセロソルブアセテートを適量添加して
接着剤のワニスとした。

【００５０】工程（３）：前記絶縁基板１上に上記接着
剤のワニスをロールコータを用いて塗布した。その後、
１００℃で１時間及び１５０℃で５時間基板１を加熱す
ることにより、ワニスを乾燥硬化させ、厚さ５０μｍの
接着剤層３を形成した（図１(b) 参照）。

【００５１】工程（４）：次に、クロム酸に１０分間浸
漬することによりエポキシ樹脂微粉末を溶解除去して、
接着剤層３の表面を粗面４とした（図１(c) 参照）。そ
して、中和後に基板１を水洗して、クロム酸を除去し
た。

【００５２】工程（５）：前記基板１を市販のＰｄ−Ｓ
ｎコロイド触媒液に浸漬して、粗面４にＰｄ−Ｓｎコロ
イド５を吸着させた。その後、前記基板１を１５％のフ
ッ化水素酸及び５％のブドウ糖を含む水溶液（以下、フ
ッ化水素酸−ブドウ糖水溶液）に浸漬し、Ｓｎの除去を
行った。このときの処理温度は５０℃，処理時間は７分
である。下表１に示すように、単位面積あたりのＳｎ及
びＰｄの付与量は、それぞれ１．１μｇ／ｃｍ²，５．
３μｇ／ｃｍ²である。また、Ｐｄ／Ｓｎ比の値は４．
８である。更に、この基板１を１２０℃で３０分加熱処
理した。

【００５３】工程（６）：前記基板１上にドライフィル
ムフォトレジストをラミネートすると共に、露光現像を
行ってメッキレジスト６を形成した（図１(d) 参照）。工程（７）：その後、前記基板１を工程（５）にて使用
したフッ化水素酸−ブドウ糖水溶液に浸漬し、Ｐｄを活
性化させた。このときの処理温度は５０℃，処理時間は
５分である。

【００５４】次いで、下表２に示す無電解銅メッキ液に
基板１を直ちに浸漬し、その状態で１５時間保持した。
以上の各工程に経ることによって、厚さ約３５μｍ，ラ
イン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝７５μｍ／７５μｍの導体
回路７を備えるプリント配線板を形成した（図１(e) 参
照）。〔実施例２〕本実施例２のプリント配線板の製造方法で
は、基板表面の研磨法、樹脂の混練法、樹脂の組成、樹
脂の塗布法、接着剤層の粗化法及びＳｎの除去法に関し
て、前記実施例１とは異なる条件及び方法を採用してい
る。

【００５５】工程（１）：実施例２では前記実施例１で
用いた絶縁基板１を使用した。この基板１に対して石川
表記製のオシュレーション研磨機ＩＯＰ−６００を用い
て表面研磨を行い、表面粗度が２μｍの粗面２を得た。
このとき、回転数を２０００r.p.m.に、ラインスピード
（基板搬送速度）を２m/min.に、オシュレーション回数
を５７５回／min.にそれぞれ設定した。

【００５６】工程（２）：フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（油化シェル製，商品名：Ｅ−１５４）６０重
量部に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル
製，商品名：Ｅ−１００８）４０重量部、イミダゾール
硬化剤（四国化成製，商品名：２ＰＨＺ）３重量部、粒
径が３μｍのメラミン樹脂微粉末（ホーネン製）１０重
量部、及び粒径が０．５μｍのメラミン樹脂微粉末（ホ
ーネン製）２５重量部を配合した。そして、この混合物
をパールミルにて混練すると共に、メチルエーテルケト
ンを適量添加して、接着剤のワニスとした。

【００５７】工程（３）：次いで、ギャップコータを用
いて、前記絶縁基板１上に上記の接着剤ワニスを塗布し
た。そして、塗布されたワニスを８０℃で１時間、１０
０℃で１時間及び１５０℃で５時間乾燥硬化させ、厚さ
５０μｍの接着剤層３を形成した。

【００５８】工程（４）：次に、前記基板１をクロム硫
酸に１０分間浸漬することにより、メラミン樹脂微粉末
を溶解除去して、接着剤３の表面を粗面４とした。その
後、中和処理、水洗及び湯洗を行い、基板１からクロム
酸を除去した。

【００５９】工程（５）：前記基板１を市販のＰｄ−Ｓ
ｎコロイド触媒液に浸漬して、粗面４にＰｄ−Ｓｎコロ
イド５を吸着させた。その後、前記基板１を６Ｎの塩酸
に浸漬し、Ｓｎの除去を行った。このときの処理温度は
３０℃，処理時間は５分である。下表１に示すように、
単位面積あたりのＳｎ及びＰｄの付与量は、それぞれ
０．３μｇ／ｃｍ²，２．１μｇ／ｃｍ ²である。ま
た、Ｐｄ／Ｓｎ比の値は７．０である。更に、この基板
１を１２０℃で３０分加熱処理した。

【００６０】工程（６）：前記基板１上にドライフィル
ムフォトレジストをラミネートすると共に、露光現像を
行ってメッキレジスト６を形成した。工程（７）：その後、前記基板１を３Ｎの塩酸に浸漬
し、Ｐｄを活性化させた。このときの処理温度は５０
℃，処理温度は２分である。

【００６１】次いで、下表２に示す無電解銅メッキ液に
基板１を直ちに浸漬し、その状態で１５時間保持した。
以上の各工程に経ることによって、厚さ約３５μｍ，Ｌ
／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍの導体回路７を備えるプリン
ト配線板を形成した。〔実施例３〕次に、ビルドアップ法による実施例３の多
層プリント配線板の製造工程（１）〜（９）について、
図２（ａ）〜（ｅ）に基づき説明する。

【００６２】工程（１）：実施例３では銅張積層板をエ
ッチングして内層回路８を形成した後、その表面を黒化
還元処理して、黒化還元処理層９を形成した（図２(a)
参照）。

【００６３】工程（２）：クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（油化シェル製，商品名：エピコート１８０
Ｓ）の５０％アクリル化物６０重量部に、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製，商品名：Ｅ−１０
０１）４０重量部、ジアリルテレフタレート１５重量
部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルフォリノプロパノン−１（チバ・ガイギー
製，商品名：イルガキュアー９０７）４重量部、粒径が
５．５μｍのエポキシ樹脂微粉末（東レ製）１０重量
部、及び粒径が０．５μｍのエポキシ樹脂微粉末（東レ
製）２５重量部を配合した。そして、この混合物にブチ
ルセロソルブを適量添加しながらホモディスパー攪拌機
で攪拌し、接着剤のワニスを作成した。

【００６４】工程（３）：ロールコータを用いて内層回
路８上に上記の接着剤ワニスを塗布した後、塗布された
ワニスを１００℃で１時間乾燥硬化させ、厚さ５０μｍ
の感光性接着剤層（層間絶縁層）１０を形成した（図２
(b) 参照）。

【００６５】工程（４）：次に、前記工程（３）の処理
を施した配線板に直径１００μｍの黒円及び打ち抜き切
断部位が黒く印刷されたフォトマスクフィルムを密着さ
せ、超高圧水銀灯により５００ｍj/cm²で露光した。こ
れをクロロセン溶液で超音波現像処理することにより、
配線板上に直径１００μｍのバイアホールとなる開口１
１を形成した。

【００６６】工程（５）：次いで、前記配線板を超高圧
水銀灯により約３００ｍj/cm²で露光し、更に１００℃
で１時間及び１５０℃で３時間加熱処理した。これらの
処理により、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度
に優れた開口１１を有する層間絶縁層１０を形成した
（図２(c) 参照）。

【００６７】工程（６）：そして、前記配線板をクロム
酸に１０分間浸漬することにより、層間絶縁層１０の表
面を粗化した。更に、中和後に水洗及び湯洗して、配線
板からクロム酸を除去した工程（７）：開口１１から剥き出した状態になっている
銅表面の黒化還元処理層９をソフトエッチにて除去し
た。その後、配線板を市販のＰｄ−Ｓｎコロイド触媒に
浸漬して、開口１１の内壁面及び粗化された層間絶縁層
１０の表面にＰｄ−Ｓｎコロイド１２を吸着させた（図
２(d) 参照）。

【００６８】その後、前記配線板を前述のフッ化水素酸
−ブドウ糖水溶液に浸漬し、Ｓｎの除去を行った。この
ときの処理温度は２５℃，処理時間は１５分である。下
表１に示すように、単位面積あたりのＳｎ及びＰｄの付
与量は、それぞれ０．９μｇ／ｃｍ²，７．６μｇ／ｃ
ｍ²である。Ｐｄ／Ｓｎ比の値は８．４である。更に、
この配線板を１２０℃で３０分加熱処理した。

【００６９】工程（８）：前記配線板上にドライフィル
ムフォトレジストをラミネートすると共に、露光現像を
行ってメッキレジスト１３を形成した。工程（９）：その後、還元剤としての３７％のホルムア
ルデヒド水溶液に前記配線板を浸漬し、Ｐｄを活性化さ
せた。このときの処理温度は４０℃，処理時間は５分で
ある。

【００７０】次いで、下表２に示す無電解銅メッキ液に
配線板を直ちに浸漬し、その状態で１５時間保持した。
以上の各工程に経ることによって、厚さ約３５μｍ，Ｌ
／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍの導体回路１４を備える多層
プリント配線板を形成した（図２(e) 参照）。〔実施例４〕次に、本実施例４ではビルドアップ法によ
り多層プリント配線板を製造した。尚、この実施例４で
は、前記実施例３とは異なる樹脂組成を採用している。

【００７１】工程（１）：フェノールアラルキル型エポ
キシ樹脂（三井東圧化学製，商品名：ＸＬ−２２５Ｌ）
の５０％アクリル化物１００重量部に、ジアリルテレフ
タレート１５重量部、２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１
（チバ・ガイギー製，商品名：イルガキュアー９０７）
４重量部、イミダゾール系硬化剤（四国化成製，商品
名：２ＰＺ−ＣＮ）４重量部及び平均粒径が５．０μｍ
のメラミン樹脂微粉末（ホーネンコーポレーション製）
１０重量部を配合した。そして、この混合物にブチルカ
ルビトールを適量添加して三本ローラで攪拌し、接着剤
のワニスとした。

【００７２】工程（２）：黒化還元処理層９が形成され
た配線板上に、ギャップコータを用いて上記の接着剤ワ
ニスを塗布した後、塗布されたワニスを８０℃で１時間
乾燥硬化させ、厚さ７０μｍの感光性接着剤層１０を形
成した。

【００７３】工程（３）：次いで、前記実施例３の工程
（３）〜工程（６）に従って、開口１１の形成及び層間
絶縁層１０の表面粗化を行った。また、層間絶縁層１０
の表面粗化処理には、クロム酸を使用した。

【００７４】工程（４）：開口１１から剥き出した状態
になっている銅表面の黒化還元処理層９をソフトエッチ
にて除去した。その後、配線板を市販のＰｄ−Ｓｎコロ
イド触媒に浸漬して、開口１１の内壁面及び粗化された
層間絶縁層１０の表面にＰｄ−Ｓｎコロイド１２を吸着
させた。

【００７５】その後、配線板を前記実施例１にて使用し
たフッ化水素酸−ブドウ糖水溶液に浸漬し、Ｓｎの除去
を行った。このときの処理温度は２５℃，処理時間は２
０分である。下表１に示すように、単位面積あたりのＳ
ｎ及びＰｄの付与量は、それぞれ１．７μｇ／ｃｍ²，
９．１μｇ／ｃｍ²である。Ｐｄ／Ｓｎ比の値は５．４
である。更に、この配線板を１２０℃で３０分加熱処理
した。

【００７６】工程（５）：前記配線板上にドライフィル
ムフォトレジストをラミネートすると共に、露光現像を
行ってメッキレジスト１３を形成した。工程（６）：その後、配線板を前記フッ化水素酸−ブド
ウ糖水溶液に浸漬し、再度Ｐｄを活性化させた。このと
きの処理温度は３０℃，処理時間は１０分である。

【００７７】次いで、下表２に示す無電解銅メッキ液に
配線板を直ちに浸漬し、その状態で１５時間保持した。
以上の各工程に経ることによって、厚さ約３５μｍ，Ｌ
／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍの導体回路１４を備える多層
プリント配線板を形成した。〔比較例１〕本比較例１では、Ｓｎの除去及びＰｄの活
性化処理並びにメッキレジストの形成を前記実施例１と
は異なる順序で行った。

【００７８】工程（１）：前記実施例１と同一の基板を
選択し、かつ実施例１と同一組成の接着剤を作成した。
そして、実施例１の工程（１）〜（４）に従って、基板
の粗化、接着剤ワニスの作成、接着剤層の形成及びその
粗化を行った。但し、本比較例１ではクロム一硫酸を使
用して接着剤層を粗化した。

【００７９】工程（２）：前記基板を市販のＰｄ−Ｓｎ
コロイド触媒液に浸漬して、粗面にＰｄ−Ｓｎコロイド
を吸着させた。そして、この基板を１２０℃で３０分加
熱処理した。

【００８０】下表１に示すように、単位面積あたりのＳ
ｎ及びＰｄの付与量は、それぞれ５．７μｇ／ｃｍ²，
５．１μｇ／ｃｍ²である。また、Ｐｄ／Ｓｎ比の値は
０．９である。

【００８１】工程（３）：次いで、実施例１の工程
（６）の方法に従い、基板上の所定位置にメッキレジス
トを形成した。この時点における触媒核は、不活性状態
のままであり、その直径は依然として大きい。

【００８２】工程（４）：その後、前記基板を前述のフ
ッ化水素酸−ブドウ糖水溶液に浸漬し、Ｓｎの除去を行
った。このときの処理温度は４０℃，処理時間は７分で
ある。

【００８３】工程（５）：そして、下表２に示す無電解
銅メッキ液に基板を直ちに浸漬し、その状態で１５時間
保持した。以上の各工程に経ることによって、厚さ約３
５μｍ，Ｌ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍの導体回路を備え
る比較例１のプリント配線板を形成した。〔比較例２〕本比較例２では、Ｓｎの除去及びＰｄの活
性化処理並びにメッキレジストの形成を前記実施例３と
は異なる順序で行った。

【００８４】工程（１）：前記実施例３と同一の銅張積
層板を選択し、かつ実施例１と同一組成の接着剤を作成
した。そして、実施例３の工程（１）〜（４）に従っ
て、黒化還元処理層の形成、接着剤ワニスの作成、層間
絶縁層の形成及びその粗化を行った。但し、本比較例２
ではクロム一硫酸を使用して層間絶縁層を粗化した。

【００８５】工程（２）：前記配線板を市販のＰｄ−Ｓ
ｎコロイド触媒液に浸漬して、粗面にＰｄ−Ｓｎコロイ
ドを吸着させた。そして、この配線板を１２０℃で３０
分加熱処理した。

【００８６】下表１に示すように、単位面積あたりのＳ
ｎ及びＰｄの付与量は、それぞれ５．７μｇ／ｃｍ²，
５．１μｇ／ｃｍ²である。また、Ｐｄ／Ｓｎ比の値は
０．９である。

【００８７】工程（３）：次いで、実施例３の工程
（８）の方法に従い、配線板上の所定位置にメッキレジ
ストを形成した。比較例１と同様に、この時点における
触媒核は、不活性状態のままである。

【００８８】工程（４）：その後、前記配線板を前述の
フッ化水素酸−ブドウ糖水溶液に浸漬し、Ｓｎの除去を
行った。このときの処理温度は２５℃，処理時間は１５
分である。

【００８９】工程（５）：そして、下表２に示す無電解
銅メッキ液に配線板を直ちに浸漬し、その状態で１５時
間保持した。以上の各工程に経ることによって、厚さ約
３５μｍ，Ｌ／Ｓ＝７５μｍ／７５μｍの導体回路を備
える比較例２の多層プリント配線板を形成した。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】さて、得られた各プリント配線板を評価す
るために、温度が８５℃，湿度が８５％の環境下にて、
導体回路７に２４Ｖのバイアス電圧をかける試験を行っ
た。そして、０，１００，５００，１０００時間後にお
ける抵抗値（Ω）、即ちパターン間絶縁性をそれぞれ調
査した。その調査結果を表３に示す。尚、この調査によ
って得られる値は、大きければ大きいほどパターン間絶
縁性が優れていることを意味する。

【００９３】

【表３】

【００９４】表３から明らかなように、各実施例のパタ
ーン間絶縁性と各比較例のそれとを比較した場合、前者
の値が後者の値よりも１〜４オーダー大きかった。故
に、各実施例の配線板には、極めて好適なパターン間絶
縁性が確保されていることが判明した。また、経時的な
調査の結果、各実施例の配線板が備える好適なパターン
間絶縁性は、長期にわたって確実に維持されることも同
時に明らかになった。

【００９５】更に、本発明の製造方法は、Ｌ／Ｓ＝７５
μｍ／７５μｍよりもファインなパターンを有するプリ
ント配線板を得る際に、特に有利であることがわかる。〔実施例５〜８，比較例３，４〕実施例５〜８及び比較
例３，４については、本質的には前記実施例１〜４及び
比較例１，２のプリント配線板の製造方法と何ら変わり
はない。但し、これらについては、Ｌ／Ｓ＝７５μｍ／
７５μｍとした前記実施例１〜４及び比較例１，２とは
異なり、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの導体回路パ
ターンを形成した。そして、上述の手順に従って、同じ
くパターン間絶縁性（Ω）の調査を行った。その結果を
表４に示す。

【００９６】

【表４】

【００９７】表４に示すように、各実施例５〜８では、
総じて比較例３，４よりも良い傾向が認められるもの
の、前記各実施例５〜８のように、その効果に顕著性が
あるとは言い難い。よって、本発明の製造方法は、Ｌ／
Ｓ＝１００μｍ／１００μｍよりも更に小さなパターン
を形成する際により適しているという結論に達する。

【００９８】因みに、本発明の方法に従えば、Ｌ／Ｓ＝
５０μｍ／５０μｍ程度の極めてファインな導体回路を
形成することが可能であった（データ略）。更に、無電
解メッキ直前に強酸を用いてＰｄを活性化した実施例
２，５については、他のものよりも特に導体回路パター
ンのピール強度に優れていた。

【００９９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のプリント
配線板の製造方法によれば、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１０
０μｍ以下であるファインなパターン間の絶縁性を確実
に向上できるという優れた効果を奏する。しかも、この
製造方法によれば、好適な絶縁状態を長期にわたって維
持することができるという優れた効果をも奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｅ）は実施例１における単層のプリ
ント配線板の製造方法を示す工程説明図である。

【図２】（ａ）〜（ｅ）は実施例３における多層プリン
ト配線板の製造方法を示す工程説明図である。

【図３】（ａ）は従来法により接着剤層上に付与された
触媒核Ｃ1 の存在状態を示す概念図であり、（ｂ）は本
発明により接着剤層上に付与された触媒核Ｃ2 の存在状
態を示す概念図である。また、図３（ｃ）は触媒核Ｃ1
を個々に注目したとき、その触媒核Ｃ1 を表す予想図で
あり、図３（ｄ）は触媒核Ｃ2 を個々に注目したとき、
その触媒核Ｃ2 を表す予想図である。

【符号の説明】

１（絶縁）基板、３，１０接着剤層、５，１２触
媒核としてのＰｄ−Ｓｎコロイド、７，１４導体回
路、ＩA 金属イオン、ＩB 還元性イオン、Ｌパター
ンの幅（ライン）、Ｓ隣接する各パターン間の幅（ス
ペース）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁基板（１）上に接着剤層（３，１０）
を形成しかつその表面を粗化した後、核となる金属イオ
ン（ＩA ）と還元性イオン（ＩB ）とからなる触媒核
（５，１２）を前記接着剤層（３，１０）に付与し、次
いでその接着剤層（３，１０）上に無電解メッキにより
導体回路（７，１４）を形成するプリント配線板の製造
方法において、前記還元性イオン（ＩB ）を部分的に除去した後に、無
電解メッキを行うことを特徴とするプリント配線板の製
造方法。
【請求項２】前記触媒核（５，１２）はパラジウム−ス
ズコロイドであることを特徴とする請求項１に記載のプ
リント配線板の製造方法。
【請求項３】単位面積あたりのパラジウムの付与量は１
μｇ／ｃｍ²〜１０μｇ／ｃｍ²，スズの付与量は０．
１μｇ／ｃｍ²〜２μｇ／ｃｍ²であることを特徴とす
る請求項２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】前記触媒核（５，１２）においてスズに対
するパラジウムの比率は、１〜１０であることを特徴と
する請求項２または３に記載のプリント配線板の製造方
法。
【請求項５】メッキレジスト（６，１３）を形成した後
に前記触媒核（５，１２）の金属イオン（ＩA ）を活性
化し、次いで速やかに無電解メッキを行うことを特徴と
する請求項１乃至４の何れか一項に記載のプリント配線
板の製造方法。
【請求項６】前記還元性イオン（ＩB ）の除去及び前記
金属イオン（ＩA ）の活性化に、酸または還元剤を用い
ることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載
のプリント配線板の製造方法。
【請求項７】前記還元性イオン（ＩB ）を除去するにあ
たり、１Ｎ〜１０Ｎの塩酸を１０℃〜８０℃の温度に調
節し、その塩酸を用いて前記接着剤層を０．５分〜３０
分処理することを特徴とする請求項６に記載のプリント
配線板の製造方法。
【請求項８】前記還元性イオン（ＩB ）を除去するにあ
たり、フッ化水素酸と還元糖とを含む水溶液を１０℃〜
８０℃の温度に調節し、その水溶液を用いて前記接着剤
層（３，１０）を０．５分〜３０分処理することを特徴
とする請求項６に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項９】前記金属イオン（ＩA ）の活性化に用いる
酸は３Ｎ〜６Ｎの塩酸であることを特徴とする請求項６
に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】前記金属イオン（ＩA ）の活性化に用い
る還元剤はホルムアルデヒドの水溶液であることを特徴
とする請求項６に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】前記導体回路（７，１４）のパターンの
幅（Ｌ）及び隣接する各パターン間の幅（Ｓ）は１００
μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１０の何
れか一項に記載のプリント配線板の製造方法。